第3章化學(xué)反應(yīng)的方向與限度

1、大學(xué)化學(xué)課件大學(xué)化學(xué)課件第三章 化學(xué)反應(yīng)基本原理大學(xué)化學(xué)課件大學(xué)化學(xué)課件第二節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度第三節(jié) 化學(xué)平衡第四節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)動力學(xué)初步第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)中的能量變化 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)第三章 化學(xué)反應(yīng)基本原理大學(xué)化學(xué)課件大學(xué)化學(xué)課件第二節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度一 熵與熵變二 吉布斯函數(shù)與吉布斯函數(shù)變 吉布斯函數(shù)及判斷反應(yīng)自發(fā)性的依據(jù)吉布斯-亥姆霍茲方程摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變的計算大學(xué)化學(xué)課件大學(xué)化學(xué)課件一、熵與熵變 自然界中的自發(fā)過程大學(xué)化學(xué)課件大學(xué)化學(xué)課件水 的 流 向熱 量 的 傳 遞自然界的一切變化都具有方向性化學(xué)反應(yīng)也是有方向性的氣 體 的 擴(kuò) 散大學(xué)化學(xué)課件大學(xué)化學(xué)課件置換

2、反應(yīng)Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s)鐵在潮濕空氣中生銹自發(fā)反應(yīng)（過程）這種在給定條件下能自動進(jìn)行(不需要外加功）的反應(yīng)(或過程)叫做自發(fā)反應(yīng)(或自發(fā)過程）。大學(xué)化學(xué)課件大學(xué)化學(xué)課件自發(fā)過程的特征 具有單向性不可逆性 具有一定的限度最終達(dá)到平衡 具有一定物理量判斷變化的方向和限度判據(jù) 具有做功的能力 能量傾向于較低，例如放熱反應(yīng) 混亂度傾向于增加過 程 判 據(jù)限 度熱的傳遞T2T1T T2T1 0T0水的流動h2h1h h2h1 0h0氣體擴(kuò)散P2P1P P2P1 0P0大學(xué)化學(xué)課件大學(xué)化學(xué)課件C(s) + O2(g) = CO2(g) 1(298.15)3

3、93.5rmHKkJ mol 1(298.15)55.84rmHKkJ mol Zn(s) + CuSO4(aq) = ZnSO4(aq)+Cu(s)H+(aq) + OH-(aq) = H2O(l) 1(298.15)218rmHKkJ mol 化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù) 是“H S(l) S(s)相同溫度和聚集狀態(tài)：S復(fù)雜分子 S簡單分子 混合物(或溶液)和純凈物： S混合物 S純物質(zhì) 同一物質(zhì)、相同的聚集狀態(tài)：相同溫度、聚集狀態(tài)、結(jié)構(gòu)相似時： S分子量大 S分子量小mmmm(HF)(HCl)(HBr)(HI)SSSS m33m32(CH OCH ,g)(CH CH OH,g)SS m2m2(H

4、O,l)(H O,g)SS -1-1-1-1mm(, ,500 )41.2J molK(, ,298.15 )27.3J molKSFe sKSFe sK S S T p 對于物理或化學(xué)變化： 凝聚態(tài) 氣態(tài) 熵增加 氣體的物質(zhì)的量的增加的反應(yīng) 熵增加大學(xué)化學(xué)課件大學(xué)化學(xué)課件例： (1) Ag(s)，AgCl(s)，Cu(s)，C6H6(l)，C6H6(g) (2) K(s),Na(s),Br2(l),Br2(g),KCl(s)S(Cu, s) S(Ag, s) S(AgCl, s) S(C6H6, l) S(Br2, l) S(KCl, s) S(K, s) S(Na, s)(3) CS2(l

5、) 161K 298K Sm 103 150 Jmol-1K-1(4) N2(g) NO(g) NO2(g) Sm 153 210 190 Jmol-1K-1大學(xué)化學(xué)課件大學(xué)化學(xué)課件熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計表達(dá)在隔離系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)反應(yīng)必伴隨著熵的增加，或隔離系統(tǒng)的熵總是趨向于極大值。這就是自發(fā)過程的熱力學(xué)準(zhǔn)則，也稱為熵增加原理。隔離系統(tǒng)的熵判據(jù)： S(隔離) 0， 自發(fā)過程； S(隔離) = 0， 平衡狀態(tài)； S(隔離) 0( ,)mSB T 大學(xué)化學(xué)課件大學(xué)化學(xué)課件對水合離子規(guī)定： =0 (處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下水合H+離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵為零)(,298.15)mSHaqK 物質(zhì)C(金剛石)C(石墨)A

6、gCl(s)H2O(s)H2O(l) H2O(g)2.35.79639.369.9188.7可由化學(xué)手冊查得( ,298.15)mSBK mS298.15K時，物質(zhì)和離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值大學(xué)化學(xué)課件大學(xué)化學(xué)課件反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變的計算在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，化學(xué)反應(yīng)的摩爾熵變化學(xué)反應(yīng)的摩爾熵變就等于就等于生成物生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵之和的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵之和減去減去反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵之和反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵之和。對于反應(yīng)：BADGbdag OOOOOrmmmmmGBADSSSSbaSgdBmBmmm)B()()( SSnSnSr反反產(chǎn)產(chǎn)反產(chǎn)大學(xué)化學(xué)課件大學(xué)化學(xué)課件解：解：2HCl(g) = H2(g) +

7、 Cl2(g)例：例： 求求2HCl(g)= H2(g) + Cl2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。11m(298.15K ) / J molK187130223S rmBmB1111298.15K(298.15K )(1302232187)J molK21J molKSS rmrm( )(298.15K)HTH rmrm( )(298.15K)STS 化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變 ，其計算及注意點與其計算及注意點與 的相似。的相似。rmS rmH 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵隨溫度的升高而增大，但只要溫度升高沒有引起物質(zhì)聚集狀態(tài)的改變時，則可忽略溫度的影響，近似認(rèn)為反應(yīng)的熵變基本不隨溫

8、度而變。即 例例: :試計算石灰石熱分解反應(yīng)的熵變和焓變，并初步分析該反應(yīng)試計算石灰石熱分解反應(yīng)的熵變和焓變，并初步分析該反應(yīng) 的自發(fā)性。的自發(fā)性。解：解：CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)+ f Hm (298.15 K)/(kJ. mol-1) -1206.92 -635.09 -393.509 Sm (298.15 K)/(J. mol-1 . K-1) 92.9 39.75 213.74=(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)kJ.mol-1=178.32 kJ.mol-1rmBfm,BB(298.15K)(298.15K)HH =(39.75+213.7

9、4)-92.959J.mol-1.K-1 =160.59J.mol-1 .K-1 rmBmB298.15K(298.15K)SS 分析：分析： rHm 0, 吸熱反應(yīng)，能量升高吸熱反應(yīng)，能量升高不利于反應(yīng)進(jìn)行不利于反應(yīng)進(jìn)行 rSm 0，系統(tǒng)混亂度增大系統(tǒng)混亂度增大有利于反應(yīng)正向進(jìn)行有利于反應(yīng)正向進(jìn)行怎樣判斷？大學(xué)化學(xué)課件大學(xué)化學(xué)課件雖然熵增有利于反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行雖然熵增有利于反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行, , 但與反應(yīng)焓但與反應(yīng)焓變一樣變一樣, ,不能僅用熵變作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)。不能僅用熵變作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)。例如：例如：2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) 的的 rSm 0,但在但在298

10、.15K, 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下是一個自發(fā)反應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下是一個自發(fā)反應(yīng)。水轉(zhuǎn)化為冰的過程水轉(zhuǎn)化為冰的過程, 其其 rSm 0, 但在但在T273.15 K的條件下卻是自發(fā)過程。的條件下卻是自發(fā)過程。12這表明過程(或反應(yīng))的自發(fā)性不僅與焓變和熵變有關(guān)，而且與溫度有關(guān)。大學(xué)化學(xué)課件大學(xué)化學(xué)課件G是狀態(tài)函數(shù)， G = G終 G始G H TS 綜合反映了影響反應(yīng)方向的焓綜合反映了影響反應(yīng)方向的焓效應(yīng)、熵效應(yīng)以及溫度因素。效應(yīng)、熵效應(yīng)以及溫度因素。吉布斯函數(shù)（或稱Gibbs自由能)：吉布斯：美國物理學(xué)家、化學(xué)家(18391903)二、吉布斯函數(shù)G = H TS大學(xué)化學(xué)課件大學(xué)化學(xué)課件判斷化學(xué)反應(yīng)方向的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函

11、數(shù)(變) G判據(jù)最小自由能原理 恒溫恒壓條件下化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)：在恒溫恒壓只做體積功的條件下，任何自發(fā)過程總是向著G減小的方向進(jìn)行。直到G = 0 達(dá)到平衡狀態(tài)(系統(tǒng)的G降低到最小值為止)G 0 非自發(fā)過程，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行大學(xué)化學(xué)課件大學(xué)化學(xué)課件熵判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)的比較熵 判 據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)系統(tǒng)隔離系統(tǒng)封閉系統(tǒng)過程任何過程恒溫、恒壓、不做非體積功自發(fā)變化的方向熵值增大， S 0吉布斯函數(shù)值減小， G 0rGm(383 K)= rGm(383 K) + RT lnp(CO2)/p = 82.24 - 3830.1676 kJ.mol-1 + 0.008.314kJ.mol-1.K-13

12、83 Kln(30Pa/105Pa) = (18.05-25.83) kJ.mol-1 = -7.78 kJ.mol-1例例3：求反應(yīng)求反應(yīng) 2NO(g) + 2CO(g) = N2(g) + 2CO2 (g)能夠自發(fā)進(jìn)行能夠自發(fā)進(jìn)行的溫度。的溫度。 f Hm (298.15 K)/(kJ. mol- -1) 90.25 - -110.525 0 - -393.509 Sm (298.15 K)/(J. mol- -1 . K- -1) 210.761 197.674 191.50 213.74解解：2NO(g) + 2CO(g) = N2(g) + 2CO2 (g)rHm (298.15 K

13、 ) = f Hm, B(298.15 K)BBv = 2(- -393.509)- - 0 - - 2(- -110.525) - - 290.25 kJ. mol- -1= - -746.468 kJ. mol-1BBv Sm, B(298.15 K)rSm (298.15 K) = (2 213.74 + 191.50 - - 2197.674 - - 2210.761) J.K- -1.mol- -1= - -197.89 J. K- -1. mol- -1因因rHm (298.15 K )和和rSm (298.15 K )均為負(fù)值，故降低溫度有利均為負(fù)值，故降低溫度有利于反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)

14、行。于反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行。從計算結(jié)果可以看出，反應(yīng)從計算結(jié)果可以看出，反應(yīng) 2NO(g) + 2CO(g) = N2(g) + 2CO2 (g) 在在3772 K 以下均可自發(fā)進(jìn)行。因以下均可自發(fā)進(jìn)行。因此使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┘纯蓪崿F(xiàn)汽車尾氣無害化治此使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┘纯蓪崿F(xiàn)汽車尾氣無害化治理。這就是尾氣無害化治理的熱力學(xué)理論依據(jù)。理。這就是尾氣無害化治理的熱力學(xué)理論依據(jù)。1rmc11rm(298.15 K)746.486 1000 J mol3772 K(298.15 K)197.89 J Kmol-HTS 大學(xué)化學(xué)課件大學(xué)化學(xué)課件 rGm和 rGm 的應(yīng)用估計、判斷任一反應(yīng)的自發(fā)性，估計自發(fā)進(jìn)行的

15、溫度條件;(2) 估計標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K (見下一節(jié))l 最小自由能原理 rGm 0， 自發(fā)過程，反應(yīng)正向進(jìn)行 rGm 0， 反應(yīng)有希望自發(fā)正向進(jìn)行；0 rGm 40kJmol-1，反應(yīng)自發(fā)可能性很小。l 估計：大學(xué)化學(xué)課件大學(xué)化學(xué)課件一、熵與熵變自發(fā)反應(yīng)(過程)、自發(fā)反應(yīng)(過程)的特點、混亂度、熵、熵變化規(guī)律 熱力學(xué)第二定律熵增加原理熱力學(xué)第三定律物質(zhì)的規(guī)定熵與標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(附表2)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變的計算(298.15K時) 其他溫度T 時 小結(jié)rmrm( )(298.15K)HTH rmrm( )(298.15K)STS S (純物質(zhì)，完美晶體，0 K) = 0()()()()()()()()(

16、)rHnHnHHSnSnSSGnGnGGrmfmfmBfmBmmmBmBrmfmfmBfmBBBB 反產(chǎn)產(chǎn)反反產(chǎn)產(chǎn)反反產(chǎn)產(chǎn)反產(chǎn)反產(chǎn)反產(chǎn)反大學(xué)化學(xué)課件大學(xué)化學(xué)課件二、吉布斯函數(shù)與反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變吉布斯函數(shù) G H TS 反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù) 吉布斯-亥姆霍茲方程標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù) 摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變的計算G 0 非自發(fā)過程，反應(yīng)逆向進(jìn)行fm G小結(jié)r Gm = r Hm Tr Sm大學(xué)化學(xué)課件大學(xué)化學(xué)課件(298.15)(298.15)(298.15) rmrmrmGKHKTSK反應(yīng)：BADGbdag方法 利用物質(zhì)的 fH m(298.15 K)和S m(298.15 K) 的數(shù)據(jù)以及吉布斯

17、等溫方程計算 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài), 298.15 K時 rGm 的計算方法 摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變的計算()()()()()()()()()rHnHnHHSnSnSSGnGnGGrmfmfmBfmBmmmBmBrmfmfmBfmBBBB 反產(chǎn)產(chǎn)反反產(chǎn)產(chǎn)反反產(chǎn)產(chǎn)反產(chǎn)反產(chǎn)反產(chǎn)反小結(jié)大學(xué)化學(xué)課件大學(xué)化學(xué)課件rmrmrm( )(298.15K)(298.15K) TGHTS (2) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，其他溫度時 rGm (T)計算(3) 非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，任意溫度時摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變 G與 G的關(guān)系rmrm()()ln GTGTRTQ GDBA/ dbagpppQppppp GDBA/ / dbagcc cQcccc c 氣

18、體反應(yīng)分壓商溶液反應(yīng)濃度商p =100 kPac=1 moldm-3(298.15)(298.15) rmcrmHKTSK 轉(zhuǎn)變溫度：大學(xué)化學(xué)課件大學(xué)化學(xué)課件 總 結(jié)(1) 物質(zhì)B的三種熱力學(xué)符號、單位及含義(2) 反應(yīng)(體系)的三種熱力學(xué)符號及含義 fHm,B /kJ.mol-1: 物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 fGm,B /kJ.mol-1: B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)Sm,B /J.mol-1.K-1: 物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 rHm ( H ): 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓變 rGm ( G ) : 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變 或叫標(biāo)準(zhǔn)自由焓變，標(biāo)準(zhǔn)自由能變 rSm ( S ): 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變大學(xué)化學(xué)課件大學(xué)化學(xué)課件(3)反應(yīng)的三種熱力學(xué)函數(shù)變計算公式熱力學(xué)等溫方程吉布斯（亥姆霍茲）等溫方程rmrmrm( )(298.15K)(298.15K) TGHTS rmrm()()ln GTGTRTQ 總 結(jié)()()( )()()( )()()( )rHnHnHHSn