第12章1 極譜分析基本原理

1、2022-6-19第六章第六章極譜與伏安分析法極譜與伏安分析法第一節(jié)第一節(jié) 極譜分析原理與過(guò)程極譜分析原理與過(guò)程一、極譜分析原理與過(guò)程一、極譜分析原理與過(guò)程principle and process polarography二、擴(kuò)散電流理論二、擴(kuò)散電流理論theory of diffusion current三、干擾電流與抑制三、干擾電流與抑制interference current and eliminationpolarography and Voltammetryprinciple and process polarography2022-6-19一、極譜分析的原理與過(guò)程一、極譜分析的原

2、理與過(guò)程principle and process polarography 伏安分析法和極譜分析法：伏安分析法和極譜分析法：以測(cè)定電解過(guò)以測(cè)定電解過(guò)程中的電流程中的電流- -電壓曲線為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方電壓曲線為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法；法； 極譜分析法（極譜分析法（polarography）：）：使用滴汞使用滴汞電極或電極表面能周期性更新的電極做工作電電極或電極表面能周期性更新的電極做工作電極。極。 伏安分析法（伏安分析法（voltammertryvoltammertry）: : 使用電極使用電極表面不能更新的液體或固體電極做工作電極。表面不能更新的液體或固體電極做工作電極。1.1.極譜分析過(guò)

3、程極譜分析過(guò)程 極譜分析：極譜分析：在特殊條件下進(jìn)行的電解分析在特殊條件下進(jìn)行的電解分析。 特殊性：特殊性：使用了一支極化電極作工作電極使用了一支極化電極作工作電極和另一支去極化電極作為參比電極；和另一支去極化電極作為參比電極； 在溶液靜止的情況下進(jìn)行的非完全的電解在溶液靜止的情況下進(jìn)行的非完全的電解過(guò)程。過(guò)程。2022-6-19極化電極與去極化電極極化電極與去極化電極 如果一支電極通過(guò)無(wú)限小的電流，如果一支電極通過(guò)無(wú)限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為電極稱之為極化電極極化電極，如滴汞電極，反如滴汞電極，反之電極電位不隨電流變化的電極叫做

4、理之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的想的去極化電極去極化電極，如甘汞電極或大面積，如甘汞電極或大面積汞層。汞層。 U=SCEDME+iR U=DME2022-6-19極譜分析過(guò)程和極譜波極譜分析過(guò)程和極譜波- -CdCd2+2+（1010-3-3mol/Lmol/L） 電壓由電壓由0V0V逐漸增加到逐漸增加到1.0 V1.0 V左左右，繪制電流右，繪制電流- -電壓曲線。電壓曲線。 圖中圖中段，僅有微小的電段，僅有微小的電流流過(guò)，這時(shí)的電流稱為流流過(guò)，這時(shí)的電流稱為“殘余電殘余電流流”或或背景電流背景電流。當(dāng)外加電壓到達(dá)。當(dāng)外加電壓到達(dá)CdCd2+2+的析出電位時(shí)，的析出電位時(shí)，CdCd2

5、+2+開(kāi)始在滴汞開(kāi)始在滴汞電極上迅速反應(yīng)。電極上迅速反應(yīng)。 由于由于溶液靜止溶液靜止，電極附近的鉻離子在，電極附近的鉻離子在電極表面迅速反應(yīng)，此時(shí)，產(chǎn)生電極表面迅速反應(yīng)，此時(shí)，產(chǎn)生濃度梯度濃度梯度 （厚度約（厚度約0.050.05mmmm的擴(kuò)散層），電極反應(yīng)受的擴(kuò)散層），電極反應(yīng)受濃度擴(kuò)散控制。在處，達(dá)到擴(kuò)散平衡。濃度擴(kuò)散控制。在處，達(dá)到擴(kuò)散平衡。2022-6-192. 2. 極限擴(kuò)散電流極限擴(kuò)散電流id 平衡時(shí)，電解電流僅受擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)控制，形成：平衡時(shí)，電解電流僅受擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)控制，形成：極限擴(kuò)散極限擴(kuò)散電流電流i id d。（極譜定量分析的基礎(chǔ)極譜定量分析的基礎(chǔ)） 圖中圖中處電流隨電壓處電流隨電

6、壓變化的比值最大，此點(diǎn)對(duì)變化的比值最大，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位稱為應(yīng)的電位稱為半波電位半波電位。 （極譜定性的依據(jù)極譜定性的依據(jù)）2022-6-193. 3. 極譜曲線形成條件極譜曲線形成條件 (1) (1) 待測(cè)物質(zhì)的待測(cè)物質(zhì)的濃度要小濃度要小，快，快速形成濃度梯度。速形成濃度梯度。 (2) (2) 溶液保持靜止溶液保持靜止，使擴(kuò)散層，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測(cè)物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散厚度穩(wěn)定，待測(cè)物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。到達(dá)電極表面。 (3) (3) 電解液中電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測(cè)離子在電，使待測(cè)離子在電場(chǎng)作用力下的遷移運(yùn)動(dòng)降至最小。場(chǎng)作用力下的遷移運(yùn)動(dòng)降至最小。 (4

7、) (4) 使用使用兩支不同性能的電極兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。2022-6-194. 4. 滴汞電極的特點(diǎn)滴汞電極的特點(diǎn) a. a. 電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易形成濃易形成濃差極化；差極化； b. b. 汞滴不斷滴落，使汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新電極表面不斷更新，重復(fù)性好。重復(fù)性好。( (受汞滴周期性滴落的影響，汞受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化) )； c. c. 氫在汞上的超

8、電位較大氫在汞上的超電位較大； d. d. 金屬與汞生成汞齊金屬與汞生成汞齊, ,降低其析出電位降低其析出電位, ,使使堿金屬和堿土金屬也可分析。堿金屬和堿土金屬也可分析。2022-6-19e. e. 汞容易提純汞容易提純 擴(kuò)散電流產(chǎn)生過(guò)程中擴(kuò)散電流產(chǎn)生過(guò)程中, ,電位變化很小電位變化很小, ,電解電流電解電流變化較大變化較大, ,此時(shí)電極呈現(xiàn)去極化現(xiàn)象此時(shí)電極呈現(xiàn)去極化現(xiàn)象, ,這是由于被測(cè)這是由于被測(cè)物質(zhì)的電極反應(yīng)所致。被測(cè)物質(zhì)具有去極化性質(zhì)：物質(zhì)的電極反應(yīng)所致。被測(cè)物質(zhì)具有去極化性質(zhì)：去極化劑。去極化劑。HgHg有毒。汞滴面積的變化導(dǎo)致不斷產(chǎn)生充電電流（有毒。汞滴面積的變化導(dǎo)致不斷產(chǎn)生充

9、電電流（電容電流）。電容電流）。2022-6-19二、擴(kuò)散電流理論二、擴(kuò)散電流理論 theory of diffusion current1.1.擴(kuò)散電流方程擴(kuò)散電流方程 設(shè)：平面的擴(kuò)散過(guò)程設(shè)：平面的擴(kuò)散過(guò)程 費(fèi)克擴(kuò)散定律：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)通過(guò)單位平費(fèi)克擴(kuò)散定律：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)通過(guò)單位平面的擴(kuò)散物質(zhì)的量與濃差梯度成正比：面的擴(kuò)散物質(zhì)的量與濃差梯度成正比：A A: :電極面積電極面積; ;D D 擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)i it t 時(shí)電解開(kāi)始后時(shí)電解開(kāi)始后t t 時(shí)時(shí), ,擴(kuò)散電流的大小。擴(kuò)散電流的大小。otccADf根據(jù)法拉第電解定律：根據(jù)法拉第電解定律：0ccDnFAnFfitt2022-6-19當(dāng)當(dāng)i i

10、t t為某一時(shí)刻（為某一時(shí)刻（t t）的瞬時(shí)極限擴(kuò)散電流（）的瞬時(shí)極限擴(kuò)散電流（i id d）t t時(shí)，時(shí)，c c0 0=0, =0, 所以所以cnFDAidtt)(mtrvtT33431)43(mtrt2022-6-19所以所以: : (id)t=708nD1/2m2/3t1/6c擴(kuò)散電流的平均值擴(kuò)散電流的平均值: : 根據(jù)伊爾維奇的研究工作得知，在時(shí)間根據(jù)伊爾維奇的研究工作得知，在時(shí)間t t時(shí)滴汞電極上擴(kuò)時(shí)滴汞電極上擴(kuò)散層厚度散層厚度為：為：tiitddd)(1)(0平均322)43(44mtrAtt21)73(Dt2022-6-19 (id)平均平均=607nD1/2m2/3 t 1/6

11、c討論討論: : （1） n，D 取決于被測(cè)物質(zhì)的特性取決于被測(cè)物質(zhì)的特性 將將706nD1/2定義為擴(kuò)散電流常數(shù)，用定義為擴(kuò)散電流常數(shù)，用 I 表示。越大，測(cè)定越表示。越大，測(cè)定越靈敏。靈敏。 （2） m，t 取決于毛細(xì)管特性，取決于毛細(xì)管特性， m2/3 t 1/6定義為毛細(xì)管定義為毛細(xì)管特性常數(shù)，用特性常數(shù)，用K 表示。則：表示。則：(id)平均平均 每滴汞上的平均電流每滴汞上的平均電流(微安微安)；n 電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；子數(shù)；D 擴(kuò)散系數(shù)；擴(kuò)散系數(shù)； t 滴汞周期滴汞周期(s)；c 待測(cè)物原始濃度待測(cè)物原始濃度(mmol/L)；m 汞流速度（汞流速度（mg/s）

12、；）；擴(kuò)散電流方程：擴(kuò)散電流方程：(id)平均平均 = 6/7 I K c2022-6-192.2.影響擴(kuò)散電流的因素影響擴(kuò)散電流的因素 (1)毛細(xì)管特性的影響。毛細(xì)管特性的影響。m 和和決定于毛細(xì)管孔的大小和汞決定于毛細(xì)管孔的大小和汞柱的壓力，均為毛細(xì)管的特性柱的壓力，均為毛細(xì)管的特性 。所以所以m2/3 1/6稱為毛細(xì)管常數(shù)。稱為毛細(xì)管常數(shù)。m=k1p =k2/p m2/31/6=(k12/3k21/6)p1/2 極限擴(kuò)散電流正比于極限擴(kuò)散電流正比于m m2/32/31/61/6所以極限擴(kuò)散電流正比于所以極限擴(kuò)散電流正比于p p1/21/2正比正比于于h h1/21/22022-6-19(

13、2)(2)被測(cè)物濃度影響被測(cè)物濃度影響 被測(cè)物濃度較大時(shí)被測(cè)物濃度較大時(shí), ,汞滴上析出的金屬多，改變汞滴表面性汞滴上析出的金屬多，改變汞滴表面性質(zhì)，對(duì)擴(kuò)散電流產(chǎn)生影響。故極譜法適用于測(cè)量低濃度試樣。質(zhì)，對(duì)擴(kuò)散電流產(chǎn)生影響。故極譜法適用于測(cè)量低濃度試樣。(3)(3)電解液組成：組成不同對(duì)被測(cè)組分的擴(kuò)散系數(shù)（電解液組成：組成不同對(duì)被測(cè)組分的擴(kuò)散系數(shù)（D D）有影）有影響。響。( (4)4)溫度影響溫度影響 溫度系數(shù)溫度系數(shù)+0.013/ +0.013/ C,C,溫度控制在溫度控制在0.5 0.5 C C范圍內(nèi)，溫度引范圍內(nèi)，溫度引起的誤差小于起的誤差小于1%1%。(5) (5) 滴汞電極電位的影

14、響滴汞電極電位的影響 經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，滴汞電極電位對(duì)汞流經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，滴汞電極電位對(duì)汞流速的影響較小，但是在不同的電位下，滴汞的表面張力不同，速的影響較小，但是在不同的電位下，滴汞的表面張力不同，而表面張力正比于而表面張力正比于的，所以對(duì)極限擴(kuò)散電流產(chǎn)生一定的影響的，所以對(duì)極限擴(kuò)散電流產(chǎn)生一定的影響2022-6-19三、干擾電流與抑制三、干擾電流與抑制 interference current and elimination1.1.殘余電流殘余電流（a a）微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等

15、。 消除方法消除方法：可通過(guò)試劑提純、預(yù)電解、除氧等；：可通過(guò)試劑提純、預(yù)電解、除氧等；（b b）充電電流（也稱電容電流）充電電流（也稱電容電流） 影響極譜分析靈敏度的主要因素。影響極譜分析靈敏度的主要因素。 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因：分析過(guò)程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面：分析過(guò)程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。 充電電流約為充電電流約為10-7 A的數(shù)量級(jí)，相當(dāng)于的數(shù)量級(jí)，相當(dāng)于10-510-6mol/L的的被測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流。被測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流。2022-6-192.2.遷移電流遷移電流 產(chǎn)生的原因

16、：產(chǎn)生的原因： 由于帶電荷的被測(cè)離子（或帶極性的分子）在靜電場(chǎng)力由于帶電荷的被測(cè)離子（或帶極性的分子）在靜電場(chǎng)力的作用下運(yùn)動(dòng)到電極表面所形成的電流。的作用下運(yùn)動(dòng)到電極表面所形成的電流。 消除方法：消除方法： 加入強(qiáng)電解質(zhì)。加入強(qiáng)電解質(zhì)。 加入強(qiáng)電解質(zhì)后，被測(cè)離子所受到的電場(chǎng)力減小。加入強(qiáng)電解質(zhì)后，被測(cè)離子所受到的電場(chǎng)力減小。2022-6-193.3.極譜極大極譜極大 在極譜分析過(guò)程中產(chǎn)生的在極譜分析過(guò)程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波，即在極譜波剛出現(xiàn)時(shí)，擴(kuò)散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到剛出現(xiàn)時(shí)，擴(kuò)散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴(kuò)散電流值上。這種一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴(kuò)散電流值上。這種突出的電流峰之為突出的電流峰之為“極譜極大極譜極大”。產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因：汞滴表面切線方向的運(yùn)動(dòng)。：汞滴表面切線方向的運(yùn)動(dòng)。消除方法消除方法：加少量的表面活性物質(zhì)。：加少量的表面活性物質(zhì)。4.4.氧波、氫波、前波氧波、氫波、前波氧波、氫波、前波等產(chǎn)生干擾。氧波、氫波、前波等產(chǎn)生干擾。2022-6-19選擇內(nèi)容：選擇內(nèi)容：b第一節(jié)第一節(jié) 極譜分析原理與過(guò)程極譜分析原理與過(guò)程 principle a