有機(jī)化學(xué)理論課 第九章 醛、酮、醌

1、第九章 醛、酮、醌一、教學(xué)目的和要求1、掌握醛、酮的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及主要化學(xué)性質(zhì)，以及如何運(yùn)用這些性質(zhì)上的異同點(diǎn)進(jìn)行鑒別。2、熟練掌握醛、酮的系統(tǒng)命名法，了解醌的系統(tǒng)命名法。3、熟練掌握醛、酮的結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)及用途。4、掌握親核加成機(jī)制、醛酮氧化特性、羧醛縮合、Canizzaro反應(yīng)、碘仿反應(yīng)特征。5、了解典型醛、酮、醌的性能、用途。二、教學(xué)重點(diǎn)與難點(diǎn)重點(diǎn)是醛、酮親核加成機(jī)制、羧醛縮合、Canizzaro反應(yīng)、碘仿反應(yīng)特征。難點(diǎn)是醛、酮親核加成機(jī)制、羧醛縮合。三、教學(xué)方法和教學(xué)學(xué)時(shí)（1）教學(xué)方法：以課堂講授為主，結(jié)合必要的課堂討論。教學(xué)手段以板書和多媒體相結(jié)合，配合適量的課外作業(yè)。（2）教學(xué)學(xué)時(shí)：4

2、學(xué)時(shí)。四、教學(xué)內(nèi)容1、醛和酮（1）醛、酮的概述（2）醛、酮物理性質(zhì)（3）醛、酮化學(xué)性質(zhì)（4）個(gè)別化合物2、醌3、合成例題五、總結(jié)、布置作業(yè)9.1 醛和酮(Aldehyde and Ketone )醛、酮、醌統(tǒng)稱羰基化合物。醛：羰基至少連有一個(gè)H原子，官能團(tuán)：醛基酮：羰基與兩個(gè)烴基相連，官能團(tuán)：羰基或酮羰基醌：一種特殊的不飽和環(huán)狀二酮一、醛、酮的分類和命名： 4-甲基戊醛 6-甲基-2-庚酮   4-甲基-2,6-庚二酮 4-甲基環(huán)己酮   苯甲醛 苯乙酮 1-苯基-1-丙酮   4-甲基-2-戊烯醛 5-苯基-4-戊烯-2-酮   2-甲基-4-羰基戊醛

3、 氯丁醛  二、醛、酮的化學(xué)性質(zhì)回顧烯烴親電加成的特征： 親電試劑、-絡(luò)合物及正碳離子的形成羰基進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)，其歷程與CC加成相同嗎？碳-碳雙鍵及碳-氧雙鍵的比較 羰基碳顯正電性，易受親核試劑的進(jìn)攻 羰基碳氧雙鍵與烯烴碳碳雙鍵相似，也是由一個(gè)鍵和一個(gè)鍵構(gòu)成，但氧原子電負(fù)性比碳大，使成鍵電子云偏向O，O原子上電子云密度較大而C原子上電子云密度較小。醛、酮有許多相似的化學(xué)性質(zhì)，但醛比酮更活潑。醛、酮分子中比較容易發(fā)生反應(yīng)的部位是羰基、醛基上的H和烴基上的-H等。1、羰基的親核加成反應(yīng)(1) 與HCN加成（-羥基腈或氰醇） （醛、脂肪族甲基酮、8C以下的環(huán)酮）此反應(yīng)是有機(jī)物增長(zhǎng)

4、碳鏈的方法之一。親核加成反應(yīng)歷程： （i） （加少量堿能大大加速反應(yīng)） （i i） （氧負(fù)離子中間體）羰基碳帶部分負(fù)電荷，可接受親核試劑氰負(fù)離子的進(jìn)攻而生成氧負(fù)離子中間體。 （i i i） 影響羰基親核加成反應(yīng)的因素：(a) 羰基碳的正電性羰基碳的正電性越大越易進(jìn)行親核加成。三氯乙醛羰基上連有吸電子基，增大了羰基碳的正電性，即使是極弱的親核試劑如水，也能和它反應(yīng)，生成的水合三氯乙醛是穩(wěn)定的產(chǎn)物。(b) 位阻作用 羰基所連烴基越大，親核試劑越不易靠近羰基，加成反應(yīng)就難以進(jìn)行。 (c) 試劑的親核性對(duì)同種醛或酮，試劑親核性越強(qiáng)則親核反應(yīng)越易進(jìn)行。（

5、2） 與格氏試劑加成甲醛 ：形成伯醇其它醛 ：形成仲醇酮 ：形成叔醇制備醇和增長(zhǎng)碳鏈的重要方法之一。（3） 加亞硫酸氫鈉  可逆 （過量飽和亞硫酸鈉） （-羥基磺酸鈉，易溶于水，但不溶于飽和亞硫酸鈉溶液，易分離） 反應(yīng)用來分離、提純或鑒別。（4）與氨的衍生物（羰基試劑）作用中間產(chǎn)物，同一個(gè)C上連有-OH和取代氨基，不穩(wěn)定  氨的衍生物有：羥胺、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼、氨基脲等，它們與羰基物作用的產(chǎn)物見下表醛、酮與氨衍生物形成的產(chǎn)物大都是有一定熔點(diǎn)的結(jié)晶體，可用于鑒定。如：  O-甲基-苯甲醛-2,4-二硝基苯腙 mp 195m-甲基-苯甲醛-2,4

6、-二硝基苯腙 mp 211p-甲基-苯甲醛-2,4-二硝基苯腙 mp 239 (5) 與醇加成：半縮醛與縮醛的生成 醛 醇 半縮醛 縮醛酮也可發(fā)生此反應(yīng)生成縮酮，但較醛困難?？s醛與半縮醛對(duì)堿、氧化劑、還原劑都較穩(wěn)定，但在酸性溶液中易水解成原來的醛和醇，因此在有機(jī)合成中可利用此反應(yīng)保護(hù)醛基。例：怎樣完成這一轉(zhuǎn)變？酯基可用LiAlH4還原為醇：若原料分子含有羰基，也能被還原，必須保護(hù)。 分子內(nèi)的加成環(huán)狀半縮醛：若同一分子內(nèi)既有羰基又有羥基，其間距離又適當(dāng)?shù)脑?，可進(jìn)行分子內(nèi)的醛與醇的加成反應(yīng)，形成環(huán)狀半縮醛。此反應(yīng)對(duì)碳水化合物有重要意義。 環(huán)狀半縮醛 環(huán)狀縮醛 注意半縮醛的結(jié)構(gòu)特

7、征!(6) 與水加成2、還原反應(yīng)醛、酮在不同條件下可被還原成不同的產(chǎn)物。（1）催化加氫 醛還原成伯醇酮還原成仲醇若分子中有C=C、碳碳叁鍵也會(huì)被同時(shí)還原。（2） 用金屬氫化物還原NaBH4，可將醛、酮的羰基還原成相應(yīng)的醇，不影響分子中其它不飽和基團(tuán)。LiAlH4，可還原醛、酮的C=O，也可還原羧酸和酯的C=O，但不影響C=C、碳碳叁鍵。（3） Clemmensen 還原可在酸性條件下將C=O還原為-CH2-。 （4）WolffKishner黃鳴龍還原可在堿性條件下將C=O還原為-CH2-。3、氧化反應(yīng)可用對(duì)氧化劑的敏感性不同來區(qū)別醛、酮。（1）與Tollen試劑作用-銀鏡反

8、應(yīng)醛、芳醛：Yes 酮 ： No（2） 與Fehling試劑作用磚紅色沉淀芳醛、酮無(wú)反應(yīng) 4、 -H的反應(yīng) 醛 、酮 分子中羰基旁邊的-H 較活潑，易于離去，顯酸性： HCC-H CH3-CO-CH2-H H-CH2-CHOpka 25 20 17（1） 羥醛縮合反應(yīng)-羥基醛 羥醛縮合反應(yīng)歷程：實(shí)質(zhì)是親核加成 碳負(fù)離子中間體，p-共軛分散負(fù)電荷 親核試劑 氧負(fù)離子中間體 生成的-羥基醛不穩(wěn)定，稍加熱即發(fā)生分子內(nèi)脫水：另一例： 思考：以下反應(yīng)形成何物？?jī)煞N不同的帶-H的醛進(jìn)行羥醛縮合，最少生成四種產(chǎn)物，在合成上應(yīng)用有限。羥醛縮合反應(yīng)可用來增長(zhǎng)碳鏈，并能產(chǎn)生支鏈，產(chǎn)物

9、中含有兩類活潑官能團(tuán)，可進(jìn)行一系列后續(xù)反應(yīng)，生成各種化合物，所以在有機(jī)合成上是一個(gè)重要反應(yīng)。(2) 鹵代及鹵仿反應(yīng) 甲基醛、酮 ：碘仿，黃色沉淀，具特殊氣味含甲基的醛或酮 甲基醇：  碘仿反應(yīng)：用于鑒別甲基醛、酮及甲基醇。如果不在堿性環(huán)境中則生成一鹵代物：苯乙酮 -溴代苯乙酮上式中，羰基的-Br易水解，為什么？（因?yàn)閿嗔袰-Br鍵后形成的碳正離子中間體，其帶正電荷的中心碳原子可與C=O雙鍵及苯環(huán)形成p-共軛，大大分散正電荷）5、 歧化反應(yīng)（無(wú)-H的醛）    然而，交叉的Cannizzaro反應(yīng)更有應(yīng)用價(jià)值 （制備芐基型醇的有效手段）三、個(gè)別化合物 甲醛 用以制酚醛樹脂和脲醛樹脂  酚醛樹脂和脲醛樹都可用作膠粘劑，用于制膠合板和刨花板。 9.2 醌(Quinone)  自然界的醌：自然界存在很多醌類物質(zhì)，許多天然色素具有醌的結(jié)構(gòu)，維生素k1、k2、k3也含有萘醌結(jié)構(gòu)。1. 1.     茜素：是一種