第五章化學平衡

1、第五章第五章基本內容基本內容K判斷判斷反應方向反應方向(等溫方程等溫方程)確定確定反應限度反應限度平衡的移動平衡的移動T（等壓方程（等壓方程) p、惰性組分等、惰性組分等對平衡的影響對平衡的影響平衡組成平衡組成的計算：的計算： 轉化率、轉化率、產率產率rmlnGRTK =rmrmlnpGGRTJ +31. 摩爾反應摩爾反應Gibbs函數函數任一化學反應：任一化學反應：0 =B B恒恒T、p且且W= 0時，時，自發(fā)自發(fā)平衡平衡m, B0T pGG r rBBBB自發(fā)自發(fā)平衡平衡mB0G r rB BB BBBBdT ,pGn d dBBddn 由于由于BBBT ,pG d dd d有有2.化學反

2、應平衡條件化學反應平衡條件恒恒T、p且且W = 0時，時，化學反應的平衡條件化學反應的平衡條件為：為：1 G0 (平衡) 0T pG ，0T PG ，, 0T pG 理想氣體的化學勢理想氣體的化學勢： B = B + RT ln (pB/p)則則 rG m = B B = B B + RT ln (pB/p) = B B + B RT ln (pB/p) 標準摩爾反應標準摩爾反應Gibbs函數函數 rGm 3.理想氣體反應等溫方程理想氣體反應等溫方程rmBBBG 第二項第二項 B RT ln (pB/p) = RT B ln (pB/p) = RT ln (pB /p) B 令令 Jp = (

3、pB /p) B (壓力商壓力商)則則 rG m = B B + B RTln (pB/p) rG m = rG m + RT ln Jp 理想氣體反應等溫方程理想氣體反應等溫方程應用：應用：（1 1）定義標準平衡常數）定義標準平衡常數K （2 2）判斷反應方向）判斷反應方向反應達反應達平衡平衡時：時： rG m = rG m +RT ln Jpeq = 0 (*)定義定義 ： Jpeq = pBeq/p B = K 標準平衡常數標準平衡常數由式由式(*)：1. 1. 標準平衡常數標準平衡常數（K是純數，其數值與化學計量式的寫法有關）是純數，其數值與化學計量式的寫法有關）rmlnGRTK =任

4、意條件下任意條件下 rG m = rG m + RT ln Jp rG m = - RT ln K rG m = RT ln Jp - - RT ln K因此：因此： rG m 0時，時，Jp K，反應能自動進行反應能自動進行 rG m = 0時時， Jp K，反應達到平衡反應達到平衡 rG m 0時時， Jp K，反應不能自動進行反應不能自動進行2. 化學反應方向的判斷化學反應方向的判斷93.3.有純態(tài)凝聚相參加的理氣反應有純態(tài)凝聚相參加的理氣反應a A(g) + b B (l) = l L (g) + m M (s)常壓下壓力對凝聚態(tài)的影響可忽略不計常壓下壓力對凝聚態(tài)的影響可忽略不計，即：

5、即： B (凝聚態(tài)凝聚態(tài)) = B rG m = ( l L + m M ) - ( a A + b B ) = l L + RT ln (pL /p ) + m M - a A + RT ln (pA /p ) - b B = ( l L + m M - a A - b B ) + RT ln (pL /p )l / (pA /p )a = rG m + RT ln Jp (g) rGm = -RT ln Jpeq (g)又又 rGm = -RT ln K K = Jpeq (g) = pBeq (g) /p B有凝聚相參加的理想氣體反應中有凝聚相參加的理想氣體反應中，K等于等于氣氣相組分相

6、組分的平衡壓力商的平衡壓力商，其中不出現凝聚相其中不出現凝聚相。例如：例如： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)K = pCO2 /p p CO2稱為稱為分解壓力分解壓力pCO2 = pamb 時的溫度，稱為時的溫度，稱為分解溫度分解溫度平衡時平衡時 rG m = 01000K 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性分解壓分解壓 / kPa氧化物氧化物強強2.7 10-54CaO3.4 10-50MgO5.0 10-46Al2O31.3 10-33SiO23.0 10-31MnO3.3 10-18FeO1.1 10-14NiO1.1 10-12Cu2O2.0 10-8CuO 分解壓分解壓大，穩(wěn)定大，穩(wěn)

7、定性差，容性差，容易分解；易分解； 分解壓分解壓小，穩(wěn)定小，穩(wěn)定性強，不性強，不易分解易分解4. .理想氣體反應的理想氣體反應的其它平衡常數其它平衡常數氣體混合物的組成可用：氣體混合物的組成可用：分壓分壓pB 、濃度、濃度cB 、摩爾分數、摩爾分數yB等來表示等來表示平衡常數相應地也有不同的表示方法：平衡常數相應地也有不同的表示方法： Kp = = (pB) B Kc = = (cB /c ) B (c = = 1mol dm-3) K y = = yB B Kn = = nB BK K p ： Kp = = pB B K = = (pB /p) B = pB B ( p ) -B = = K

8、 p ( p ) -B K Kc ： K = = (pB /p ) B pB = = nB RT /V = = cB RT = = (cB /c) cRT K = = (cB /c) B (cRT / p ) B = = Kc (cRT / p ) BK K y ：K = = (pB /p ) B = = (pyB /p ) B = = yB B (p /p ) B = = K y (p /p) B K Kn： K = = (pB /p ) B= = p nB /(p nB ) B = = nB B p / (p nB ) B = =Kn p / (p nB ) B p為總壓，為總壓， nB包

9、括系統(tǒng)中不參加反應的惰包括系統(tǒng)中不參加反應的惰性組分。性組分。 BBBB pcynBc RTKKpKpppKKppn K和和Kc 僅與僅與T 有關，有關， K y 還與總壓還與總壓 p有關，有關，Kn 還與總壓還與總壓p 和和 nB有關。有關。 B (g)= = 0時，時， K= = Kc = = K y= = Kn16 通過測定平衡時各組分的濃度計算通過測定平衡時各組分的濃度計算K物理法物理法：測定平衡反應系統(tǒng)某一：測定平衡反應系統(tǒng)某一物理量物理量如如壓壓力力、氣體體積氣體體積、折射率折射率、電導電導、光吸收光吸收等，等，一般不會影響平衡。一般不會影響平衡?；瘜W法化學法：常采用降溫、移走催化

10、劑、加入溶：常采用降溫、移走催化劑、加入溶劑沖淡等方法中止反應。劑沖淡等方法中止反應。核心核心：K 由實驗測定的平衡組成來計算。由實驗測定的平衡組成來計算。 由熱力學數據由熱力學數據( rGm )求求算算。 17常用術語：常用術語： 某反應物消耗掉的數量某反應物消耗掉的數量 該反應物的原始數量該反應物的原始數量 轉化為指定產物某反應物的數量轉化為指定產物某反應物的數量 該反應物的原始數量該反應物的原始數量無副反應時，產率等于轉化率；有副反應時，無副反應時，產率等于轉化率；有副反應時，產率小于轉化率產率小于轉化率例：反應例：反應 COCl2(g) CO(g) +Cl2(g) 100 時，時， K

11、 =8 10-9求求:(1) 總壓總壓 p=200 kPa 時時,COCl2的解離度的解離度 (2) 總壓總壓 p=100 kPa 時時,COCl2的解離度的解離度 產率產率 =轉化率轉化率( ) =18解：解： (1) COCl2(g) CO(g) + Cl2(g)開始開始n/mol 1 0 0平衡平衡n/mol 1- B22n2pppKKp npp 總總= = = =1 11 1+ +1 1- - -( () ) = 6.325 10-5(2) (2) 同理解得：同理解得： = 8.94 10-5壓力壓力 ，有利于體積增大的反應，有利于體積增大的反應， 19利用熱力學數據利用熱力學數據計算

12、標準計算標準平衡常數平衡常數 K 基本公式：基本公式： rGm = -RT ln K由化學反應的由化學反應的 rHm與與 rSm 計算計算由由 fGm計算計算由有關反應的由有關反應的 rGm來計算來計算三種計算三種計算 的方法：的方法：rmG 1. 由化學反應的由化學反應的 和和 計算計算恒恒T 條件下條件下: rmrmrmGHTS =rmH rmS 2. 由由 計算計算fmG 標準摩爾生成標準摩爾生成Gibbs函數函數fmG 在溫度在溫度T 的標準狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質生成的標準狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質生成 1mol 指定指定化合物的反應的化合物的反應的Gibbs 函數變。函數變。穩(wěn)定單質：穩(wěn)定單質：

13、fm0G =rmBfmGG =3. 由相關反應的由相關反應的 rGm計算計算利用利用 Gibbs 函數是狀態(tài)函數的特點，計算某函數是狀態(tài)函數的特點，計算某化學反應的化學反應的 rGm ，可通過與該反應有關，可通過與該反應有關，且且 rGm已知的化學反應進行相加減求得。已知的化學反應進行相加減求得。若：若： 反應反應(1)- 2(2) = (3) 則：則：rm, 1rm, 2rm, 32GGG - 1 32 2()KKK= 1500 K時，金屬時，金屬Ni上存在總壓為上存在總壓為101.325 kPa的的CO與與CO2的混合氣，體系可能進行如下化學反應的混合氣，體系可能進行如下化學反應 Ni (

14、s) + CO2 (g) = NiO (s) + CO (g)若要保證若要保證 Ni 不被氧化，問許可存在的氧氣壓力應不被氧化，問許可存在的氧氣壓力應滿足什么要求？已知：滿足什么要求？已知：(1) 2Ni+O2 = 2NiO rGm = -193.45 kJ mol-1(2) 2C+O2 = 2CO rGm = -485.96 kJ mol-1(3) C+O2 = CO2 rGm = -395.26 kJ mol-1例題：例題：5.3 溫度對標準平衡常數的影響溫度對標準平衡常數的影響 化學反應等壓方程化學反應等壓方程研究研究 K 隨溫度的變化隨溫度的變化利用利用 Gibbs-Helmholtz

15、方程方程rmm2dd(G / T )HTT （3.10.11）課本課本150頁頁1.范特霍夫等壓方程范特霍夫等壓方程rmlnGRTK 恒壓下：恒壓下：代入整理得：代入整理得：rm2dlndHKTRT 等壓方程或范特霍夫方程等壓方程或范特霍夫方程(微分式微分式)2. 范特霍夫方程的積分形式范特霍夫方程的積分形式rmlnHKCRT 2rm12111lnKH()KRTT (1) 為常數時為常數時 （溫度變化較小或（溫度變化較小或 rCp,m 0） 不定積分不定積分： 定積分：定積分：rmH (2) 為變量時為變量時包括包括: 溫度變化范圍很大，或溫度變化范圍很大，或 反應前后熱容變化反應前后熱容變化

16、( rC p,m )明顯明顯, 或要求精確計算時或要求精確計算時。找出找出 rH m與與T 的關系：的關系： 又：又： rC p,m = a + bT + cT 2代入代入積分積分,得：得：rmH rmrmddp,HCT 320mr3121 cT bTaTHH2620 a1lnln6HKTbTcTIRTRR1 1= =+ + + + +2 2- -將將 rHm(T) 代入代入 van t Hoff 微分式，微分式，積分：積分：2rmdlndHKTRT式中式中 I 為積分常數，利用已知為積分常數，利用已知 K (T)數據求解。數據求解。27例例1：化學反應：化學反應A(s) = B(s)+D(g

17、) 在在25 C時時 rSm 0，K 1。若反應的。若反應的 rC p,m 等等于于0, 則溫度升高則溫度升高, K 如何變化如何變化? 解： rCp,m =0 rHm =常數 又 rHm = rGm + T rSm K 0， p Ky ，平衡向左移動；，平衡向左移動； 例：例：C(s) + CO2(g) = 2CO(g) B(g) 0， p Ky ，平衡向右移動；，平衡向右移動； 例：例：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) B (g) = 0，p對對Ky 無影響，故對平衡無影響無影響，故對平衡無影響 例：例：CO(g)+H2O(g) = H2(g)+CO2(g)2. . 恒恒溫

18、溫恒恒壓壓下惰性組分的影響下惰性組分的影響 B 0時，時， 加入加入惰性組分惰性組分， nB增大，增大， 將使將使Kn增大，增大，故平衡向故平衡向產物方向移動產物方向移動。 B 0時，時， 加入加入惰性組分惰性組分，將減小，將減小Kn，故平衡向，故平衡向反應反應物方向移動物方向移動。加入加入惰性組分惰性組分，平衡向氣體物質的量較大的方向移動，平衡向氣體物質的量較大的方向移動BnBpKKpn Kn= = nB B3. .反應物配比對平衡轉化率的影響反應物配比對平衡轉化率的影響a A + b B = l L + m M若原料氣中只有反應物，令原料氣中反若原料氣中只有反應物，令原料氣中反應物配比應物

19、配比 nB/nA = r，變化范圍，變化范圍0 r ，維持總壓不變時，隨維持總壓不變時，隨r 的增加：的增加： A的轉化率增加，的轉化率增加，B的轉化率減少，的轉化率減少，產物在混合氣中的平衡含量存在極大值產物在混合氣中的平衡含量存在極大值(r = nB/nA = b/a 時時)平衡移動規(guī)律小結：平衡移動規(guī)律小結：溫度溫度升高，平衡向吸熱方向移動。升高，平衡向吸熱方向移動。壓力壓力增大，平衡向生成氣體增大，平衡向生成氣體 物質的物質的量較小（量較?。˙ (g) 0）的方向移）的方向移動。動。加入加入惰性組分惰性組分，平衡向生成氣體物，平衡向生成氣體物質的量較大的方向移動。質的量較大的方向移動。 加入加入惰性組分惰性組分，相當于系統(tǒng)內，相當于系統(tǒng)內有效組分壓力減小有效組分壓力減小。 真實氣體混合物中組分真實氣體混合物中組分B B的化學勢：的化學勢： (1)化學反應的平衡條件：化學反應的平衡條件： (2)(1)代入代入(2)： BBBln( )RTp / p BrmBBln GRT( p / p ) BBrmBBBBBrmBln() ln( )0GRTp / pGR