大連輕工 硅酸鹽物理化學(xué)章 相變

1、會計學(xué)1大連輕工大連輕工 硅酸鹽物理化學(xué)硅酸鹽物理化學(xué) 章章 相變相變一、按熱力學(xué)分類一、按熱力學(xué)分類分為一級相變與二級相變。分為一級相變與二級相變。一級相變：體系由一相變?yōu)榱硪幌鄷r，如兩相的化學(xué)勢相等但化學(xué)勢的一級偏微商一級相變：體系由一相變?yōu)榱硪幌鄷r，如兩相的化學(xué)勢相等但化學(xué)勢的一級偏微商（一級導(dǎo)數(shù)）不相等的稱為一級相變，（一級導(dǎo)數(shù)）不相等的稱為一級相變，即： 21PPTT/21TTTT/21STP /VTT /21SS 21VV 由于 ； ，也即一級相變時 ； 。 因此在一級相變時熵（S）和體積（V）有不連續(xù)變化，如圖12-1示。即相變時有相變潛熱，并伴隨有體積改即相變時有相變潛熱，并伴

2、隨有體積改變。變。晶體的熔化、升華；液體的凝固、氣化；氣體的凝聚以晶體的熔化、升華；液體的凝固、氣化；氣體的凝聚以及晶體中大多數(shù)晶型轉(zhuǎn)變都屬一級相變，這是最普遍的及晶體中大多數(shù)晶型轉(zhuǎn)變都屬一級相變，這是最普遍的相變類型。相變類型。 21PPTT/21TTPP/21PPTT222212/TTPP222212/ PTPT/2212上面一組數(shù)學(xué)式也可寫成： 2121SS 21VV 21PPCC2121（12-1） 式中和分別為等溫壓縮系數(shù)和等壓膨脹系數(shù)。（12-1）式表明：二級相變時兩相化學(xué)勢、熵和體積相等，但二級相變時兩相化學(xué)勢、熵和體積相等，但熱容、熱膨脹系數(shù)、壓縮系數(shù)卻不相等，即無相變潛熱熱容

3、、熱膨脹系數(shù)、壓縮系數(shù)卻不相等，即無相變潛熱，沒有體積的不連續(xù)變化，而只有熱容量、熱膨脹系數(shù)，沒有體積的不連續(xù)變化，而只有熱容量、熱膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)的不連續(xù)變化。和壓縮系數(shù)的不連續(xù)變化。由于這類相變中熱容隨溫度的變化在相變溫度T0時趨于無窮大，因此可根據(jù)CpT曲線具有形狀而稱二級相變?yōu)橄嘧?，其相變點可稱點或居里點。一般合金的有序無序轉(zhuǎn)變、鐵磁性順磁性轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變等均屬于二級相變。 二、按相變方式分類二、按相變方式分類 Gibbs（吉布斯）將相變過程分為兩種不同方式：一種是由程度大、但范圍小的濃度起伏開始發(fā)生相變，并形成新相核心稱為成核成核長大型相變；長大型相變；另一種卻由程度小、范圍廣的

4、濃度起伏連續(xù)地長大形成新相，稱為連續(xù)型相變，連續(xù)型相變，如 SPinodal分解。 三、按質(zhì)點遷移特征分類三、按質(zhì)點遷移特征分類根據(jù)相變過程中質(zhì)點的遷移情況，可以將相變分為擴散型和無擴散型兩大類。擴散型和無擴散型兩大類。擴散型相變的特點是相變依靠原子（或離子）的擴散來進行的。如晶型轉(zhuǎn)變、熔體擴散型相變的特點是相變依靠原子（或離子）的擴散來進行的。如晶型轉(zhuǎn)變、熔體中析晶、氣中析晶、氣固、液固、液固相變和有序固相變和有序無序轉(zhuǎn)變。無序轉(zhuǎn)變。 無擴散型相變主要是低溫下進行的純金屬（鋯、鈦、鈷等）同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變以及一些無擴散型相變主要是低溫下進行的純金屬（鋯、鈦、鈷等）同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變以及一些合金（合金（F

5、eC、FeNi、CuAl等）中的馬氏體轉(zhuǎn)變。等）中的馬氏體轉(zhuǎn)變。 相變分類方法除以上三種外，還可按成核特點而分為均質(zhì)轉(zhuǎn)變和非均質(zhì)轉(zhuǎn)變；也可按成分、結(jié)構(gòu)的變化情況而分為重建式轉(zhuǎn)變和位移式轉(zhuǎn)變。 陶瓷相變一級相變二級相變超導(dǎo)相變磁性相變二級鐵電相變二級有序無序相變玻璃態(tài)相變無擴散位移型相變擴散型相變點陣畸變點陣不畸變連續(xù)型相變成核-長大型相變連續(xù)有序化Spinodal分解沉淀析晶反應(yīng)包析反應(yīng)有序一無序相變貝氏體相變切變?yōu)橹黢R氏體相變正應(yīng)力為主一些多形型相變有序無序相變鐵電相變一個晶體在一個晶體在外加應(yīng)力外加應(yīng)力的作用下通過晶體的一個分立體積的作用下通過晶體的一個分立體積的剪切作用以的剪切作用以極迅

6、速的速率極迅速的速率而進行相變稱為馬氏體轉(zhuǎn)變而進行相變稱為馬氏體轉(zhuǎn)變。馬氏體相變的重要結(jié)晶馬氏體相變的重要結(jié)晶學(xué)特征是相變后存在習(xí)學(xué)特征是相變后存在習(xí)性平面和晶面的定向關(guān)性平面和晶面的定向關(guān)系。系。其中其中A A1 1B B1 1C C1 1D D1 1-A-A2 2B B2 2C C2 2D D2 2由母相奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)橛赡赶鄪W氏體轉(zhuǎn)變?yōu)锳 A2 2B B2 2C C2 2D D2 2-A-A1 1 B B1 1 C C1 1 D D 1 1 馬馬 氏體。氏體。 A A2 2B B2 2C C2 2D D2 2和和A A1 1 B B1 1 C C1 1 D D 1 1 二個平面二個平面在相變

7、前后保持既不扭曲變形也不旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)，在相變前后保持既不扭曲變形也不旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)，這兩個把母相奧氏體和轉(zhuǎn)變相馬氏體之間連接起來的平面稱為習(xí)性平面。這兩個把母相奧氏體和轉(zhuǎn)變相馬氏體之間連接起來的平面稱為習(xí)性平面。馬氏體是沿母馬氏體是沿母相的習(xí)性平面生長并與奧氏體母相保持一定的取向關(guān)系。相的習(xí)性平面生長并與奧氏體母相保持一定的取向關(guān)系。 馬氏體相變的另一特征是它的無擴散性。馬氏體相變的另一特征是它的無擴散性。馬氏體相變是點陣有規(guī)律的重組，其中原子并不調(diào)換位置，而只變更其相對位置，其相對位移不超過原子間距。馬氏體相變往往以很高的速度進行，有時高達聲速。馬氏體相變往往以很高的速度進行，有時高達聲速。例如N

8、iTiNiTi記憶合金記憶合金馬氏體相變沒有一個特定的溫度，而是在一個溫度范圍馬氏體相變沒有一個特定的溫度，而是在一個溫度范圍內(nèi)進行的內(nèi)進行的。在母相冷卻時，奧氏體開始轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體的溫度稱為馬氏體開始形成溫度，以Ms表示。完成馬氏體轉(zhuǎn)變的溫度稱為馬氏體轉(zhuǎn)變終了溫度，以Mf表示。 馬氏體相變不僅發(fā)生在金屬中，在無機非金屬材料中也有出現(xiàn)，目前廣泛應(yīng)用應(yīng)用ZrO2由四方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本档鸟R氏體相變過程進行無機高溫結(jié)構(gòu)材由四方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本档鸟R氏體相變過程進行無機高溫結(jié)構(gòu)材料的相變增韌。料的相變增韌。 有序有序無序轉(zhuǎn)變無序轉(zhuǎn)變: : 在許多合金與固溶體中，在高溫時原子排列呈無序狀態(tài)，而在低溫時則

9、呈有序狀態(tài)，這種隨溫度升降而出現(xiàn)低隨溫度升降而出現(xiàn)低溫有序和高溫?zé)o序的可逆轉(zhuǎn)變過程稱為有序溫有序和高溫?zé)o序的可逆轉(zhuǎn)變過程稱為有序-無序轉(zhuǎn)變。無序轉(zhuǎn)變。 一般用有序參數(shù) 表示材料中有序與無序程度，完全有序時 為1，完全無序時 為0。 RR式中 一原子占據(jù)應(yīng)該占據(jù)的位置數(shù)； 一原子占據(jù)不應(yīng)占據(jù)的位置數(shù)； 該原子的總數(shù)。 RR一、液一、液固相變過程熱力學(xué)固相變過程熱力學(xué)1. 相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū) 這種在理論上應(yīng)發(fā)生相變而實際上不能發(fā)生相轉(zhuǎn)變的區(qū)這種在理論上應(yīng)發(fā)生相變而實際上不能發(fā)生相轉(zhuǎn)變的區(qū)域稱為亞穩(wěn)區(qū)。域稱為亞穩(wěn)區(qū)。在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，舊相能以亞穩(wěn)態(tài)存在，而新相還不能生

10、成。在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，舊相能以亞穩(wěn)態(tài)存在，而新相還不能生成。 實際上，氣相A要冷卻到比相變溫度更低的某一溫度例如C（氣液）和E（液固）點時才能發(fā)生相變，即凝結(jié)出液相或析出固相。亞穩(wěn)區(qū)特征：亞穩(wěn)區(qū)特征：具有不平衡狀態(tài)具有不平衡狀態(tài)的特征，物相在理論上不能穩(wěn)定存在， 而實際上卻能穩(wěn)定存在；亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，物系不能自發(fā)產(chǎn)生新相物系不能自發(fā)產(chǎn)生新相，要產(chǎn)生新相，必然要越過亞穩(wěn)區(qū)，這就是過冷卻過冷卻的原因；當(dāng)有外來雜質(zhì)外來雜質(zhì)存在時，或在外界能量影響下，也有可能在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)形成新相，此時使亞穩(wěn)區(qū)縮小。 相變過程的推動力是相變過程前后自由能的差值 PTG0 過程自發(fā)進行過程達到平衡 1) 相變過程的溫度條件相變過程的溫

11、度條件 由熱力學(xué)可知，在等溫等壓下有STHG平衡時，G=0，即STH=00/THS式中 相變的平衡溫度； 相變熱。 0TH若在任意一溫度的不平衡條件下，則有 0STHG0000/TTHTTTHTHTHG因此，0000/TTHTTTHTHTHG若相變過程放熱（如凝聚過程、結(jié)晶過程等）若相變過程放熱（如凝聚過程、結(jié)晶過程等） 0，要使 0，必須有 0， 0，即 ，這表明在該過程中系統(tǒng)必須系統(tǒng)必須“過冷卻過冷卻”，或者說系統(tǒng)實際溫度比理，或者說系統(tǒng)實際溫度比理論相變溫度還要低，才能使相變過程自發(fā)進行。論相變溫度還要低，才能使相變過程自發(fā)進行。若相變過程吸熱（如蒸發(fā)、熔融等）若相變過程吸熱（如蒸發(fā)、熔

12、融等） 0，要滿足 0這一條件，則必須 0，即 ，這表明系統(tǒng)要發(fā)生相變過程必須必須“過熱過熱”。由此得出結(jié)論：相變驅(qū)動力可以表示為過冷度（過熱度）的函數(shù)，因此相變驅(qū)動力可以表示為過冷度（過熱度）的函數(shù)，因此相平衡理論溫度與實際溫度之差即為該相變過程的推動相平衡理論溫度與實際溫度之差即為該相變過程的推動力。力。 GHGTTTT00TTHT0TT2) 相變過程的壓力和濃度條件相變過程的壓力和濃度條件對理想氣體而言對理想氣體而言, ,要使相變能自發(fā)進行，必須 0，即 ，也即要使凝聚相變自發(fā)進行，系統(tǒng)的飽和蒸汽壓應(yīng)大于平衡蒸汽壓。這種過飽和蒸汽壓差為凝聚相變過程的推動這種過飽和蒸汽壓差為凝聚相變過程的

13、推動力。力。 GP0P對溶液而言對溶液而言，可以用濃度代替壓力，要使相變過程自發(fā)進行，必須 0，即 ，液相要有過飽和濃度，液相要有過飽和濃度，它們之間的差值它們之間的差值 即為這一相變過程的推動力。即為這一相變過程的推動力。 ccc0c0c綜上所述，相變過程的推動力應(yīng)為過冷度、過飽和濃度、相變過程的推動力應(yīng)為過冷度、過飽和濃度、過飽和蒸汽壓。即相變時系統(tǒng)溫度、濃度和壓力與相平衡過飽和蒸汽壓。即相變時系統(tǒng)溫度、濃度和壓力與相平衡時溫度、濃度和壓力之差值。時溫度、濃度和壓力之差值。 當(dāng)一個熔體（熔液）冷卻發(fā)生相轉(zhuǎn)變時，則系統(tǒng)由一相變成兩相，這就使體系在能量上出現(xiàn)兩個變化， 1) 系統(tǒng)中一部分原子系

14、統(tǒng)中一部分原子(離子離子)從高自由能狀態(tài)從高自由能狀態(tài)(液態(tài)液態(tài)) 低自由能狀態(tài)低自由能狀態(tài)(晶態(tài)晶態(tài))，系統(tǒng)的自由能減少（系統(tǒng)的自由能減少（ ）；）；2）由于產(chǎn)生新相，形成了新的界面）由于產(chǎn)生新相，形成了新的界面(如固如固液界面），這就需要作功，從而使系統(tǒng)液界面），這就需要作功，從而使系統(tǒng)的自由能增加（的自由能增加（ ）。）。因此系統(tǒng)在整個相變過程中自由能的變化（ ）應(yīng)為此兩項的代數(shù)和1G2GGAGVGGGV21式中 新相的體積； 單位體積中舊相和新相之間的自由能之差； 新相總表面積； 新相界面能。若假設(shè)生成的新相晶胚呈球形，則上式寫作： VVGAnrrGnrGV23434nrTTHnrG2

15、034/34是晶胚半徑 和過冷度 的函數(shù)。 GrT圖中 曲線為負值，它表示由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)時，自由能是降低的。圖中 曲線表示新相形成的界面自由能，它為正值。 1G2G1）當(dāng)新相晶胚十分小（很?。┖蚑也很小時，也即溫度T接近（相變溫度）T0時， 。G隨增加而增大并始終為正值。2）當(dāng)溫度遠離T0，G曲線出現(xiàn)峰值，如圖中T1、T2溫度時。在峰值左側(cè)，G0，此時系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生的新相是不穩(wěn)定的。在曲線峰值的右側(cè)， G 0，故此晶胚在母相中能穩(wěn)定存在，并繼續(xù)長大。臨界半徑臨界半徑: 相對于曲線峰值的晶胚半徑相對于曲線峰值的晶胚半徑k是劃分這兩個不同過程的界限，是劃分這兩個不同過程的界限， k稱為臨界半徑稱為臨

16、界半徑。 1G2G相對于曲線峰值的晶胚半徑相對于曲線峰值的晶胚半徑k 是劃分這兩個不同過程的界限，是劃分這兩個不同過程的界限， 稱為臨界半徑。稱為臨界半徑。從圖還可以看到，在低于熔點的溫度下 k才能存在，而且溫度愈低， k值愈小。圖中 T3T2 T1 ， k值可以通過求曲線的極值來確定。VkGTHTr/2201) 是新相可以長大而不消失的最小晶胚半徑，是新相可以長大而不消失的最小晶胚半徑， 值愈小，表值愈小，表示新相愈易形成。示新相愈易形成。2)2) 系統(tǒng)要發(fā)生相變必須過冷，而且過冷度愈大，則系統(tǒng)要發(fā)生相變必須過冷，而且過冷度愈大，則 值就愈值就愈小。小。例如鐵，當(dāng) =10時， 004m，臨界

17、核胚由1700萬個晶胞所組成。而當(dāng) =100時， 0.004m，即由1.7萬個晶胞就可以構(gòu)成一個臨界核胚。從熔體中析晶，一般 值在10100nm的范圍內(nèi)。3)3) 晶核的界面能降低和相變熱晶核的界面能降低和相變熱 增加均可使增加均可使 變小，有利于變小，有利于新相形成。新相形成。 4)4) 相應(yīng)于臨界半徑相應(yīng)于臨界半徑 時系統(tǒng)中單位體積的自由能變化為時系統(tǒng)中單位體積的自由能變化為 krkrTkrTkrHkrkrkkAG31krkr 可見，要形成臨界半徑大小的新相，則需要對系統(tǒng)作功，其值等于新相界面能的要形成臨界半徑大小的新相，則需要對系統(tǒng)作功，其值等于新相界面能的1/3。 這個能量（這個能量（

18、Gk)稱為成核位壘，稱為成核位壘， Gk數(shù)值越低，相變過程越容易進行系統(tǒng)內(nèi)能形成 大小的粒子數(shù)可用下式描述： RTGnnkkexp1式中 表示半徑大于和等于尺寸為 粒子的分數(shù)。由此式可見， 愈小，具有臨界半徑 的粒子數(shù)愈多。 nnk/krkGkrkr10-3 液液固相變過程動力學(xué)固相變過程動力學(xué)1晶核形成過程動力學(xué)晶核形成過程動力學(xué) 晶核形成過程分為均勻成核和非均勻成核二類。均勻成核：是指晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的幾率處處是相同的。均勻成核：是指晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的幾率處處是相同的。非均勻成核：是指借助于表面、界面、微粒裂紋、器壁以及各種催化位置等而形成晶非均勻成核：是指借助于表面、

19、界面、微粒裂紋、器壁以及各種催化位置等而形成晶核的過程。核的過程。1均勻成核均勻成核 成核速率取決于單位體積母相中核胚的數(shù)目，以及母相中原子或分子加到核胚上的速率，可以表示為： kivnvnI式中 成核速率，指單位時間、單位體積中所生成的晶核數(shù)目，其單位通常是晶核個數(shù)秒厘米3；單個原子或分子同臨界晶核碰撞的頻率；臨界晶核周界上的原子或分子數(shù)。vIvinRTGRTGnnvImkiv/expexp0RTGRTGBmkexpexpDPP受核化位壘影響的成核率因子受核化位壘影響的成核率因子；D受原子受原子擴散影響的成核率因子；擴散影響的成核率因子；B常數(shù)。常數(shù)。 1)當(dāng)溫度降低，過冷度增大，成核位壘下

20、降，成核速率增大，直至達到最大值；）溫度繼續(xù)下降，液相粘度增加，原子或分子擴散速率下降，Gm增大，使D因子劇烈下降，致使Iv降低。因此成核率與溫度的關(guān)系是曲線成核率與溫度的關(guān)系是曲線P和和D的綜合結(jié)果，只有在合適的過冷度下，的綜合結(jié)果，只有在合適的過冷度下， P與與D因子的綜合結(jié)果使有最大值。因子的綜合結(jié)果使有最大值。定義：指借助于表面、界面、微粒裂紋、器壁以及各種催化位置等而形成晶核的過定義：指借助于表面、界面、微粒裂紋、器壁以及各種催化位置等而形成晶核的過程。程。當(dāng)新相的晶核與平面成核基體接觸時，形成接觸角，晶核形成一個具有臨界大小的球冠粒子，這時成核位壘為： fGGkk 4cos1cos

21、22fGk*非均勻成核時自由能變化（臨界成核位壘）； Gk均勻成核時自由能變 化在成核基體上形成晶核時，成核位壘隨著接觸角在成核基體上形成晶核時，成核位壘隨著接觸角的減的減小而下降。小而下降。由于f(）1，所以非均勻成核比均勻成核的位壘低，非均勻成核比均勻成核的位壘低，析晶過程容易進行，析晶過程容易進行，而潤濕的非均勻成核又比不潤濕的位壘更低，更易形而潤濕的非均勻成核又比不潤濕的位壘更低，更易形成晶核。成晶核。 烏爾曼對GeO2晶體研究時，作出生長速率與過冷度關(guān)系圖，在熔點時生長速率為零。開始時隨過冷度增加而增加，并成直線關(guān)系增至最大值后；由于進一步過冷，粘度增加使相界面遷移的頻率因子下降，故

22、導(dǎo)致生長速率下降。析晶過程析晶過程 析晶過程由晶核形成過程和晶粒長大過程共同構(gòu)成。析晶過程由晶核形成過程和晶粒長大過程共同構(gòu)成。過冷卻程度對晶核形成和長大速率的影響必有一最佳值。一方面，當(dāng)過冷度增大，溫度下降，一方面，當(dāng)過冷度增大，溫度下降，熔體質(zhì)點動能降低，粒子間吸引力相對增大，因而容易聚結(jié)和粘附在晶核表面上，有利于晶核形成。有利于晶核形成。另一方面，由于過冷度增大，熔體粘度增加，另一方面，由于過冷度增大，熔體粘度增加，粒子移動能力下降，不易從熔體中擴散到晶核表面，對晶核形成和長對晶核形成和長大過程都不利，大過程都不利，尤其對晶粒長大過程影響更甚。冷卻程度對晶核生長及晶體生長速率的影響曲線

23、過冷度過大或過小對成核與生長速率均不利，只有在過冷度過大或過小對成核與生長速率均不利，只有在一定過冷度下才能有最大成核和生長速率。一定過冷度下才能有最大成核和生長速率。圖中對應(yīng)有Iv和u的兩個峰值。成核速率曲線的峰值一般位于較低溫度處。成核速率曲線的峰值一般位于較低溫度處。成核速率與晶體生長速率兩曲線的重疊區(qū)通常稱為成核速率與晶體生長速率兩曲線的重疊區(qū)通常稱為“析晶區(qū)析晶區(qū)”。在此區(qū)域內(nèi)，兩個速率都有一個較大的數(shù)值，最有利于析晶。在此區(qū)域內(nèi)，兩個速率都有一個較大的數(shù)值，最有利于析晶。 圖中圖中TM(A點點)為熔融溫度，兩側(cè)陰影區(qū)是亞穩(wěn)區(qū)。為熔融溫度，兩側(cè)陰影區(qū)是亞穩(wěn)區(qū)。高溫亞穩(wěn)區(qū)表示理論上應(yīng)該

24、析出晶體，而實際上卻不能析晶的區(qū)域，B點對應(yīng)的溫度為初始析晶溫度。在TM溫度，T0，無晶核產(chǎn)生，此時如有外加成核劑，晶體仍能在成核劑上成長，因此晶體生長速率在高溫亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)不為零，其曲線起始于A點。圖中右側(cè)為低溫亞穩(wěn)區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)，由于速率太低，粘度過大，以致質(zhì)點難以移動而無法成核與生長。在此區(qū)域內(nèi)不能析晶而只能形成過冷液體玻璃體。 成核速率與晶體生長速率兩曲線峰值的大小、它們的相對位置（即曲線重疊面積的成核速率與晶體生長速率兩曲線峰值的大小、它們的相對位置（即曲線重疊面積的大?。?、亞穩(wěn)區(qū)的寬狹等直接影響析晶過程及制品的性質(zhì)。大?。?、亞穩(wěn)區(qū)的寬狹等直接影響析晶過程及制品的性質(zhì)。如果成核與生長曲線

25、重疊面積大，析晶區(qū)寬則可以用控制過冷度大小來獲得數(shù)量和尺寸不等的晶體。若若T大，控制在成核率較大處析晶，則往往容大，控制在成核率較大處析晶，則往往容易獲得晶粒多而尺寸小的細晶，如搪瓷中易獲得晶粒多而尺寸小的細晶，如搪瓷中TiO2析析晶；晶；若若T小，控制在生長速率較大處析晶則容易獲小，控制在生長速率較大處析晶則容易獲得晶粒少而尺寸大的粗晶，如陶瓷結(jié)晶釉中的大得晶粒少而尺寸大的粗晶，如陶瓷結(jié)晶釉中的大晶花。晶花。 兩曲線重疊區(qū)愈小，愈易形成玻璃；反之，重疊區(qū)愈大，則容易析晶而難于玻璃化。由此可見，要使自發(fā)析晶能力大的熔體形成玻璃，只有采取增加冷卻速度以迅速越過析晶區(qū)的方法，使熔體來不及析晶而玻璃

26、化。 1）熔體組成）熔體組成 根據(jù)相平衡觀點，熔體系統(tǒng)中組成愈簡單，化合物各組成部分相互碰撞排列成一定晶格的幾率愈大，這種熔體也愈容易析晶。 因此從降低熔制溫度和防止析晶的角度出發(fā)，玻璃的組從降低熔制溫度和防止析晶的角度出發(fā)，玻璃的組分應(yīng)考慮多組分并且其組成應(yīng)盡量選擇在相界線或共熔分應(yīng)考慮多組分并且其組成應(yīng)盡量選擇在相界線或共熔點附近。點附近。 當(dāng)熔體組成位于相圖中的相界線上，特別是在低共熔點上時，由于系統(tǒng)要同時析出兩種以上的晶體，在初期形成晶核結(jié)構(gòu)時相互產(chǎn)生干擾，從而降低玻璃的析晶能力。2）熔體的結(jié)構(gòu)）熔體的結(jié)構(gòu) 熔體的析晶能力主要決定于兩方面因素： （1）熔體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的斷裂程度。網(wǎng)絡(luò)斷裂愈

27、多，熔體愈易析晶；而在熔體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)破壞比較嚴重時，加入中間體氧化物可使斷裂的硅氧四面體重新相連接，從而熔體析晶能力下降。 （2）熔體中所含網(wǎng)絡(luò)變性體及中間體氧化物的作用。 3）界面情況）界面情況各相的分界面對析晶最有利，存在相分界面是熔體析晶的必要條件。 4）外加劑）外加劑 微量外加劑或雜質(zhì)會促進晶體的生長。 一、液相的不混溶現(xiàn)象（玻璃的分相）一、液相的不混溶現(xiàn)象（玻璃的分相） 玻璃的分相：玻璃的分相：一個均勻的玻璃相在一定的溫度和組成一個均勻的玻璃相在一定的溫度和組成范圍內(nèi)有可能分成兩個互不溶解或部分范圍內(nèi)有可能分成兩個互不溶解或部分溶解的玻璃相（或液相），并相互共存溶解的玻璃相（或液相），

28、并相互共存的現(xiàn)象，稱為玻璃的分相（或稱液相不的現(xiàn)象，稱為玻璃的分相（或稱液相不混溶現(xiàn)象）?；烊墁F(xiàn)象）。 分相現(xiàn)象首先在硼硅酸鹽玻璃中發(fā)現(xiàn)，用75SiO2、20B2O3和5Na2O熔融并形成玻璃，再在500600范圍內(nèi)進行熱處理，結(jié)果使玻璃分成兩個截然不同的相：一相幾乎是純SiO2，而另一相富含Na2O和B2O3。這種玻璃經(jīng)酸處理除去Na2O和B2O3后，可以制得包含415nrn微孔的純SiO2多孔玻璃。分相是玻璃形成過程中的普遍現(xiàn)象，它對玻璃結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有重大影響。右圖：Na2O-SiO2系統(tǒng)的分相區(qū)（A）自由能組成圖；（B）Na2OSiO2系統(tǒng)分相區(qū)；（C）各分相區(qū)的亞微觀結(jié)構(gòu) （1）亞穩(wěn)定區(qū)

29、（成核）亞穩(wěn)定區(qū)（成核生長區(qū)）。生長區(qū)）。圖中有剖面線的區(qū)域。 如系統(tǒng)組成點落在該區(qū)域的C1點，在T1溫度時不混溶的第二相（富SiO2相）通過成核通過成核生長而從母液（生長而從母液（富富Na2O相）中析出。顆粒狀的富相）中析出。顆粒狀的富SiO2相在母液中是相在母液中是不連續(xù)的，不連續(xù)的，其亞微觀結(jié)構(gòu)示意如圖 (C) 。若組成點落在該區(qū)的C3點，在溫度T1時，同樣通過成核生長從富SiO2的母液中析出富Na2O的第二相。（2）不穩(wěn)區(qū)）不穩(wěn)區(qū)(Spinodale)。（斯賓那多分解）（斯賓那多分解） 當(dāng)組成點落在(2)區(qū)如C2點時，在溫度T1時熔體迅速分為兩個不混溶的液相。相的分離不相的分離不是通過

30、成核是通過成核生長，而是通過濃度的波形起伏生長，而是通過濃度的波形起伏，相界面開始時是彌散的，但逐漸出現(xiàn)明顯的界面輪廓。析出的第二相（富析出的第二相（富Na2O相）在相）在母液中互相貫通、連續(xù)，母液中互相貫通、連續(xù)，并與母液交織而成為兩種成分不同的玻璃，其亞微觀結(jié)構(gòu)示意如圖 (C)。圖(A)表示亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)第二相成核-生長的濃度變化。這種分相的特點是起始時濃度變化程度大，這種分相的特點是起始時濃度變化程度大，涉及的空間范圍小，分相自始至終第二相成涉及的空間范圍小，分相自始至終第二相成分不隨時間而變化。分相析出的第二相始終分不隨時間而變化。分相析出的第二相始終有顯著的界面，但它是玻璃而不是晶體。有顯

31、著的界面，但它是玻璃而不是晶體。 兩種不混溶區(qū)的濃度剖面示意圖圖(B)表示不穩(wěn)分解時第二相濃度變化。相變開始時濃度變化程度很小，但空間范圍相變開始時濃度變化程度很小，但空間范圍很大，它是發(fā)生在平均濃度的母相中瞬間的濃度波形起伏。相變早期類似組成波的生很大，它是發(fā)生在平均濃度的母相中瞬間的濃度波形起伏。相變早期類似組成波的生長，出現(xiàn)濃度低處向濃度高處的負擴散（爬坡擴散）。長，出現(xiàn)濃度低處向濃度高處的負擴散（爬坡擴散）。第二相濃度隨時間而持續(xù)變化直至達平衡成分。 表表10-3 亞穩(wěn)和不穩(wěn)分解比較亞穩(wěn)和不穩(wěn)分解比較0)/(22PTCG、0/22PTCG、亞 穩(wěn)不 穩(wěn)熱力學(xué)成分第二相組成不隨時間變化第

32、二相組成隨時間而連續(xù)向兩個極端組成變化，直至達到平衡組成變化形貌第二相分離成孤立的球形顆粒第二相分離成高度連續(xù)性的非球形顆粒有序顆粒尺寸和位置在母液中是無序的第二相分布在尺寸上和間距上均有規(guī)則界面分相開始界面有突變分相開始界面彌散,能量分相需要位壘不存在位壘擴散正擴散負擴散時間分相所需時間長，動力學(xué)障礙大分相所需時間極短，動力學(xué)障礙小玻璃分相及其形貌幾乎對玻璃的所有性質(zhì)都會發(fā)生或大或小的影響。例如在Na2O-SiO2系統(tǒng)玻璃中，當(dāng)富鈉相連續(xù)時，其電阻和粘度低；而當(dāng)富硅相連續(xù)時其電阻與粘度均可高幾個數(shù)量級，其電阻近似于高SiO2端組成玻璃的數(shù)值。 （一）（一）Al2O3的相變：的相變：熔體-Al

33、2O3-Al2O3-Al2O3-Al2O3。 Al2O3的相變過程分為晶核生成和晶體長大兩個步驟。在相變初期可能取決于成核速率，當(dāng)顆粒內(nèi)出現(xiàn)很少晶核時，相轉(zhuǎn)變就以這晶核為中心，圍繞著它迅速生長，轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪痪?。少量TiO2添加物能提高Al2O3相變速率。（二）石英的相變動力學(xué)過程（二）石英的相變動力學(xué)過程 石英的轉(zhuǎn)變：（SiO2石英鱗石英，石英石英，鱗石英鱗石英，方石英方石英）均屬于一級相變。（三）（三）TiO2相變動力學(xué)過程相變動力學(xué)過程熱力學(xué)觀點：TiO2的轉(zhuǎn)變是不可逆（單向）的轉(zhuǎn)變；按結(jié)晶學(xué)觀點則符合下式：銳鈦礦型（完全結(jié)晶）銳鈦礦型（不完全結(jié)晶）金紅石型（不完全結(jié)晶）金紅石型（完全結(jié)晶）。 影響TiO2轉(zhuǎn)變速率的因素有：外加劑。如氧化銅、氧化鈷、氧化鉻能促進轉(zhuǎn)變。氧化鎢和氧化鈉則使轉(zhuǎn)變減慢。一般情況下，凡使TiO2晶格缺陷增大的外加劑能促進擴散和相變。氣氛。TiO2為n型半導(dǎo)體，氧氣分壓越小，生成晶格缺陷越多，越能促進