第六章氨解反應(yīng)

1、 第六章第六章 氨解反應(yīng)氨解反應(yīng)n1，定義，定義n利用胺化劑將有機(jī)化合物上已有的取代基置換成利用胺化劑將有機(jī)化合物上已有的取代基置換成氨基（或芳氨基）的反應(yīng)稱氨解反應(yīng)。氨基（或芳氨基）的反應(yīng)稱氨解反應(yīng)。引言引言RY+NH3RNH2+HY反應(yīng)通式：反應(yīng)通式：R：脂基或芳基：脂基或芳基Y：羥：羥基、鹵素、磺基或硝基基、鹵素、磺基或硝基ArNO2ArNH2 H ArClArNH2ArHArNO2Ar SO3HArOH氨解引入氨基的方法引入氨基的方法（1 1）硝化還原）硝化還原（2 2）氨解法）氨解法（3）Hoffmann降解法降解法（4 4）羧酸還原法）羧酸還原法ArCOOHNH3-H2OArCON

2、H2NaBrONaOHArNH2ArCOOHNH3-H2OArCONH2ArCH2NH2還原(5) (5) 環(huán)氧乙烷和氨環(huán)氧乙烷和氨/ /胺加成胺加成O+NH3OHCH2CH2NH2(6) (6) 含氮環(huán)和氨含氮環(huán)和氨/ /胺加成胺加成NH+NH3NH2CH2CH2NH22，氨解反應(yīng)的目的氨解反應(yīng)的目的n制備脂肪族伯、仲、叔胺及季銨鹽制備脂肪族伯、仲、叔胺及季銨鹽ClCH2CH2Cl + NH3H2O2MPaH2NCH2CH2NH2N(C2H5)3+ ClCH2(H5C2)3N+CH2Cl-n制備芳胺制備芳胺O2NClNH3O2NNH2n3，氨解產(chǎn)物的用途，氨解產(chǎn)物的用途n由脂肪酸和胺構(gòu)成的銨

3、鹽可用作緩蝕劑和由脂肪酸和胺構(gòu)成的銨鹽可用作緩蝕劑和礦石礦石浮選劑。浮選劑。n一些季銨鹽是優(yōu)良的陽離子表面活性劑或相轉(zhuǎn)一些季銨鹽是優(yōu)良的陽離子表面活性劑或相轉(zhuǎn)移催化劑。移催化劑。n高分子材料（如聚氨酯）聚合單體的合成原料高分子材料（如聚氨酯）聚合單體的合成原料。n4，氨解反應(yīng)的類型，氨解反應(yīng)的類型按被置換基團(tuán)的不同：按被置換基團(tuán)的不同：鹵素的置換、羥基的置換、鹵素的置換、羥基的置換、磺基的置換、硝基的置換、羰基化合物的氨解和磺基的置換、硝基的置換、羰基化合物的氨解和直接氨解直接氨解。n5，胺化劑，胺化劑液氨、氨水、溶解在有機(jī)溶劑中的氨、氣態(tài)的氨、液氨、氨水、溶解在有機(jī)溶劑中的氨、氣態(tài)的氨、固體

4、化合物（如尿素）放出的氨、各種芳胺固體化合物（如尿素）放出的氨、各種芳胺。6.1 鹵素的氨解鹵素的氨解 n一、反應(yīng)歷程一、反應(yīng)歷程n二、影響因素二、影響因素n三、芳香族鹵素衍生物的氨解三、芳香族鹵素衍生物的氨解n四、脂肪族鹵素衍生物的氨解四、脂肪族鹵素衍生物的氨解n五、芳胺基化五、芳胺基化ClNO2+2NH3NH2NO2+NH4Cl一、反應(yīng)歷程一、反應(yīng)歷程 芳環(huán)上含有硝基的鹵素衍生物，通常以氨水處理時(shí)，可芳環(huán)上含有硝基的鹵素衍生物，通常以氨水處理時(shí)，可使鹵素被氨基置換。使鹵素被氨基置換。1. 非催化氨解非催化氨解XO2N+NO2HNO2NNO2N2,4-二硝基鹵苯與哌啶反應(yīng)：二硝基鹵苯與哌啶反

5、應(yīng)：X= F Cl Br I 相對(duì)速度相對(duì)速度 3300 4.3 4.3 1結(jié)果說明：結(jié)果說明：C-X鍵的斷裂對(duì)反應(yīng)速度沒有明顯的影響。鍵的斷裂對(duì)反應(yīng)速度沒有明顯的影響。鍵能：鍵能： C-F C-Cl C-Br C-I XO2N+NO2HNO2NNO2NHO2NNO2NXO2N+NO2HN+推測(cè)機(jī)理如下：推測(cè)機(jī)理如下：由于由于F是非常強(qiáng)的吸電子基，是非常強(qiáng)的吸電子基，X=F時(shí)，使芳時(shí)，使芳環(huán)上連有環(huán)上連有F的碳原子的正電荷更強(qiáng)，因而更的碳原子的正電荷更強(qiáng)，因而更易于親核試劑發(fā)生反應(yīng)，另外還有助于穩(wěn)易于親核試劑發(fā)生反應(yīng)，另外還有助于穩(wěn)定負(fù)離子。定負(fù)離子。所以其相對(duì)所以其相對(duì)速度達(dá)到速度達(dá)到330

6、0.O2NNO2NHFn鹵素的氨解屬于親核置換反應(yīng)鹵素的氨解屬于親核置換反應(yīng) n反應(yīng)分兩步反應(yīng)分兩步（1）帶有未共用電子對(duì)的氨分子向芳環(huán)上與氯）帶有未共用電子對(duì)的氨分子向芳環(huán)上與氯相連的相連的C原子發(fā)生親核進(jìn)攻，得到帶有極性的中原子發(fā)生親核進(jìn)攻，得到帶有極性的中間加成物間加成物。 （2）加成物迅速轉(zhuǎn)化為銨鹽，最后與一分子氨）加成物迅速轉(zhuǎn)化為銨鹽，最后與一分子氨反應(yīng)，得到產(chǎn)物反應(yīng)，得到產(chǎn)物。 ClNO2+NH3慢ClNNH3OO快-Cl-NH3NO2快+NH3NH2NO2,-NH4+速度決定步驟是氨對(duì)速度決定步驟是氨對(duì)鹵素鹵素衍生物的加成。衍生物的加成。.以對(duì)硝基氯苯的氨解為例：以對(duì)硝基氯苯的氨

7、解為例：NHArNO2快XNO2+ArNH2慢XNNH2ArOONO2NO2+HX芳胺與芳胺與2,4-二硝基鹵苯反應(yīng)二硝基鹵苯反應(yīng)也是類似機(jī)理也是類似機(jī)理：對(duì)于脂肪族鹵化物，其氨解反應(yīng)屬親核取代反應(yīng)，反應(yīng)按雙對(duì)于脂肪族鹵化物，其氨解反應(yīng)屬親核取代反應(yīng)，反應(yīng)按雙分子歷程進(jìn)行的，但由于反應(yīng)生成的胺具有比氨更強(qiáng)的堿性，分子歷程進(jìn)行的，但由于反應(yīng)生成的胺具有比氨更強(qiáng)的堿性，所以這種氨解反應(yīng)往往地依次進(jìn)行下去，得到伯、仲及叔胺，所以這種氨解反應(yīng)往往地依次進(jìn)行下去，得到伯、仲及叔胺，甚至還包括季銨鹽的混合物。甚至還包括季銨鹽的混合物。2. 催化氨解催化氨解 氯苯、氯苯、1-氯萘、氯萘、1-氯萘氯萘-4-磺

8、酸和對(duì)氯苯胺磺酸和對(duì)氯苯胺等，等，只有在只有在催化劑（催化劑（銅銅）的存在下，與氨水共）的存在下，與氨水共熱可發(fā)生熱可發(fā)生氨解氨解反應(yīng)。反應(yīng)。n適用活性不強(qiáng)的鹵素衍生物適用活性不強(qiáng)的鹵素衍生物n常用銅催化劑常用銅催化劑（1）催化劑和氯化物生成加成物）催化劑和氯化物生成加成物正離子絡(luò)合物正離子絡(luò)合物反應(yīng)可能分兩步：反應(yīng)可能分兩步：速度決定步驟速度決定步驟ArCl+Cu(NH3)2+ArClCu(NH3)2+（2）正離子絡(luò)合物提高了氯的活潑性，很快與氨、）正離子絡(luò)合物提高了氯的活潑性，很快與氨、氫氧離子或芳胺發(fā)生反應(yīng)氫氧離子或芳胺發(fā)生反應(yīng) 主產(chǎn)物芳胺，副產(chǎn)物酚和二芳胺，同時(shí)又生成銅氨離子。主產(chǎn)物芳

9、胺，副產(chǎn)物酚和二芳胺，同時(shí)又生成銅氨離子。在銅氨絡(luò)合離子存在下，氯苯氨解活化能約為在銅氨絡(luò)合離子存在下，氯苯氨解活化能約為71KJ/mol。ArClCu(NH3)2+2NH3k1ArNH2+Cu(NH3)2+NH4ClArClCu(NH3)2+k2ArOH+Cu(NH3)2+Cl-+OH-ArClCu(NH3)2+k3Ar2NH +Cu(NH3)2+HCl+ArNH23. 用氨基堿氨解用氨基堿氨解 ClHNH2H+HNH2*KNH2, NH3-HCl48%52%當(dāng)氯苯用當(dāng)氯苯用KNH2在液氨中進(jìn)行氨解反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物中有將近在液氨中進(jìn)行氨解反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物中有將近一半的苯胺，其氨基是連結(jié)在與原來的氨互

10、為鄰位的碳一半的苯胺，其氨基是連結(jié)在與原來的氨互為鄰位的碳原子上。原子上。首先發(fā)生消除反應(yīng)形成苯炔中間體首先發(fā)生消除反應(yīng)形成苯炔中間體 ClHX+NH2-*NH3*-X-苯炔迅速與親核試劑加成，產(chǎn)生負(fù)碳離子，從苯炔迅速與親核試劑加成，產(chǎn)生負(fù)碳離子，從NH3上獲取質(zhì)子得到產(chǎn)物上獲取質(zhì)子得到產(chǎn)物 NH2NH2+NH2-*NH3*+NH2-兩步過程，是一個(gè)消除兩步過程，是一個(gè)消除加成的反應(yīng)歷程。加成的反應(yīng)歷程。MeMeMeBrMeMeBrMeMeMeMeI從上述歷程可知：鄰位氫原子是生成苯炔中間體的從上述歷程可知：鄰位氫原子是生成苯炔中間體的必要因素。必要因素。在相同條件下，下列鹵化物不發(fā)生類似反應(yīng)

11、在相同條件下，下列鹵化物不發(fā)生類似反應(yīng)NH2+ClCH3ClCH3NH2CH3NH2+液NH3二二、影響因素影響因素1.胺化劑胺化劑常用的胺化劑可分為各種形式的氨、胺，以常用的胺化劑可分為各種形式的氨、胺，以及它們的堿金屬鹽，尿素、羥胺等。及它們的堿金屬鹽，尿素、羥胺等。對(duì)于液相氨解反應(yīng)，氨水仍是應(yīng)用量最大和應(yīng)對(duì)于液相氨解反應(yīng)，氨水仍是應(yīng)用量最大和應(yīng)用范圍最廣的胺化劑。其濃度和用量對(duì)反應(yīng)有很用范圍最廣的胺化劑。其濃度和用量對(duì)反應(yīng)有很大影響。大影響。胺比胺比：鹵素衍生物氨解時(shí)所用的氨的摩爾比：鹵素衍生物氨解時(shí)所用的氨的摩爾比實(shí)際應(yīng)用中：間歇氨解時(shí)，氨比為實(shí)際應(yīng)用中：間歇氨解時(shí)，氨比為615. 連

12、續(xù)氨解時(shí)，氨比為連續(xù)氨解時(shí)，氨比為1017.理論胺比為理論胺比為2.ClNO2+2NH3NH2NO2+NH4Cl增加氨水用量能提高氯化物的溶解量，改進(jìn)增加氨水用量能提高氯化物的溶解量，改進(jìn)反應(yīng)物的流動(dòng)性，減少副產(chǎn)品（如二芳胺）的反應(yīng)物的流動(dòng)性，減少副產(chǎn)品（如二芳胺）的生成。生成。過量胺的存在，可減少過量胺的存在，可減少生成的生成的NH4Cl對(duì)設(shè)備對(duì)設(shè)備的腐蝕。的腐蝕。但用量太大，會(huì)增加回收氨的負(fù)荷而降低生但用量太大，會(huì)增加回收氨的負(fù)荷而降低生產(chǎn)能力。產(chǎn)能力。原因：原因：非催化氨解反應(yīng)速度正比于鹵素衍生物和氨水非催化氨解反應(yīng)速度正比于鹵素衍生物和氨水的濃度，氨水濃度增加，反應(yīng)速度加快。的濃度，氨

13、水濃度增加，反應(yīng)速度加快。對(duì)于催化氨解反應(yīng)，由于氨濃度增加，提高了對(duì)于催化氨解反應(yīng)，由于氨濃度增加，提高了鹵化物在氨水的溶解度，因而也加快了反應(yīng)。鹵化物在氨水的溶解度，因而也加快了反應(yīng)。氨水濃度的增加對(duì)伯胺有利，可抑制仲胺、叔胺氨水濃度的增加對(duì)伯胺有利，可抑制仲胺、叔胺及羥基化合物的生成。及羥基化合物的生成。但是由于受到溶解度的限制，配制高濃但是由于受到溶解度的限制，配制高濃度氨水比較困難。度氨水比較困難。2.鹵素衍生物的活潑性鹵素衍生物的活潑性鹵萘中鹵原子的活潑性比相應(yīng)的鹵苯要高許多，所以其鹵萘中鹵原子的活潑性比相應(yīng)的鹵苯要高許多，所以其反應(yīng)速度要快。反應(yīng)速度要快。在非催化氨解反應(yīng)中，鹵素衍

14、生物的置換速度與鹵素的在非催化氨解反應(yīng)中，鹵素衍生物的置換速度與鹵素的性質(zhì)有下列關(guān)系性質(zhì)有下列關(guān)系：FCl,BrI鹵化物上已有取代基對(duì)反應(yīng)速度的影響。鹵化物上已有取代基對(duì)反應(yīng)速度的影響。強(qiáng)吸電子取代基只通過強(qiáng)吸電子取代基只通過共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)對(duì)負(fù)離子中間物起穩(wěn)定作用。對(duì)負(fù)離子中間物起穩(wěn)定作用。氨解反應(yīng)的活性順序：氨解反應(yīng)的活性順序：3. 溶解度與攪拌溶解度與攪拌良好的攪拌是充分反應(yīng)的前提。良好的攪拌是充分反應(yīng)的前提。 液相氨解中，氨化速度取決于反應(yīng)物的均一性。液相氨解中，氨化速度取決于反應(yīng)物的均一性。提高溶解度提高溶解度可加快可加快反應(yīng)。反應(yīng)。4. 溫度溫度升高溫度可以加快氨解反應(yīng)速度。升高溫

15、度可以加快氨解反應(yīng)速度。但溫度升高是有限度的：一方面會(huì)對(duì)設(shè)備提出但溫度升高是有限度的：一方面會(huì)對(duì)設(shè)備提出更高的要求。另一方面溫度過高會(huì)加劇副反應(yīng)，更高的要求。另一方面溫度過高會(huì)加劇副反應(yīng)，甚至出現(xiàn)焦化現(xiàn)象。甚至出現(xiàn)焦化現(xiàn)象。溫度還會(huì)影響氨水的溫度還會(huì)影響氨水的pH值。（值。（T升高升高pH降低降低）采用碳鋼材質(zhì)的高壓釜進(jìn)行間歇氨解時(shí)，反應(yīng)溫度一采用碳鋼材質(zhì)的高壓釜進(jìn)行間歇氨解時(shí)，反應(yīng)溫度一般應(yīng)低于般應(yīng)低于170190三三、芳香族鹵素衍生物的氨解芳香族鹵素衍生物的氨解隨著芳環(huán)上吸電子數(shù)目增加，反應(yīng)條件可由加壓和隨著芳環(huán)上吸電子數(shù)目增加，反應(yīng)條件可由加壓和高溫高溫（200）而逐步降到常壓和）而逐步

16、降到常壓和100左右。左右。非催化鹵素氨解在苯系中最廣泛應(yīng)用的是制取硝非催化鹵素氨解在苯系中最廣泛應(yīng)用的是制取硝基胺類及其衍生物。基胺類及其衍生物。ClNO2NH2NO2氨比 81701757h98%例如：例如：氨比15，225230高壓管道法生產(chǎn)鄰硝基苯胺的流程：ClNHCH3+2CH3NH2+CH3NH2.HCl反應(yīng)條件：溫度反應(yīng)條件：溫度210，壓力，壓力7.5MPa， 60%甲胺水溶液，胺比為甲胺水溶液，胺比為5.陽離子染料的重要中間體陽離子染料的重要中間體N-甲基苯胺甲基苯胺的制備的制備。+OOCl2NH3CuSO4OONH2+NH4Cl2-氨基蒽醌制備，是生產(chǎn)藍(lán)色還原染料的重要氨基

17、蒽醌制備，是生產(chǎn)藍(lán)色還原染料的重要中間體。中間體。反應(yīng)條件：反應(yīng)條件：204206，加壓，硫酸銅為催化劑，加壓，硫酸銅為催化劑， 氨比17.5，反應(yīng)10小時(shí)，收率90%。鹵代蒽醌氨解速度與鹵素的位置和反應(yīng)介質(zhì)極性有關(guān)。四四、脂肪、脂肪族鹵素衍生物族鹵素衍生物的的氨解氨解 脂肪族鹵素衍生物的氨解是制取脂肪胺的重要脂肪族鹵素衍生物的氨解是制取脂肪胺的重要方法之一，屬親核置換反應(yīng)。方法之一，屬親核置換反應(yīng)。H2NCH2CH2NH2+2HCl100180ClCH2CH2Cl + 2NH3二氯乙烷與氨水反應(yīng)可得到乙二胺：二氯乙烷與氨水反應(yīng)可得到乙二胺：往往得到的是伯、仲、叔胺的混合物，并有多胺生成。往往

18、得到的是伯、仲、叔胺的混合物，并有多胺生成。 同時(shí)會(huì)有脫去鹵化氫的消除副反應(yīng)發(fā)生。同時(shí)會(huì)有脫去鹵化氫的消除副反應(yīng)發(fā)生。甘氨酸甘氨酸( (氨基乙酸氨基乙酸) )的合成：的合成：H2NCH2COOHClCH2COOHNH3五、芳胺基化五、芳胺基化以芳胺為胺化劑與鹵素衍生物進(jìn)行胺化，使鹵以芳胺為胺化劑與鹵素衍生物進(jìn)行胺化，使鹵素轉(zhuǎn)化為芳胺基。屬于親核置換反應(yīng)。素轉(zhuǎn)化為芳胺基。屬于親核置換反應(yīng)。O2NCl發(fā)煙硫酸115O2NClSO3NaH2NOCH3MgO, 170, 0.65MPaOCH3HNO2NSO3Na安安藍(lán)安安藍(lán)B B色基的制備色基的制備 120OCH3HNO2N40%H2SO4OCH3H

19、NH2NH安安藍(lán)安安藍(lán)B B色基色基反應(yīng)中常加入縛酸劑反應(yīng)中常加入縛酸劑MgO（或碳酸鈉等）以中和酸性。（或碳酸鈉等）以中和酸性。引入磺酸引入磺酸(鹽鹽)基是為了提高氯的活潑性及增加水溶性。基是為了提高氯的活潑性及增加水溶性。OOClClClClArNH26080, CH3COONaOOClNHArClNHArOONHRXBrArNH2Cu鹽OONHRXNHAr對(duì)于不對(duì)于不太太活潑的芳胺，則加銅鹽催化?；顫姷姆及?，則加銅鹽催化。- -烏爾曼反應(yīng)烏爾曼反應(yīng)R=H，CH3；X=SO3H，H，Br。6.2 羥基化合物的氨解羥基化合物的氨解 ROH：醇、酚和羥基蒽醌：醇、酚和羥基蒽醌為放熱反應(yīng)為放熱反

20、應(yīng)ROH + NH3RNH2+ H2O一、一、醇類和環(huán)氧烷類的氨解NH3ROH-H2OROH-H2OROH-H2ORNH2R2NHR3NRCH2OH+ NH3RCH2NH2+ H2O1.醇類的氨解醇類的氨解氣固相接觸催化氨解氣固相接觸催化氨解高壓液相氨解高壓液相氨解氣固相脫氫接觸催化胺化氫化氣固相脫氫接觸催化胺化氫化 工藝方法工藝方法 （1）應(yīng)用：甲醇氨解制二甲胺；）應(yīng)用：甲醇氨解制二甲胺； （2）催化劑：）催化劑：SiO2/Al2O3； （3）溫度：）溫度：350500； （4）壓力：）壓力：0.55MPa。n氣固相接觸催化氨解法氣固相接觸催化氨解法n高壓液相氨解高壓液相氨解 （1 1）用于

21、）用于C8 81010醇的氨；醇的氨； （2 2）催化劑：金屬合金，如）催化劑：金屬合金，如Cu-Al, Ni-Al, Cu-Ni-Al, Cu-Cr-Al等。等。n氣固相脫氫接觸催化胺化氫化氣固相脫氫接觸催化胺化氫化 ROH , NH3 , H2200oC,壓力Cu-Ni催化劑產(chǎn)品胺催化醇脫氫催化醇脫氫催化加氫催化加氫T： 100-200；P：0.5-20MPa；Cat：脫氫催化劑脫氫催化劑載體載體Ni、Co、Fe、Cu醇脫氫醛加成胺化羥基胺脫水烯亞胺加氫胺NH3CH3CH2OH-H2脫 氫CH3-C-HO+NH3加 成 胺 化CH3-C-NH2OHH乙 醇乙 醛1-羥 基 乙 胺-H2O脫

22、水CH3CHNH+H2加氫CH3CH2NH2(CH3)2CHOH+NH3H2(CH3)2CHNH2+H2O(CH3)2CHOH+(CH3)2CHNH2H2O(CH3)2CHNHCH(CH3)2+H2O異丙胺的制備異丙胺的制備乙醇連續(xù)氨解生產(chǎn)乙胺的流程見乙醇連續(xù)氨解生產(chǎn)乙胺的流程見P203圖6-3.2.環(huán)氧烷類的氨解環(huán)氧烷類的氨解環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等在氨作用下采用液相氨環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等在氨作用下采用液相氨解方法，容易轉(zhuǎn)變成烷基醇胺類。解方法，容易轉(zhuǎn)變成烷基醇胺類。O+NH3HO-CH2CH2-NH2O+NH(CH2CH2OH)2HO-CH2CH2-NH2O+N(CH2CH2OH)3NH(CH

23、2CH2OH)2乙醇胺：表面活性劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥、石油添加劑中間體、乙醇胺：表面活性劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥、石油添加劑中間體、酸性氣體凈化劑和水泥增強(qiáng)劑等。酸性氣體凈化劑和水泥增強(qiáng)劑等。n工業(yè)上實(shí)現(xiàn)酚類氨解兩種方法工業(yè)上實(shí)現(xiàn)酚類氨解兩種方法 nA，氣相氨解，氣相氨解 ：Cat（常為硅酸鋁）、氣態(tài)酚（常為硅酸鋁）、氣態(tài)酚與氨、氣固相催化反應(yīng)與氨、氣固相催化反應(yīng)nB，液相氨解，液相氨解 ：Cat（氯化錫、三氯化鋁、氯（氯化錫、三氯化鋁、氯化銨等）、酚類與氨水、高溫高壓化銨等）、酚類與氨水、高溫高壓二二、酚類的氨解酚類的氨解OH+NH3NH2+H2O固定床絕熱式反應(yīng)器。固定床絕熱式反應(yīng)器。硅酸鋁催化劑。硅酸鋁

24、催化劑。苯酚轉(zhuǎn)化率苯酚轉(zhuǎn)化率95%95%，苯胺收率，苯胺收率93%.93%.工藝：工藝：與硝基苯法生產(chǎn)苯胺相比較優(yōu)缺點(diǎn)（與硝基苯法生產(chǎn)苯胺相比較優(yōu)缺點(diǎn)（P206）n1.1.苯酚的氣相催化氨苯酚的氣相催化氨解解圖圖 苯酚氣相氨解制苯胺流程示意圖苯酚氣相氨解制苯胺流程示意圖 1. 1.反應(yīng)器；反應(yīng)器；2-2-分離器；分離器；3-3-氨回收塔；氨回收塔；4-4-干燥塔；干燥塔；5-5-提純蒸餾塔提純蒸餾塔OH+NH2NH2HCl.200260HN+H2On2.2.萘酚萘酚及其及其衍生物的氨解衍生物的氨解防老劑丁，橡膠工業(yè)中的重要防老劑。防老劑丁，橡膠工業(yè)中的重要防老劑。N-苯基苯基-2-萘胺萘胺n3

25、.3.亞硫酸鹽存在下的氨解亞硫酸鹽存在下的氨解SO3HNH2OHHO3SNH2吐氏酸吐氏酸酸酸SO3HOHNH2H2SO4160oC(1)NaOH(2)H+氨解- -萘胺萘胺 在在亞硫酸鹽亞硫酸鹽的存在下，的存在下，萘酚磺酸萘酚磺酸衍生物衍生物與與氨水氨水反應(yīng)生成相應(yīng)的萘胺磺酸衍生物的反反應(yīng)生成相應(yīng)的萘胺磺酸衍生物的反應(yīng)叫應(yīng)叫BuchererBucherer（布赫爾布赫爾）反應(yīng)。）反應(yīng)。醇式酮式醇式加成物胺式加成物萘胺-NH4HSO3消除互變異構(gòu)NH4HSO3加成+NH3氨解OHOHH互變異構(gòu)NH4HSO3加成烯醇式酮式OH HHHHSO3NH4OHSO3NH4HHC=C加成C=O加成酮式加成

26、物醇式加成物NH4HSO3加成+NH3氨解H HHHHSO3NH4OHSO3NH4NH2SO3NH4HH醇式加成物胺式加成物NH4HSO3+NH3氨解H HHHHSO3NH4OHSO3NH4NHHH胺式加成物亞胺式-2NH4HSO3互變異構(gòu)NH2 萘胺NH2醇式醇式加成物加成物酮式酮式加成物加成物反應(yīng)規(guī)律：反應(yīng)規(guī)律：A,當(dāng)羥基處于當(dāng)羥基處于1位時(shí)，位時(shí)，2位或位或3位的磺基對(duì)氨解位的磺基對(duì)氨解反應(yīng)起阻礙作用；若在反應(yīng)起阻礙作用；若在4位上存在磺基，則反應(yīng)位上存在磺基，則反應(yīng)容易進(jìn)行。容易進(jìn)行。B,當(dāng)羥基處于當(dāng)羥基處于2位時(shí)，位時(shí)，3位或位或4位的磺基對(duì)氨解位的磺基對(duì)氨解起阻礙作用，而起阻礙作用

27、，而1位的磺基起促進(jìn)作用。位的磺基起促進(jìn)作用。C,當(dāng)羥基與磺基不處于同一環(huán)時(shí)，磺基的影響當(dāng)羥基與磺基不處于同一環(huán)時(shí)，磺基的影響很小。很小。吐氏酸吐氏酸SO3HONaOHSO3HOHSO3HNH2H2SO4,160oC磺化NaOH堿熔H+酸化發(fā)煙硫酸低溫磺化NH3,NH4HSO3氨解應(yīng)用：（制備萘胺磺酸化合物）應(yīng)用：（制備萘胺磺酸化合物）J-J-酸酸SO3HNH2HO3SSO3HSO3HNH2HO3SSO3HNH2OHNH2HO3S發(fā)煙硫酸二磺化H+水解NaOH堿熔H+酸化OHSO3HHO3SOHHO3SSO3HOHSO3KKO3SOHKO3SSO3KOHONaONaNaO3SOHHO3SNH2

28、發(fā)煙硫酸，7080oC二磺化G酸R酸+KCl+G鹽堿熔NaOH,250oCH+酸化18%NH3,(NH4)2SO4氨解- -酸酸6.3 羰基化合物的氨解羰基化合物的氨解 n氫化氨解氫化氨解 n霍夫曼重排霍夫曼重排 一、氫化氨解一、氫化氨解 n低級(jí)脂肪醛，可在氣相、加氫催化劑低級(jí)脂肪醛，可在氣相、加氫催化劑Ni，溫度，溫度125 150 對(duì)于高沸點(diǎn)的醛和酮，往往在液相中進(jìn)行。對(duì)于高沸點(diǎn)的醛和酮，往往在液相中進(jìn)行。 在還原劑存在下，羰基化合物與氨發(fā)生氫化在還原劑存在下，羰基化合物與氨發(fā)生氫化氨解反應(yīng)，分別生成伯胺、仲胺或叔胺。氨解反應(yīng)，分別生成伯胺、仲胺或叔胺。RCHO + NH3RCHOHNH2

29、RCH2NH2+H2-H2ORCHOHNH2RCH=NHRCH2NH2+H2-H2O（1）氫化氫化醛醛-氨氨 或醛或醛-氨脫水為亞胺氨脫水為亞胺 （2）進(jìn)一步氫化成伯胺）進(jìn)一步氫化成伯胺 （3）反應(yīng)生成的伯胺能進(jìn)一步與醛反應(yīng)生成仲胺；）反應(yīng)生成的伯胺能進(jìn)一步與醛反應(yīng)生成仲胺；甚至還能進(jìn)一步生成叔胺甚至還能進(jìn)一步生成叔胺 當(dāng)醛和氨反應(yīng)時(shí)當(dāng)醛和氨反應(yīng)時(shí)RCH2NH2+RCHORCH2-NH-CH2RRCH2-NH-CH2R+RCHORCH2NCH2RH2CRCH3C CH3OW- Ni80-1600. 2- 0. 3MPaH2 NH3 H2OCH3CCH3NH2Mo- Ni300-33020MPa

30、H2 NH3 H2OC17H35COOHC17H35CH2NH2異丙胺異丙胺硬硬脂胺脂胺二、霍夫曼重排二、霍夫曼重排 （Hofmann）1，反應(yīng)歷程，反應(yīng)歷程酰胺與次氯酸鈉或次溴酸鈉反應(yīng)，失去羰基，酰胺與次氯酸鈉或次溴酸鈉反應(yīng)，失去羰基，生成減少一個(gè)碳原子的伯胺的反應(yīng)。生成減少一個(gè)碳原子的伯胺的反應(yīng)。異氰酸酯中間體異氰酸酯中間體反應(yīng)過程很復(fù)雜，但反應(yīng)產(chǎn)率較高，產(chǎn)物較純。反應(yīng)過程很復(fù)雜，但反應(yīng)產(chǎn)率較高，產(chǎn)物較純。CH3CH3NH2NH2O2空氣COOHCOOHCONH2CONH2NH3NaClO以鄰苯二甲酸酐為原料，通過霍夫曼重排反應(yīng)制備以鄰苯二甲酸酐為原料，通過霍夫曼重排反應(yīng)制備鄰氨基苯甲酸鄰氨基苯甲酸 2NH3OCCOO+CO