聚合物合成工藝-第9章-體型縮聚原

1、高聚物合成工藝第九章第九章 體型縮聚原理與生產(chǎn)工藝體型縮聚原理與生產(chǎn)工藝9.19.1概述概述o在縮聚體系中，參加反應(yīng)的單體中只要有一種單體具有兩個(gè)以上官能團(tuán)（即平均官能度f2），縮聚反應(yīng)向著三個(gè)方向發(fā)展，生成體型縮聚物的縮聚反應(yīng)稱為體型縮體型縮聚反應(yīng)。聚反應(yīng)。o如酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂、有機(jī)硅樹脂、不飽酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂、有機(jī)硅樹脂、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂和聚酯、環(huán)氧樹脂等的合成反應(yīng)。o由體型縮聚反應(yīng)合成的縮聚物稱為體型縮聚物體型縮聚物o體型縮聚物均屬于熱固性樹脂。一旦成型后，不可再進(jìn)行加工。9.1.29.1.2生產(chǎn)方法生產(chǎn)方法-分階段生產(chǎn)分階段生產(chǎn)o第一階段預(yù)聚第一階段預(yù)聚 具

2、有反應(yīng)活性低分子量合成樹脂的生產(chǎn)o這類樹脂分子量低（幾百至幾千），含有大量活性基團(tuán)還可繼續(xù)反應(yīng)，分子結(jié)構(gòu)為線型或支鏈型，外觀為液體或脆性固體，具有可溶可熔的特點(diǎn)。o這類樹脂多在合成樹脂生產(chǎn)廠合成樹脂生產(chǎn)廠進(jìn)行生產(chǎn)o第二階段第二階段- -應(yīng)用與成型階段應(yīng)用與成型階段 熱固性材料的生產(chǎn)o產(chǎn)品包括 熱固性涂料、熱固性黏合劑和熱固性塑料熱固性涂料、熱固性黏合劑和熱固性塑料制品o這類產(chǎn)品的生產(chǎn)在材料加工企業(yè)與塑料制品廠材料加工企業(yè)與塑料制品廠進(jìn)行9.1.39.1.3具有反應(yīng)活性低聚物的種類具有反應(yīng)活性低聚物的種類o根據(jù)這類合成樹脂所含官能團(tuán)的性質(zhì)大致分為兩類 o反應(yīng)性官能團(tuán)為可發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹脂反應(yīng)

3、性官能團(tuán)為可發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹脂o由可發(fā)生縮聚反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目為2，3體系或2，4體系的單體合成，如o甲醛（2官能度）+苯酚（3官能度） 酚醛樹脂酚醛樹脂o甲醛（甲醛（2 2官能度）官能度）+ +尿素（尿素（4 4官能度）官能度） 脲醛樹脂脲醛樹脂o馬來酸酐（鄰苯二甲酸酐，2官能度）+甘油（3官能度） 醇酸樹脂醇酸樹脂9.1.39.1.3具有反應(yīng)活性低聚物種類具有反應(yīng)活性低聚物種類o制得低分子活性聚合物中，仍含有可進(jìn)行縮聚或進(jìn)一步反應(yīng)的基團(tuán)。如o酚醛樹脂中的-CH2OHo 活性Ho醇酸樹脂中的COOH和OH等o產(chǎn)物在單獨(dú)受熱或在催化劑的作用下，可進(jìn)一步發(fā)生縮聚等反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型聚合物9.1.3

4、9.1.3具有反應(yīng)活性低聚物的種類具有反應(yīng)活性低聚物的種類o在生產(chǎn)過程中，應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)階段在A階程度。即使反應(yīng)程度P小于凝膠點(diǎn)PcPPc； oPc2/f1，f為體型縮聚中單體的平均官能度。o注意：實(shí)際生產(chǎn)中，Pc可能與理論值有一定差異o A A階階 B B階階 C C階階o可熔可溶 可熔不可溶 不可熔不可溶o線型分子 支化或輕度交聯(lián)物 交聯(lián)物9.1.3 9.1.3 具有反應(yīng)活性低聚物的種類具有反應(yīng)活性低聚物的種類 o反應(yīng)性官能團(tuán)為不能發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹脂反應(yīng)性官能團(tuán)為不能發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹脂o該類低分子聚合物由可發(fā)生縮聚反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目可發(fā)生縮聚反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目為為2 2，2 2體系的單

5、體合成體系的單體合成o在生產(chǎn)過程中通過控制單體配比通過控制單體配比，來調(diào)節(jié)產(chǎn)物分子調(diào)節(jié)產(chǎn)物分子量量，生產(chǎn)具有一種活性端基具有一種活性端基的低分子聚合物，單獨(dú)加熱不可使之固化。o如環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯等o需通過適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑交聯(lián)劑進(jìn)行固化。主要工業(yè)化品種簡介主要工業(yè)化品種簡介 王久芬，王久芬，P126-129P126-129o酚醛樹脂酚醛樹脂o醇酸樹脂醇酸樹脂o不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂o脲醛樹脂脲醛樹脂9.2 9.2 生產(chǎn)工藝生產(chǎn)工藝 o9.2.1預(yù)聚物為可發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹脂生產(chǎn)工藝預(yù)聚物為可發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹脂生產(chǎn)工藝o以酚醛樹脂的生產(chǎn)較具有代表性o反應(yīng)為間歇式，規(guī)模較小規(guī)模較小，一般

6、幾百t/a幾千t/ao主反應(yīng)器為反應(yīng)釜反應(yīng)釜o起始階段在水溶液中進(jìn)行起始階段在水溶液中進(jìn)行（甲醛為37的水溶液）o聚合反應(yīng)需用催化劑聚合反應(yīng)需用催化劑（酸或堿），否則反應(yīng)太慢o反應(yīng)后期需根據(jù)需要進(jìn)行脫水反應(yīng)后期需根據(jù)需要進(jìn)行脫水o9.2.2預(yù)聚物為可不能發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹脂生產(chǎn)工藝o以環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)較具有代表性，詳見9.4節(jié)。9.39.3熱固性樹脂的固化熱固性樹脂的固化o9.3.19.3.1反應(yīng)性官能團(tuán)可發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹脂的固化反應(yīng)性官能團(tuán)可發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹脂的固化o一般采用加熱固化的方法，如堿法酚醛HOCH2OHCH2OHCH2OHHOCH2OHCH2OHCH2OHHOCH2OHC

7、H2OHCH2OH+體型大分子9.3.2 9.3.2 反應(yīng)性官能團(tuán)不能發(fā)生縮聚反應(yīng)的低反應(yīng)性官能團(tuán)不能發(fā)生縮聚反應(yīng)的低聚物的固化聚物的固化 o采用加熱采用加熱+ +固化劑的方法進(jìn)行固化固化劑的方法進(jìn)行固化o酸法酚醛樹脂的固化酸法酚醛樹脂的固化o常采用?？松澈？松常趼逋衅窞趼逋衅坊蛄渭谆陌妨渭谆陌罚┻M(jìn)行固化o反應(yīng)式：NCH2NCH2CH2CH2NNCH2CH2+OHCH2OHCH2OH412CH2OHCH2OHCH2OHNCH2CH2CH2OHCH2OHN?？松澈？松彻袒岱ǚ尤渲磻?yīng)式9.3.29.3.2反應(yīng)性官能團(tuán)不能發(fā)生縮聚反應(yīng)的低反應(yīng)性官能團(tuán)不能發(fā)生縮聚反應(yīng)的低聚物的固化聚物

8、的固化o環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂 種類很多，以胺類固化劑為例，反應(yīng)式：RNH2 + CH2-CHORNCH2CHHOH+CH2-CHORNCH2CHOHCH2CHOH分子鏈中含不飽和雙鍵的樹脂（不飽和聚分子鏈中含不飽和雙鍵的樹脂（不飽和聚酯）的固化酯）的固化o該類聚合物的分子中含有雙鍵，通過不飽和單體（如St）與之共聚，進(jìn)行固化。反應(yīng)式：CHCH+StCHCH+StCHCHCHCHCHCHCHCHStStSt9.4 9.4 環(huán)氧樹脂生產(chǎn)工藝環(huán)氧樹脂生產(chǎn)工藝 o9.4.19.4.1概述概述o環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂（Epoxy Resin）指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的合成樹脂。上

9、環(huán)氧基團(tuán)的合成樹脂。一般指脂肪族、脂環(huán)族或芳香族鏈段為主體的高分子預(yù)聚物。o典型的環(huán)氧樹脂具有以下結(jié)構(gòu)典型的環(huán)氧樹脂具有以下結(jié)構(gòu)環(huán)氧基團(tuán)含量的表示方法環(huán)氧基團(tuán)含量的表示方法o環(huán)氧基團(tuán)是環(huán)氧樹脂的特性基團(tuán)，其含量是環(huán)氧樹脂最主要的指標(biāo)。o目前在生產(chǎn)和應(yīng)用上，關(guān)于環(huán)氧基團(tuán)含量環(huán)氧基團(tuán)含量的表示有三種三種方法oa.a.環(huán)氧當(dāng)量環(huán)氧當(dāng)量 指含有含有1mol1mol環(huán)氧基團(tuán)環(huán)氧樹脂的質(zhì)量環(huán)氧基團(tuán)環(huán)氧樹脂的質(zhì)量。即環(huán)氧當(dāng)量分子量/2。o在美國、日本、西歐普遍采用該法表示環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團(tuán)的含量。o環(huán)氧樹脂分子量越大，環(huán)氧當(dāng)量越大。環(huán)氧基團(tuán)含量的表示方法環(huán)氧基團(tuán)含量的表示方法ob b環(huán)氧值環(huán)氧值 每每100

10、g100g樹脂中所含有環(huán)氧基團(tuán)摩爾數(shù)量樹脂中所含有環(huán)氧基團(tuán)摩爾數(shù)量o這種方法在計(jì)算固化劑用量時(shí)，比較方便和直觀。o我國采用該法表示oc.c.環(huán)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)環(huán)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù) 每每100g100g樹脂中含有環(huán)氧基團(tuán)的質(zhì)量樹脂中含有環(huán)氧基團(tuán)的質(zhì)量(g)(g)o該法被原蘇聯(lián)、東歐地區(qū)普遍采用o以上三種方法可以相互換算三種方法可以相互換算o即：環(huán)氧當(dāng)量環(huán)氧當(dāng)量100/100/環(huán)氧值環(huán)氧值o環(huán)氧值環(huán)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)環(huán)氧值環(huán)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)/43/43(43(43為環(huán)氧基的分子量)。環(huán)氧樹脂的合成路線環(huán)氧樹脂的合成路線 o根據(jù)生產(chǎn)環(huán)氧樹脂使用的起始原料和反應(yīng)原理不同。主要分為兩類 o1 1）多元酚或多元氨基苯與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)

11、制得）多元酚或多元氨基苯與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制得o通過多元酚或多元氨基苯在催化作用下形成的親電或親核性反應(yīng)中心，與環(huán)氧氯丙烷開環(huán)加成o再在堿的作用下脫去HCl形成環(huán)氧基團(tuán)o重復(fù)以上過程制得環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂的合成路線環(huán)氧樹脂的合成路線o2)由不飽和單體的分子內(nèi)碳-碳雙鍵經(jīng)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧樹脂COOCH2 氧化反應(yīng)COOCH2OO環(huán)氧樹脂的合成路線環(huán)氧樹脂的合成路線o工業(yè)上，以雙酚A與環(huán)氧氯丙烷為原料合成的環(huán)氧樹脂最為重要。o其次，是酸法酚醛樹脂與雙酚A合成的酚醛環(huán)氧樹脂（用作防腐基材）。o本節(jié)主要介紹雙酚A型環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法。9.4.2.19.4.2.1主要原料主要原料o主要為雙酚A與環(huán)氧氯丙烷

12、和NaOH。oa.a.雙酚雙酚A A（Bisphenol A，A-表示丙酮，Acetone）mp135o其合成反應(yīng)如下：ob.b.環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧氯丙烷（CH2CHOCH2Cl） 沸點(diǎn) 115，無色液體oc. c. NaOHNaOH催化劑催化劑o嚴(yán)格來說，NaOH不完全起催化劑的作用o它不僅催化并參與了整個(gè)反應(yīng)o而且在反應(yīng)中有相當(dāng)程度的消耗9.4.2.29.4.2.2反應(yīng)原理反應(yīng)原理 o環(huán)氧樹脂的合成反應(yīng)包括以下基本反應(yīng)基本反應(yīng)o開環(huán)開環(huán)o加成加成o縮合縮合o閉環(huán)閉環(huán)等四步反應(yīng)。a. a. 開環(huán)、縮合與加成反應(yīng)開環(huán)、縮合與加成反應(yīng)開環(huán)、加成縮合開環(huán)、加成b.b.閉環(huán)反應(yīng)閉環(huán)反應(yīng)oc.c.開環(huán)、加

13、成和縮合、閉環(huán)反應(yīng)反復(fù)進(jìn)行開環(huán)、加成和縮合、閉環(huán)反應(yīng)反復(fù)進(jìn)行o以上反應(yīng)反復(fù)進(jìn)行，使聚合物平均聚合度逐步增加，在給定的原料配比下形成具有一定聚合度的環(huán)氧樹脂。閉環(huán)d.d.副反應(yīng)環(huán)氧氯丙烷的水解反應(yīng)副反應(yīng)環(huán)氧氯丙烷的水解反應(yīng)一級水解二級水解9.4.2.39.4.2.3合成工藝合成工藝 oa.雙酚A型環(huán)氧樹脂的類別類型重復(fù)單元數(shù)n軟化點(diǎn)/高分子量型5100中分子量型255090低分子量型250b.b.生產(chǎn)工藝配方生產(chǎn)工藝配方o低分子量環(huán)氧樹脂生產(chǎn)配方物料名稱雙酚A環(huán)氧氯丙烷NaOH用量質(zhì)量比50256571(30%)摩爾比12.752.42b.b.生產(chǎn)工藝配方生產(chǎn)工藝配方o高分子量環(huán)氧樹脂生產(chǎn)配方o

14、按此配比所得環(huán)氧樹脂的重復(fù)單元數(shù)n4，M=284n+340=1476。物料名稱雙酚A環(huán)氧氯丙烷NaOH用量質(zhì)量比502250104(10%)摩爾比11.2181.185c.c.流程示意圖流程示意圖 洗滌至中性溶劑除不溶物環(huán)氧樹脂合成反應(yīng)的控制因素環(huán)氧樹脂合成反應(yīng)的控制因素o為了合成預(yù)定分子量的環(huán)氧樹脂，必須控制以下條件：o適當(dāng)?shù)奈锪吓浔冗m當(dāng)?shù)奈锪吓浔萶加料方式加料方式o反應(yīng)條件反應(yīng)條件(1)(1)原料摩爾比與環(huán)氧樹脂分子量的關(guān)系原料摩爾比與環(huán)氧樹脂分子量的關(guān)系o由環(huán)氧樹脂合成反應(yīng)方程式，環(huán)氧氯丙烷與雙酚A的摩爾比為(n2)：(n+1)o若合成n0的低分子量環(huán)氧樹脂低分子量環(huán)氧樹脂(樹脂分子量3

15、40)，二者的理論摩爾比為2：1o實(shí)際合成時(shí)環(huán)氧氯丙烷過量很多(實(shí)際摩爾比2.75：1)o如合成n4的高分子量環(huán)氧樹脂高分子量環(huán)氧樹脂時(shí)(樹脂的分子量為1476)，二者的理論摩爾比為1.2：1o實(shí)際合成時(shí)環(huán)氧氯丙烷也過量(實(shí)際摩爾配比1.218：1)，但過量相對較少三點(diǎn)結(jié)論三點(diǎn)結(jié)論o1)環(huán)氧樹脂合成中環(huán)氧氯丙烷（ECH）的用量一般高于理論用量o2)隨樹脂聚合度（n值）的增加，兩種單體的摩爾比逐漸接近理論值o3)n值越低，ECH過量越多。(2)(2)加料方式對環(huán)氧樹脂分子量的影響加料方式對環(huán)氧樹脂分子量的影響o原料配比相同，加料方式不同，所得環(huán)氧樹脂的分子量不同o先將雙酚先將雙酚A A溶于堿液中

16、，然后再加入環(huán)氧氯丙烷溶于堿液中，然后再加入環(huán)氧氯丙烷 所得樹脂的分子量較高較高o先將雙酚先將雙酚A A溶于環(huán)氧氯丙烷中，然后再滴加堿液溶于環(huán)氧氯丙烷中，然后再滴加堿液 生成的樹脂分子量最小最小o先將雙酚先將雙酚A A溶于堿液中，制成雙酚溶于堿液中，制成雙酚A A鈉鹽水溶液，然后鈉鹽水溶液，然后將其滴加到環(huán)氧氯丙烷中將其滴加到環(huán)氧氯丙烷中 樹脂分子量居中居中o原因原因 體系中NaOH濃度不同，造成活性中心數(shù)量和ECH水解程度不同，從而使得雙酚A與ECH的配比發(fā)生變化。(3)(3)反應(yīng)溫度對分子量的影響反應(yīng)溫度對分子量的影響o雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下，50已能順利進(jìn)行反應(yīng)o升高反應(yīng)溫度升高

17、反應(yīng)溫度 反應(yīng)速度加快，有利于生成高分子量的環(huán)氧樹脂o降低反應(yīng)溫度降低反應(yīng)溫度 反應(yīng)速度變慢，有利于生成低分子量的環(huán)氧樹脂o原因原因 升高反應(yīng)溫度，更有利于縮合反應(yīng)進(jìn)行。( (4)4)氫氧化鈉溶液的濃度氫氧化鈉溶液的濃度oNaOH一般配成濃度1030的水溶液使用o堿液濃度影響樹脂的聚合度和收率oNaOHNaOH溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高 o聚合反應(yīng)速度快，但副反應(yīng)也加速o生成樹脂的分子量較低，樹脂產(chǎn)率降低o合成低分子量樹脂時(shí)合成低分子量樹脂時(shí) 采用濃度30的NaOH水溶液o合成高分子量樹脂時(shí)合成高分子量樹脂時(shí) 采用濃度10的NaOH水溶液(5)(5)氫氧化鈉溶液的投料方式氫氧化鈉溶液的投料方式o 堿液分兩次分兩次加入效果較好過量的環(huán)氧氯丙烷回收率高。因?yàn)楹铣森h(huán)氧樹脂的反應(yīng)分為四步進(jìn)行，即o開環(huán)開環(huán)o加成加成o縮合縮合o閉環(huán)閉環(huán)加入加入NaOHNaOH的作用的作用o縮合和閉環(huán)反應(yīng)均產(chǎn)生小分子HCl需要NaOH中和o第一次第一次加NaOH是為中和縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)產(chǎn)生的HClo第二次第二次加NaOH是為中和閉環(huán)反應(yīng)閉環(huán)反應(yīng)產(chǎn)生的HClo當(dāng)樹脂分子量達(dá)到要求時(shí)，需立即回收過量的環(huán)氧氯丙烷，此時(shí)體系的粘度低，有利于環(huán)氧氯丙烷的蒸出o如將