多電子原子結(jié)構(gòu)

1、多電子原子結(jié)構(gòu)多電子原子結(jié)構(gòu)化學(xué)化工學(xué)院14級化學(xué)3班周博一多電子原子結(jié)構(gòu)能級Pauling 原子軌原子軌道近似能級圖道近似能級圖徐光憲能級近似規(guī)律核外電子排布屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)排布規(guī)則課程脈絡(luò)課程脈絡(luò)I. Pauling 原子軌道近似能級圖原子軌道近似能級圖美國著名結(jié)構(gòu)化學(xué)家美國著名結(jié)構(gòu)化學(xué)家Pauling，根據(jù)大量光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和，根據(jù)大量光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論計(jì)算，提出了多電子原子的原子軌道近似能級圖。理論計(jì)算，提出了多電子原子的原子軌道近似能級圖。 其中除第一能級組只有其中除第一能級組只有一個(gè)能級外，其余各能級組一個(gè)能級外，其余各能級組均以均以 ns 開始，以開始，以 np 結(jié)束。結(jié)束。 所

2、有的原子軌道，共分成七個(gè)能級組所有的原子軌道，共分成七個(gè)能級組 各能級組之間的能量高各能級組之間的能量高低次序，以及能級組中各能低次序，以及能級組中各能級之間的能量高低次序級之間的能量高低次序如圖如圖所示。所示。能級能級 29Cu E 4 s E 3 d ，形成，形成 Cu+ 時(shí)，先失去時(shí)，先失去 4s 電子電子 ； 19K E 4 s E4s ； Z 21, E4s E3d 多電子多電子原子原子體系外層電子的能級與體系外層電子的能級與(n+ 0.7l)有關(guān)有關(guān), (n+ 0.7l) 值越大值越大, 能級越高能級越高;能級組是能級組是(n+ 0.7l)的整數(shù)部分的整數(shù)部分 對于對于離子離子的外

3、層電子的外層電子, (n+ 0.4l) 值越大值越大, 能級能級越高越高; 對于對于原子或離子來說原子或離子來說, 能級高低能級高低基本上由主基本上由主量子數(shù)量子數(shù)確定確定 決定多電子的原子軌道的能量因素決定多電子的原子軌道的能量因素：核電荷對核：核電荷對核外電子的吸引力；核外電子的排斥力。外電子的吸引力；核外電子的排斥力。即其即其能量由能量由原原子序數(shù)子序數(shù)Z, 主量子數(shù)主量子數(shù) n和和屏蔽常數(shù)屏蔽常數(shù) （ ：l）決定。決定。（1）屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng) 如：鋰原子核外的三個(gè)電子是如：鋰原子核外的三個(gè)電子是1s22s1,我們我們選定任何一個(gè)選定任何一個(gè)電電子，其處在原子核和其余兩個(gè)電子的共同作用之

4、中，且這三個(gè)子，其處在原子核和其余兩個(gè)電子的共同作用之中，且這三個(gè)電子又在不停地運(yùn)動(dòng)，因此，要精確地確定其余兩個(gè)電子對電子又在不停地運(yùn)動(dòng)，因此，要精確地確定其余兩個(gè)電子對選選定定電子的作用是很困難的。電子的作用是很困難的。一般一般可用近似的方法來處理。可用近似的方法來處理。I. 屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)和和鉆穿效應(yīng)鉆穿效應(yīng)電子排布電子排布 其余兩個(gè)電子對所其余兩個(gè)電子對所選定的電子的選定的電子的排斥作用排斥作用，認(rèn)為是它們屏蔽或削弱認(rèn)為是它們屏蔽或削弱了原子核對選定電子的了原子核對選定電子的吸引作用吸引作用。 這種其余電子對所選定的電子的排斥這種其余電子對所選定的電子的排斥作用作用，相當(dāng)于降低，相當(dāng)于

5、降低了部分核電荷（了部分核電荷（ ）對指定電子的吸引力，稱為）對指定電子的吸引力，稱為屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)。 Z* = Z- Z*有效核電荷有效核電荷 Z 核電荷核電荷 “屏蔽常數(shù)屏蔽常數(shù)”或?qū)⒃泻穗姾傻窒牟糠帧；驅(qū)⒃泻穗姾傻窒牟糠帧?有效核電荷有效核電荷*隨隨原子序數(shù)的原子序數(shù)的變化情況變化情況 斯萊特規(guī)則斯萊特規(guī)則 由光譜數(shù)據(jù)，歸納出一套估算屏蔽常數(shù)的方法：由光譜數(shù)據(jù)，歸納出一套估算屏蔽常數(shù)的方法： （1）先將電子按內(nèi)外次序分組：）先將電子按內(nèi)外次序分組：ns,np一組一組nd一組一組nf一組一組 如：如： 1s; 2s,2p; 3s,3p; 3d; 4s,4p; 4d; 4f; 5s

6、,5p; 5d; 5f。 （2）外組外組電子對電子對內(nèi)組內(nèi)組電子的屏蔽作用電子的屏蔽作用 = 0 （3）同一組）同一組內(nèi)內(nèi)， = 0.35 (但但1s， = 0.3) （4）對）對ns,np，(n-1)組的組的 = 0.85；更內(nèi)的各組；更內(nèi)的各組 = 1 （5）對）對nd、nf的內(nèi)組電子的內(nèi)組電子 = 1 注：該方法注：該方法對對n小于小于4的的原子原子軌道準(zhǔn)確性較好，軌道準(zhǔn)確性較好， 而而n大于大于4后后其與光譜實(shí)驗(yàn)有較大誤差其與光譜實(shí)驗(yàn)有較大誤差。 這樣這樣多電子原子的原子軌道多電子原子的原子軌道能量公式為：能量公式為：22*226 .13)(6 .13neVZneVZE （2）鉆穿效應(yīng)

7、鉆穿效應(yīng) 電子進(jìn)入原子內(nèi)部空間，受到核的較強(qiáng)的吸引作用。為什么為什么電子在填充時(shí)會(huì)發(fā)電子在填充時(shí)會(huì)發(fā)生能級交錯(cuò)現(xiàn)象？生能級交錯(cuò)現(xiàn)象？ 這是因這是因4s電子具有比電子具有比3d電子較大的穿透內(nèi)層電子電子較大的穿透內(nèi)層電子而被核吸引的能力而被核吸引的能力，即即鉆鉆穿效應(yīng)穿效應(yīng)能級交錯(cuò)能級交錯(cuò)(分裂分裂) 從圖中看出從圖中看出4s軌道軌道比比3d軌道鉆得深，可以更好地回避其它軌道鉆得深，可以更好地回避其它電子的屏蔽，所以填充電子時(shí)先填充電子的屏蔽，所以填充電子時(shí)先填充4s電子。電子。 n相同時(shí)，l愈小的電子，鉆穿效應(yīng)愈明顯：nsnpndnf，EnsEnpEnd Enf 。鈉原子的電子云徑向分布圖8Z

8、20：4s對K，L內(nèi)層原子芯鉆穿大， E4sE3d Z21 ：4s對原子芯鉆穿效應(yīng)相對變小， E4sE3d3d和4s對1s2s2p原子芯的鉆穿3d和4s對1s2s2p3s3p原子芯的鉆穿 1）能量最低原理）能量最低原理 基態(tài)原子核外電子基態(tài)原子核外電子先填充能量低的軌道，先填充能量低的軌道，后填充能量高的軌道。盡可能保持體系的能量最低。后填充能量高的軌道。盡可能保持體系的能量最低。 2） Pauli 泡利泡利不相容不相容原理原理 基態(tài)原子中不可能同時(shí)存在基態(tài)原子中不可能同時(shí)存在4個(gè)個(gè)量子數(shù)完全相同的電子。量子數(shù)完全相同的電子。即即在一個(gè)軌道里最多只能容納在一個(gè)軌道里最多只能容納2個(gè)電個(gè)電子，且

9、自旋方向相反。子，且自旋方向相反。 3）洪特規(guī)則）洪特規(guī)則 電子在能量簡并的軌道中，盡量以相同自旋電子在能量簡并的軌道中，盡量以相同自旋方式成單排布。簡并的各軌道保持一致，則體系的能量低。方式成單排布。簡并的各軌道保持一致，則體系的能量低。 軌道全空軌道全空 半充滿半充滿 全充滿全充滿II. 原子核外電子排布原則（構(gòu)造原理）原子核外電子排布原則（構(gòu)造原理） 由由構(gòu)造原理構(gòu)造原理可見，隨核電核數(shù)的增加，電子填可見，隨核電核數(shù)的增加，電子填入能級的順序是入能級的順序是: 1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p 構(gòu)造原理只是對大多數(shù)的構(gòu)造原理只是對大

10、多數(shù)的電中性基態(tài)原子電中性基態(tài)原子電子電子組態(tài)的總結(jié)，而不是所有原子。組態(tài)的總結(jié)，而不是所有原子。 * 雖先排雖先排 4s 后排后排 3d ，但，但3d，4s 如：如： 24 Cr Chromium 鉻鉻 Ar 3d54s1 * Ar 原子實(shí)，表示原子實(shí)，表示 Ar 的的1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 。原子實(shí)后面是價(jià)層電子，即在化學(xué)反應(yīng)中可能發(fā)生變化的電子。原子實(shí)后面是價(jià)層電子，即在化學(xué)反應(yīng)中可能發(fā)生變化的電子。 而而不不是是是是按按洪洪特特規(guī)規(guī)則則的的基基態(tài)態(tài)電電子子構(gòu)構(gòu)型型N N 1 1s s2 2s s2 2p p1 1s s2 2s s2 2p p原子序數(shù)為7例：例：又如又如

11、40號元素核外電子排布：號元素核外電子排布： 實(shí)際實(shí)際排布順序?yàn)榕挪柬樞驗(yàn)榘唇颇芗夗樞蚺挪及唇颇芗夗樞蚺挪?s22s22p63s23p64s23d104p65s24d21s22s22p63s23p63d104s24p64d25s2W: Xe5d4 6s2 Xe Pt：5d9 6s1 74W 78Pt2262651Cr 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s：半滿全滿規(guī)則：C：1s2 2s2 2p2154s3dAr101Ar 3d 4s N：He 2s2 2p31s2s2pZ=24Z=29Cu：全滿：p6，d10，f14；半滿：p3，d5，f7；全空：p0，d0，f0。 周期系中有約周期系

12、中有約20個(gè)元素的基態(tài)電中性原子的電子個(gè)元素的基態(tài)電中性原子的電子組態(tài)（組態(tài)（electron configuration，又叫，又叫構(gòu)型或排布構(gòu)型或排布)不符不符合構(gòu)造原理，其中的常見元素是：合構(gòu)造原理，其中的常見元素是： 元素元素 按構(gòu)造原理的組態(tài)按構(gòu)造原理的組態(tài) 實(shí)測組態(tài)實(shí)測組態(tài)(24Cr) 1s22s22p63s23p63d44s2 1s22s22p63s23p63d54s1 (29Cu) 1s22s22p63s23p63d94s2 1s22s22p63s23p63d104s1(42Mo) 1s22s22p63s23p63d104s24p64d45s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d55s1 (47Ag) 1s22s22p63s23p63d104s24p64d95s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1 (79Au) 1s24s24p64d104f145s25p65d96s1 1s24s24p64d104f145s25p65d106s1 實(shí)驗(yàn)還表明，當(dāng)電中性原子失去電子形成正離子實(shí)驗(yàn)還表明，當(dāng)電中性原子失去電子形成正離子時(shí)，總是首先失去最外層電子，因此，時(shí)，總是首