第五章化學(xué)平衡

1、第五章第五章基本內(nèi)容基本內(nèi)容K判斷判斷反應(yīng)方向反應(yīng)方向(等溫方程等溫方程)確定確定反應(yīng)限度反應(yīng)限度平衡的移動(dòng)平衡的移動(dòng)T（等壓方程（等壓方程) p、惰性組分等、惰性組分等對(duì)平衡的影響對(duì)平衡的影響平衡組成平衡組成的計(jì)算：的計(jì)算： 轉(zhuǎn)化率、轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率產(chǎn)率rmlnGRTK =rmrmlnpGGRTJ +31. 摩爾反應(yīng)摩爾反應(yīng)Gibbs函數(shù)函數(shù)任一化學(xué)反應(yīng)：任一化學(xué)反應(yīng)：0 =B B恒恒T、p且且W= 0時(shí)，時(shí)，自發(fā)自發(fā)平衡平衡m, B0T pGG r rBBBB自發(fā)自發(fā)平衡平衡mB0G r rB BB BBBBdT ,pGn d dBBddn 由于由于BBBT ,pG d dd d有有2.化學(xué)反

2、應(yīng)平衡條件化學(xué)反應(yīng)平衡條件恒恒T、p且且W = 0時(shí)，時(shí)，化學(xué)反應(yīng)的平衡條件化學(xué)反應(yīng)的平衡條件為：為：1 G0 (平衡) 0T pG ，0T PG ，, 0T pG 理想氣體的化學(xué)勢(shì)理想氣體的化學(xué)勢(shì)： B = B + RT ln (pB/p)則則 rG m = B B = B B + RT ln (pB/p) = B B + B RT ln (pB/p) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs函數(shù)函數(shù) rGm 3.理想氣體反應(yīng)等溫方程理想氣體反應(yīng)等溫方程rmBBBG 第二項(xiàng)第二項(xiàng) B RT ln (pB/p) = RT B ln (pB/p) = RT ln (pB /p) B 令令 Jp = (

3、pB /p) B (壓力商壓力商)則則 rG m = B B + B RTln (pB/p) rG m = rG m + RT ln Jp 理想氣體反應(yīng)等溫方程理想氣體反應(yīng)等溫方程應(yīng)用：應(yīng)用：（1 1）定義標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)）定義標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K （2 2）判斷反應(yīng)方向）判斷反應(yīng)方向反應(yīng)達(dá)反應(yīng)達(dá)平衡平衡時(shí)：時(shí)： rG m = rG m +RT ln Jpeq = 0 (*)定義定義 ： Jpeq = pBeq/p B = K 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)由式由式(*)：1. 1. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（K是純數(shù)，其數(shù)值與化學(xué)計(jì)量式的寫(xiě)法有關(guān)）是純數(shù)，其數(shù)值與化學(xué)計(jì)量式的寫(xiě)法有關(guān)）rmlnGRTK =任

4、意條件下任意條件下 rG m = rG m + RT ln Jp rG m = - RT ln K rG m = RT ln Jp - - RT ln K因此：因此： rG m 0時(shí)，時(shí)，Jp K，反應(yīng)能自動(dòng)進(jìn)行反應(yīng)能自動(dòng)進(jìn)行 rG m = 0時(shí)時(shí)， Jp K，反應(yīng)達(dá)到平衡反應(yīng)達(dá)到平衡 rG m 0時(shí)時(shí)， Jp K，反應(yīng)不能自動(dòng)進(jìn)行反應(yīng)不能自動(dòng)進(jìn)行2. 化學(xué)反應(yīng)方向的判斷化學(xué)反應(yīng)方向的判斷93.3.有純態(tài)凝聚相參加的理氣反應(yīng)有純態(tài)凝聚相參加的理氣反應(yīng)a A(g) + b B (l) = l L (g) + m M (s)常壓下壓力對(duì)凝聚態(tài)的影響可忽略不計(jì)常壓下壓力對(duì)凝聚態(tài)的影響可忽略不計(jì)，即：

5、即： B (凝聚態(tài)凝聚態(tài)) = B rG m = ( l L + m M ) - ( a A + b B ) = l L + RT ln (pL /p ) + m M - a A + RT ln (pA /p ) - b B = ( l L + m M - a A - b B ) + RT ln (pL /p )l / (pA /p )a = rG m + RT ln Jp (g) rGm = -RT ln Jpeq (g)又又 rGm = -RT ln K K = Jpeq (g) = pBeq (g) /p B有凝聚相參加的理想氣體反應(yīng)中有凝聚相參加的理想氣體反應(yīng)中，K等于等于氣氣相組分相

6、組分的平衡壓力商的平衡壓力商，其中不出現(xiàn)凝聚相其中不出現(xiàn)凝聚相。例如：例如： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)K = pCO2 /p p CO2稱為稱為分解壓力分解壓力pCO2 = pamb 時(shí)的溫度，稱為時(shí)的溫度，稱為分解溫度分解溫度平衡時(shí)平衡時(shí) rG m = 01000K 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性分解壓分解壓 / kPa氧化物氧化物強(qiáng)強(qiáng)2.7 10-54CaO3.4 10-50MgO5.0 10-46Al2O31.3 10-33SiO23.0 10-31MnO3.3 10-18FeO1.1 10-14NiO1.1 10-12Cu2O2.0 10-8CuO 分解壓分解壓大，穩(wěn)定大，穩(wěn)

7、定性差，容性差，容易分解；易分解； 分解壓分解壓小，穩(wěn)定小，穩(wěn)定性強(qiáng)，不性強(qiáng)，不易分解易分解4. .理想氣體反應(yīng)的理想氣體反應(yīng)的其它平衡常數(shù)其它平衡常數(shù)氣體混合物的組成可用：氣體混合物的組成可用：分壓分壓pB 、濃度、濃度cB 、摩爾分?jǐn)?shù)、摩爾分?jǐn)?shù)yB等來(lái)表示等來(lái)表示平衡常數(shù)相應(yīng)地也有不同的表示方法：平衡常數(shù)相應(yīng)地也有不同的表示方法： Kp = = (pB) B Kc = = (cB /c ) B (c = = 1mol dm-3) K y = = yB B Kn = = nB BK K p ： Kp = = pB B K = = (pB /p) B = pB B ( p ) -B = = K

8、 p ( p ) -B K Kc ： K = = (pB /p ) B pB = = nB RT /V = = cB RT = = (cB /c) cRT K = = (cB /c) B (cRT / p ) B = = Kc (cRT / p ) BK K y ：K = = (pB /p ) B = = (pyB /p ) B = = yB B (p /p ) B = = K y (p /p) B K Kn： K = = (pB /p ) B= = p nB /(p nB ) B = = nB B p / (p nB ) B = =Kn p / (p nB ) B p為總壓，為總壓， nB包

9、括系統(tǒng)中不參加反應(yīng)的惰包括系統(tǒng)中不參加反應(yīng)的惰性組分。性組分。 BBBB pcynBc RTKKpKpppKKppn K和和Kc 僅與僅與T 有關(guān)，有關(guān)， K y 還與總壓還與總壓 p有關(guān)，有關(guān)，Kn 還與總壓還與總壓p 和和 nB有關(guān)。有關(guān)。 B (g)= = 0時(shí)，時(shí)， K= = Kc = = K y= = Kn16 通過(guò)測(cè)定平衡時(shí)各組分的濃度計(jì)算通過(guò)測(cè)定平衡時(shí)各組分的濃度計(jì)算K物理法物理法：測(cè)定平衡反應(yīng)系統(tǒng)某一：測(cè)定平衡反應(yīng)系統(tǒng)某一物理量物理量如如壓壓力力、氣體體積氣體體積、折射率折射率、電導(dǎo)電導(dǎo)、光吸收光吸收等，等，一般不會(huì)影響平衡。一般不會(huì)影響平衡?；瘜W(xué)法化學(xué)法：常采用降溫、移走催化

10、劑、加入溶：常采用降溫、移走催化劑、加入溶劑沖淡等方法中止反應(yīng)。劑沖淡等方法中止反應(yīng)。核心核心：K 由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的平衡組成來(lái)計(jì)算。由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的平衡組成來(lái)計(jì)算。 由熱力學(xué)數(shù)據(jù)由熱力學(xué)數(shù)據(jù)( rGm )求求算算。 17常用術(shù)語(yǔ)：常用術(shù)語(yǔ)： 某反應(yīng)物消耗掉的數(shù)量某反應(yīng)物消耗掉的數(shù)量 該反應(yīng)物的原始數(shù)量該反應(yīng)物的原始數(shù)量 轉(zhuǎn)化為指定產(chǎn)物某反應(yīng)物的數(shù)量轉(zhuǎn)化為指定產(chǎn)物某反應(yīng)物的數(shù)量 該反應(yīng)物的原始數(shù)量該反應(yīng)物的原始數(shù)量無(wú)副反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)率等于轉(zhuǎn)化率；有副反應(yīng)時(shí)，無(wú)副反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)率等于轉(zhuǎn)化率；有副反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)率小于轉(zhuǎn)化率產(chǎn)率小于轉(zhuǎn)化率例：反應(yīng)例：反應(yīng) COCl2(g) CO(g) +Cl2(g) 100 時(shí)，時(shí)， K

11、 =8 10-9求求:(1) 總壓總壓 p=200 kPa 時(shí)時(shí),COCl2的解離度的解離度 (2) 總壓總壓 p=100 kPa 時(shí)時(shí),COCl2的解離度的解離度 產(chǎn)率產(chǎn)率 =轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率( ) =18解：解： (1) COCl2(g) CO(g) + Cl2(g)開(kāi)始開(kāi)始n/mol 1 0 0平衡平衡n/mol 1- B22n2pppKKp npp 總總= = = =1 11 1+ +1 1- - -( () ) = 6.325 10-5(2) (2) 同理解得：同理解得： = 8.94 10-5壓力壓力 ，有利于體積增大的反應(yīng)，有利于體積增大的反應(yīng)， 19利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算

12、標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)平衡常數(shù) K 基本公式：基本公式： rGm = -RT ln K由化學(xué)反應(yīng)的由化學(xué)反應(yīng)的 rHm與與 rSm 計(jì)算計(jì)算由由 fGm計(jì)算計(jì)算由有關(guān)反應(yīng)的由有關(guān)反應(yīng)的 rGm來(lái)計(jì)算來(lái)計(jì)算三種計(jì)算三種計(jì)算 的方法：的方法：rmG 1. 由化學(xué)反應(yīng)的由化學(xué)反應(yīng)的 和和 計(jì)算計(jì)算恒恒T 條件下條件下: rmrmrmGHTS =rmH rmS 2. 由由 計(jì)算計(jì)算fmG 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)函數(shù)fmG 在溫度在溫度T 的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成 1mol 指定指定化合物的反應(yīng)的化合物的反應(yīng)的Gibbs 函數(shù)變。函數(shù)變。穩(wěn)定單質(zhì)：穩(wěn)定單質(zhì)：

13、fm0G =rmBfmGG =3. 由相關(guān)反應(yīng)的由相關(guān)反應(yīng)的 rGm計(jì)算計(jì)算利用利用 Gibbs 函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)，計(jì)算某函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)，計(jì)算某化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的 rGm ，可通過(guò)與該反應(yīng)有關(guān)，可通過(guò)與該反應(yīng)有關(guān)，且且 rGm已知的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行相加減求得。已知的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行相加減求得。若：若： 反應(yīng)反應(yīng)(1)- 2(2) = (3) 則：則：rm, 1rm, 2rm, 32GGG - 1 32 2()KKK= 1500 K時(shí)，金屬時(shí)，金屬Ni上存在總壓為上存在總壓為101.325 kPa的的CO與與CO2的混合氣，體系可能進(jìn)行如下化學(xué)反應(yīng)的混合氣，體系可能進(jìn)行如下化學(xué)反應(yīng) Ni (

14、s) + CO2 (g) = NiO (s) + CO (g)若要保證若要保證 Ni 不被氧化，問(wèn)許可存在的氧氣壓力應(yīng)不被氧化，問(wèn)許可存在的氧氣壓力應(yīng)滿足什么要求？已知：滿足什么要求？已知：(1) 2Ni+O2 = 2NiO rGm = -193.45 kJ mol-1(2) 2C+O2 = 2CO rGm = -485.96 kJ mol-1(3) C+O2 = CO2 rGm = -395.26 kJ mol-1例題：例題：5.3 溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響 化學(xué)反應(yīng)等壓方程化學(xué)反應(yīng)等壓方程研究研究 K 隨溫度的變化隨溫度的變化利用利用 Gibbs-Helmholtz

15、方程方程rmm2dd(G / T )HTT （3.10.11）課本課本150頁(yè)頁(yè)1.范特霍夫等壓方程范特霍夫等壓方程rmlnGRTK 恒壓下：恒壓下：代入整理得：代入整理得：rm2dlndHKTRT 等壓方程或范特霍夫方程等壓方程或范特霍夫方程(微分式微分式)2. 范特霍夫方程的積分形式范特霍夫方程的積分形式rmlnHKCRT 2rm12111lnKH()KRTT (1) 為常數(shù)時(shí)為常數(shù)時(shí) （溫度變化較小或（溫度變化較小或 rCp,m 0） 不定積分不定積分： 定積分：定積分：rmH (2) 為變量時(shí)為變量時(shí)包括包括: 溫度變化范圍很大，或溫度變化范圍很大，或 反應(yīng)前后熱容變化反應(yīng)前后熱容變化

16、( rC p,m )明顯明顯, 或要求精確計(jì)算時(shí)或要求精確計(jì)算時(shí)。找出找出 rH m與與T 的關(guān)系：的關(guān)系： 又：又： rC p,m = a + bT + cT 2代入代入積分積分,得：得：rmH rmrmddp,HCT 320mr3121 cT bTaTHH2620 a1lnln6HKTbTcTIRTRR1 1= =+ + + + +2 2- -將將 rHm(T) 代入代入 van t Hoff 微分式，微分式，積分：積分：2rmdlndHKTRT式中式中 I 為積分常數(shù)，利用已知為積分常數(shù)，利用已知 K (T)數(shù)據(jù)求解。數(shù)據(jù)求解。27例例1：化學(xué)反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)A(s) = B(s)+D(g

17、) 在在25 C時(shí)時(shí) rSm 0，K 1。若反應(yīng)的。若反應(yīng)的 rC p,m 等等于于0, 則溫度升高則溫度升高, K 如何變化如何變化? 解： rCp,m =0 rHm =常數(shù) 又 rHm = rGm + T rSm K 0， p Ky ，平衡向左移動(dòng)；，平衡向左移動(dòng)； 例：例：C(s) + CO2(g) = 2CO(g) B(g) 0， p Ky ，平衡向右移動(dòng)；，平衡向右移動(dòng)； 例：例：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) B (g) = 0，p對(duì)對(duì)Ky 無(wú)影響，故對(duì)平衡無(wú)影響無(wú)影響，故對(duì)平衡無(wú)影響 例：例：CO(g)+H2O(g) = H2(g)+CO2(g)2. . 恒恒溫

18、溫恒恒壓壓下惰性組分的影響下惰性組分的影響 B 0時(shí)，時(shí)， 加入加入惰性組分惰性組分， nB增大，增大， 將使將使Kn增大，增大，故平衡向故平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)產(chǎn)物方向移動(dòng)。 B 0時(shí)，時(shí)， 加入加入惰性組分惰性組分，將減小，將減小Kn，故平衡向，故平衡向反應(yīng)反應(yīng)物方向移動(dòng)物方向移動(dòng)。加入加入惰性組分惰性組分，平衡向氣體物質(zhì)的量較大的方向移動(dòng)，平衡向氣體物質(zhì)的量較大的方向移動(dòng)BnBpKKpn Kn= = nB B3. .反應(yīng)物配比對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響反應(yīng)物配比對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響a A + b B = l L + m M若原料氣中只有反應(yīng)物，令原料氣中反若原料氣中只有反應(yīng)物，令原料氣中反應(yīng)物配比應(yīng)物

19、配比 nB/nA = r，變化范圍，變化范圍0 r ，維持總壓不變時(shí)，隨維持總壓不變時(shí)，隨r 的增加：的增加： A的轉(zhuǎn)化率增加，的轉(zhuǎn)化率增加，B的轉(zhuǎn)化率減少，的轉(zhuǎn)化率減少，產(chǎn)物在混合氣中的平衡含量存在極大值產(chǎn)物在混合氣中的平衡含量存在極大值(r = nB/nA = b/a 時(shí)時(shí))平衡移動(dòng)規(guī)律小結(jié)：平衡移動(dòng)規(guī)律小結(jié)：溫度溫度升高，平衡向吸熱方向移動(dòng)。升高，平衡向吸熱方向移動(dòng)。壓力壓力增大，平衡向生成氣體增大，平衡向生成氣體 物質(zhì)的物質(zhì)的量較?。枯^小（B (g) 0）的方向移）的方向移動(dòng)。動(dòng)。加入加入惰性組分惰性組分，平衡向生成氣體物，平衡向生成氣體物質(zhì)的量較大的方向移動(dòng)。質(zhì)的量較大的方向移動(dòng)。 加入加入惰性組分惰性組分，相當(dāng)于系統(tǒng)內(nèi)，相當(dāng)于系統(tǒng)內(nèi)有效組分壓力減小有效組分壓力減小。 真實(shí)氣體混合物中組分真實(shí)氣體混合物中組分B B的化學(xué)勢(shì)：的化學(xué)勢(shì)： (1)化學(xué)反應(yīng)的平衡條件：化學(xué)反應(yīng)的平衡條件： (2)(1)代入代入(2)： BBBln( )RTp / p BrmBBln GRT( p / p ) BBrmBBBBBrmBln() ln( )0GRTp / pGR