雜多酸在有機合成中的應(yīng)用

1、雜多酸催化劑在有機合成中的應(yīng)用1 1、雜多酸的定義、雜多酸的定義3 3、雜多酸在有機反應(yīng)中的應(yīng)用及發(fā)展前景、雜多酸在有機反應(yīng)中的應(yīng)用及發(fā)展前景2 2、雜多酸催化劑的特性、雜多酸催化劑的特性一、雜多酸的定義：一、雜多酸的定義：1 1、雜多酸是由不同的含氧酸縮合而制得的縮合含氧、雜多酸是由不同的含氧酸縮合而制得的縮合含氧酸的總稱，是強度均勻的質(zhì)子酸。酸的總稱，是強度均勻的質(zhì)子酸。2 2、具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具、具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化還原性，是一種多功能的新型催化劑，雜多酸有氧化還原性，是一種多功能的新型催化劑，雜多酸穩(wěn)定性好，可作均相及非均相反應(yīng)劑，甚

2、至可作相轉(zhuǎn)穩(wěn)定性好，可作均相及非均相反應(yīng)劑，甚至可作相轉(zhuǎn)移催化劑，對環(huán)境無污染，是一類大有前途的綠色催移催化劑，對環(huán)境無污染，是一類大有前途的綠色催化劑。化劑。3 3、優(yōu)點：與傳統(tǒng)催化劑相比，它具有確定的內(nèi)部結(jié)、優(yōu)點：與傳統(tǒng)催化劑相比，它具有確定的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、獨特的假液相反應(yīng)場，在極性溶液中有良好的溶構(gòu)、獨特的假液相反應(yīng)場，在極性溶液中有良好的溶解性等解性等二、雜多酸催化劑的特性二、雜多酸催化劑的特性(1)(1)具有確定的結(jié)構(gòu)，具有確定的結(jié)構(gòu)，KegginKeggin結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)和DawsonDawson結(jié)構(gòu)等。在這些結(jié)構(gòu)等。在這些結(jié)構(gòu)中，構(gòu)成雜多陰離子的基本結(jié)構(gòu)單元為含氧四面體和結(jié)構(gòu)中，構(gòu)成雜多

3、陰離子的基本結(jié)構(gòu)單元為含氧四面體和八面體。有利于在分子或原子水平上設(shè)計與合成催化劑八面體。有利于在分子或原子水平上設(shè)計與合成催化劑(2)(2)通常溶于極性溶劑，可用于均相或非均相催化體系通常溶于極性溶劑，可用于均相或非均相催化體系; ;(3)(3)同時具有酸性和氧化性，可作為酸、氧化或雙功能催化同時具有酸性和氧化性，可作為酸、氧化或雙功能催化劑。在不改變雜多陰離子結(jié)構(gòu)的條件下，通過選擇組成元劑。在不改變雜多陰離子結(jié)構(gòu)的條件下，通過選擇組成元素素( (配位原子、中心原子及反荷離子等配位原子、中心原子及反荷離子等) )，催化性能可系統(tǒng)，催化性能可系統(tǒng)地調(diào)控地調(diào)控; ;(4)(4)獨特的反應(yīng)場，在固

4、相催化反應(yīng)中，極性分子可進入催獨特的反應(yīng)場，在固相催化反應(yīng)中，極性分子可進入催化劑體相，具有使整個體相成為反應(yīng)場的化劑體相，具有使整個體相成為反應(yīng)場的“假液相假液相”行為行為; ;(5)(5)雜多陰離子的軟性，雜多陰離子屬軟堿，作為金屬離子雜多陰離子的軟性，雜多陰離子屬軟堿，作為金屬離子或有機金屬等的配體，具有獨特的配位能力。而且，可使或有機金屬等的配體，具有獨特的配位能力。而且，可使反應(yīng)中間產(chǎn)物穩(wěn)定化反應(yīng)中間產(chǎn)物穩(wěn)定化三、在有機反應(yīng)中的應(yīng)用三、在有機反應(yīng)中的應(yīng)用1 1、FriedelCraftsFriedelCrafts反應(yīng)反應(yīng)（1 1） 酰基化反應(yīng)?；磻?yīng) Yadav Yadav 等利用

5、黏土等利用黏土 K10 K10 負載的酸銫鹽雜多酸催負載的酸銫鹽雜多酸催化劑化劑 Cs2.5H0.5PW12O40/K-10 Cs2.5H0.5PW12O40/K-10 進行了對二甲苯的進行了對二甲苯的苯甲?；磻?yīng)的研究，見式苯甲酰化反應(yīng)的研究，見式(1)(1)CastroCastro等在等在SiO2SiO2負載的磷鎢酸催化劑上研究了負載的磷鎢酸催化劑上研究了，不飽和有機酸作為?；噭┡c苯甲醚進行不飽和有機酸作為?；噭┡c苯甲醚進行?；屯榛母偁幏磻?yīng)，見式酰基化和烷基化的競爭反應(yīng)，見式(2)(2)。MaoMao等用等用SiO2SiO2負載的雜多酸負載的雜多酸25%H4SiW12O40

6、/SiO225%H4SiW12O40/SiO2催化劑，研究了催化劑，研究了丁內(nèi)酯和芳香化合物的?；?nèi)酯和芳香化合物的酰基化反應(yīng)，見式化反應(yīng)，見式(3)(3)。以長鏈脂肪羧酸作為?；噭┡c茴香醚或甲苯進以長鏈脂肪羧酸作為?；噭┡c茴香醚或甲苯進行行FCFC?；磻?yīng)的研究已有許多報道。但是此類?；磻?yīng)的研究已有許多報道。但是此類反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率并不是很高，因為長鏈脂肪羧酸難反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率并不是很高，因為長鏈脂肪羧酸難以進入固體酸（如絲光沸石、分子篩等）的孔道，以進入固體酸（如絲光沸石、分子篩等）的孔道，限制了催化劑的反應(yīng)活性和選擇性。限制了催化劑的反應(yīng)活性和選擇性。KaurKaur等利用抗水固體雜多酸

7、等利用抗水固體雜多酸Cs2.5H0.5PW12O40Cs2.5H0.5PW12O40催催化劑，對長鏈脂肪羧酸作為酰化試劑與茴香醚或化劑，對長鏈脂肪羧酸作為?；噭┡c茴香醚或甲苯進行甲苯進行FCFC?；磻?yīng)進行了研究，得到的結(jié)果?；磻?yīng)進行了研究，得到的結(jié)果比較理想，芳香酮的收率可以提高比較理想，芳香酮的收率可以提高3 3倍以上（和絲倍以上（和絲光沸石、分子篩相比），苯甲醚的對位?；a(chǎn)物光沸石、分子篩相比），苯甲醚的對位?；a(chǎn)物選擇性可達選擇性可達90%90%以上。以上。（2 2）烷基化反應(yīng)）烷基化反應(yīng)YadavYadav等研究苯胺與甲基叔丁基醚或叔丁醇在固體等研究苯胺與甲基叔丁基醚或叔丁醇在固

8、體酸催化劑上的烷基化反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)酸催化劑上的烷基化反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)20%(20%(質(zhì)量分質(zhì)量分數(shù)數(shù)) H3PW12O40/K10) H3PW12O40/K10蒙脫土具有最高的催化活性，蒙脫土具有最高的催化活性，反應(yīng)具有很高的選擇性，反應(yīng)具有很高的選擇性，CC烷基化產(chǎn)物的收率達烷基化產(chǎn)物的收率達到到84%84%，其中二叔丁基苯胺的選擇性達到，其中二叔丁基苯胺的選擇性達到53%53%。實。實驗發(fā)現(xiàn)生成的驗發(fā)現(xiàn)生成的CC烷基化、烷基化、NN烷基化產(chǎn)物與反應(yīng)烷基化產(chǎn)物與反應(yīng)條件如溫度、異丁烯的來源及其催化劑的類型有條件如溫度、異丁烯的來源及其催化劑的類型有關(guān)。關(guān)。2 2、其他類型的反應(yīng)、其他類型的反應(yīng)

9、（1 1） Diels-Alder Diels-Alder反應(yīng)反應(yīng)GerritGerrit等等1818研究了用二氧化硅負載的磷鎢酸催研究了用二氧化硅負載的磷鎢酸催化劑在化劑在Diels-AlderDiels-Alder反應(yīng)中的應(yīng)用，具有催化劑易反應(yīng)中的應(yīng)用，具有催化劑易回收重復(fù)使用，反應(yīng)條件溫和，一些烯烴聚合副回收重復(fù)使用，反應(yīng)條件溫和，一些烯烴聚合副反應(yīng)比較少，反應(yīng)的收率和選擇性比較理想等優(yōu)反應(yīng)比較少，反應(yīng)的收率和選擇性比較理想等優(yōu)點，為點，為Diels-AlderDiels-Alder反應(yīng)提供一種更新的催化方法，反應(yīng)提供一種更新的催化方法，見式見式(4)(4)。（2 2）酯化反應(yīng)）酯化反應(yīng)

10、 王軍等制備了一系列脫鋁超穩(wěn)王軍等制備了一系列脫鋁超穩(wěn)Y Y沸石沸石(DUSY)(DUSY)負載負載的的 12 12磷鎢雜多酸及其銫鹽催化劑，并在乙酸和磷鎢雜多酸及其銫鹽催化劑，并在乙酸和正丁醇液相酯化反應(yīng)中考察了催化劑的活性、選正丁醇液相酯化反應(yīng)中考察了催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。擇性和穩(wěn)定性。 結(jié)果表明，結(jié)果表明，DUSYDUSY上引入上引入PWPW后，酯后，酯化反應(yīng)的催化活性明顯提高，正丁醇的轉(zhuǎn)化率從化反應(yīng)的催化活性明顯提高，正丁醇的轉(zhuǎn)化率從49.5%49.5%上升到上升到86.4%86.4%，DUSYDUSY負載磷鎢酸銫鹽催化劑負載磷鎢酸銫鹽催化劑(Cs2.5H0.5PW12O40/

11、DUSY)(Cs2.5H0.5PW12O40/DUSY)的轉(zhuǎn)化率高達的轉(zhuǎn)化率高達94.6%94.6%，且乙酸正丁酯的選擇性為且乙酸正丁酯的選擇性為100%100%。負載型催化劑活。負載型催化劑活性組分易溶脫是催化劑失活的主要原因性組分易溶脫是催化劑失活的主要原因（3 3）環(huán)縮合反應(yīng)）環(huán)縮合反應(yīng) 鄰苯二氨與含鄰苯二氨與含位活潑氫的酮通過酸催化縮合反位活潑氫的酮通過酸催化縮合反應(yīng)得到應(yīng)得到1,51,5苯并二氮雜卓是一種最簡單直接的合苯并二氮雜卓是一種最簡單直接的合成方法。成方法。 Yadav Yadav等采用等采用Ag3PW12O40Ag3PW12O40催化劑多相催催化劑多相催化合成各類苯并二氮雜

12、卓化合物，此反應(yīng)具有反化合成各類苯并二氮雜卓化合物，此反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和應(yīng)條件溫和( (室溫室溫) )，產(chǎn)物收率高（，產(chǎn)物收率高（80%80%95%95%），），催化劑的回收重復(fù)使用效果好，可催化劑的回收重復(fù)使用效果好，可4 4次重復(fù)使用，次重復(fù)使用，產(chǎn)物收率保持在產(chǎn)物收率保持在80%80%以上，見式以上，見式(5)(5)。此方法催化的一個較大特點，是反應(yīng)不受各類鄰此方法催化的一個較大特點，是反應(yīng)不受各類鄰苯二氨化合物電子貧富性的影響，如用硝基取代苯二氨化合物電子貧富性的影響，如用硝基取代的鄰苯二氨作底物，產(chǎn)物的收率仍然可以達到的鄰苯二氨作底物，產(chǎn)物的收率仍然可以達到86%86%。因此，此種

13、催化方法具有一定的推廣價值。因此，此種催化方法具有一定的推廣價值。（4 4）重排反應(yīng)）重排反應(yīng)YadavYadav等采用六方晶系介孔二氧化硅負載的雜多酸等采用六方晶系介孔二氧化硅負載的雜多酸催化劑，以催化劑，以2 2，44二叔丁基烯丙基醚為底物，在二叔丁基烯丙基醚為底物，在363 K363 K溫度條件下，通過克萊森重排反應(yīng)合成重要溫度條件下，通過克萊森重排反應(yīng)合成重要的藥物中間體的藥物中間體66烯丙基烯丙基22，44二叔丁基苯酚。二叔丁基苯酚。（5 5）溴化反應(yīng)）溴化反應(yīng) Firouzabadi Firouzabadi等在十六烷基三甲基溴化胺存在下，等在十六烷基三甲基溴化胺存在下，用雜多酸催化

14、劑用雜多酸催化劑Cs2.5H0.5PW12O40Cs2.5H0.5PW12O40非均相催化合非均相催化合成對溴苯酚這一重要的化工中間體。這種催化工成對溴苯酚這一重要的化工中間體。這種催化工藝具有選擇性高的特點，催化劑可重復(fù)使用，在藝具有選擇性高的特點，催化劑可重復(fù)使用，在室溫下反應(yīng)，比傳統(tǒng)的催化工藝優(yōu)越。室溫下反應(yīng)，比傳統(tǒng)的催化工藝優(yōu)越。 （6 6）氧化反應(yīng)）氧化反應(yīng) 開發(fā)新型的綠色環(huán)保的催化劑一直是人們研究的開發(fā)新型的綠色環(huán)保的催化劑一直是人們研究的熱點。熱點。 在有機硫化物經(jīng)催化氧化生成重要的中間體亞砜在有機硫化物經(jīng)催化氧化生成重要的中間體亞砜及其衍生物過程中，及其衍生物過程中，PhanP

15、han等采用缺位型硅鎢雜多等采用缺位型硅鎢雜多酸鹽催化劑酸鹽催化劑SiW10O34(H2O)24SiW10O34(H2O)24，以，以H2O2H2O2為為氧化劑，在加入咪唑等一些助催化劑的作用下，氧化劑，在加入咪唑等一些助催化劑的作用下，可以有效地提高產(chǎn)物的收率，見式（可以有效地提高產(chǎn)物的收率，見式（7 7）。）。（7 7） 不對稱催化反應(yīng)不對稱催化反應(yīng) Silva Silva等用等用SiO2SiO2負載的磷鎢酸作催化劑對負載的磷鎢酸作催化劑對(+)(+)香香茅醛催化環(huán)合生成重要的香料中間體茅醛催化環(huán)合生成重要的香料中間體( ()異胡異胡薄荷醇進行研究，發(fā)現(xiàn)催化劑重復(fù)使用性較好，薄荷醇進行研究

16、，發(fā)現(xiàn)催化劑重復(fù)使用性較好，轉(zhuǎn)化率和選擇性都比較高，轉(zhuǎn)化率接近轉(zhuǎn)化率和選擇性都比較高，轉(zhuǎn)化率接近100%100%，( ()異胡薄荷醇的異胡薄荷醇的ee%ee%值可達值可達80%80%左右，見式（左右，見式（8 8）不對稱催化合成的核心問題是如何設(shè)計與合成高不對稱催化合成的核心問題是如何設(shè)計與合成高對映選擇性和催化活性的不對稱催化劑。與相應(yīng)對映選擇性和催化活性的不對稱催化劑。與相應(yīng)的非固載手性催化劑相比，固載于無機載體上的的非固載手性催化劑相比，固載于無機載體上的手性催化劑在大多數(shù)情況下都表現(xiàn)出較低的催化手性催化劑在大多數(shù)情況下都表現(xiàn)出較低的催化活性及立體選擇性。因此，提高固相化手性催化活性及立體選擇性。因此，提高固相化手性催化劑的催化活性和對映選擇性是目前均相不對稱催劑的催化活性和對映選擇性是目前均相不對稱催化劑固相化研究需解決的關(guān)鍵問題?；瘎┕滔嗷芯啃杞鉀Q的關(guān)鍵問題。四、雜多酸催化應(yīng)用前景及展望四、雜多酸催化應(yīng)用前景及展望隨著人類環(huán)保意識提高，環(huán)境友好型雜多酸催化隨著人類環(huán)保意識提高，環(huán)境友好型雜多酸催化劑的研究和應(yīng)用得到了更加廣泛的關(guān)注，在精細劑的研究和應(yīng)用得到了更加廣泛的關(guān)注，在精細化學(xué)品合成中的應(yīng)用也越來越受到人們的重視?；瘜W(xué)品合成中的應(yīng)用也越來越受到人們的重視。雜多化合物的性能與其組成及其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，雜多化合物的性能與其組成及其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，可以利用現(xiàn)在分