第一章光學(xué)分析法概要-上師科教

1、2022-6-111第一章第一章 光學(xué)分析法概要光學(xué)分析法概要1什么是光學(xué)分析法什么是光學(xué)分析法 光學(xué)分析法主要根據(jù)物質(zhì)光學(xué)分析法主要根據(jù)物質(zhì)發(fā)射、吸收電磁輻射發(fā)射、吸收電磁輻射以以及及物質(zhì)與電磁輻射的相互作用物質(zhì)與電磁輻射的相互作用來進(jìn)行分析的一類方法。來進(jìn)行分析的一類方法。2電磁輻射電磁輻射 電磁輻射包括從電磁輻射包括從 射線到無線電波射線到無線電波的所有電磁波譜的所有電磁波譜范圍范圍, 根據(jù)其波長大小可分為以下區(qū)域根據(jù)其波長大小可分為以下區(qū)域2022-6-112 射線射線 5140pm X射線射線 10310nm 光學(xué)區(qū)光學(xué)區(qū) 101000m： 其中：遠(yuǎn)紫外區(qū)其中：遠(yuǎn)紫外區(qū) 10200n

2、m 近紫外區(qū)近紫外區(qū) 200400nm 可見區(qū)可見區(qū) 400800nm 近紅外區(qū)近紅外區(qū) 0.802.5m 中紅外區(qū)中紅外區(qū) 2.550m 遠(yuǎn)紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū) 501000m 微波微波 0.1mm1m 無線電波無線電波 1m 2022-6-11332022-6-11442022-6-115 3 光學(xué)分析法分類光學(xué)分析法分類（1）光譜分析法：）光譜分析法： 基于測量基于測量輻射的波長及強(qiáng)度輻射的波長及強(qiáng)度。這些光譜是由于物質(zhì)的。這些光譜是由于物質(zhì)的原子或分子的特定能級的躍遷原子或分子的特定能級的躍遷所產(chǎn)生，根據(jù)其特征光譜的所產(chǎn)生，根據(jù)其特征光譜的波長可進(jìn)行定性分析；根據(jù)光譜的強(qiáng)度可進(jìn)行定量分析。波

3、長可進(jìn)行定性分析；根據(jù)光譜的強(qiáng)度可進(jìn)行定量分析。（2）非光譜分析法：）非光譜分析法：利用利用物質(zhì)與電磁輻射相互作用物質(zhì)與電磁輻射相互作用而引起而引起電磁輻射方向的改電磁輻射方向的改變或物理性質(zhì)的變化變或物理性質(zhì)的變化。 不涉及能級的躍遷。不涉及能級的躍遷。 如折射、散如折射、散射、干涉、衍射、偏振等射、干涉、衍射、偏振等 。2022-6-1164光譜分析法分類光譜分析法分類（1）根據(jù)作用質(zhì)點(diǎn)的不同分為）根據(jù)作用質(zhì)點(diǎn)的不同分為原子光譜原子光譜法和法和分子光譜分子光譜法法 (a) 原子光譜法：由原子光譜法：由原子外層或內(nèi)層電子能級變化原子外層或內(nèi)層電子能級變化產(chǎn)產(chǎn)生的光譜來進(jìn)行分析的一類方法。原子

4、光譜的表現(xiàn)生的光譜來進(jìn)行分析的一類方法。原子光譜的表現(xiàn)形式為形式為線光譜。線光譜。 (b) 分子光譜法：由分子光譜法：由分子中電子能級、振動和轉(zhuǎn)動能分子中電子能級、振動和轉(zhuǎn)動能級的變化級的變化產(chǎn)生的光譜來進(jìn)行分析的一類方法。表現(xiàn)產(chǎn)生的光譜來進(jìn)行分析的一類方法。表現(xiàn)形式為形式為帶光譜。帶光譜。2022-6-117(2）根據(jù)輻射能量傳遞的方式不同，）根據(jù)輻射能量傳遞的方式不同， 分為分為發(fā)射發(fā)射 光譜、光譜、吸收吸收光譜、光譜、熒光熒光光譜、光譜、拉曼拉曼光譜等光譜等 (3) 根據(jù)輻射能量的不同，分為根據(jù)輻射能量的不同，分為紫外紫外-可見可見光譜、光譜、 紅外紅外光譜、光譜、核磁核磁共振、共振、X

5、射線射線等等2022-6-118 光譜分析方法有光譜分析方法有u 原子發(fā)射光譜法（原子發(fā)射光譜法（AES）u 原子吸收光譜法（原子吸收光譜法（AAS）u 原子熒光光譜法（原子熒光光譜法（AFS）u X射線熒光光譜法（射線熒光光譜法（XFS）u 紫外紫外-可見分光光度法（可見分光光度法（UV-Vis）u 紅外光譜法（紅外光譜法（IR）u 分子熒光光譜法（分子熒光光譜法（MFS）u 分子磷光光譜法（分子磷光光譜法（MPS）等）等2022-6-1199光學(xué)分析法光學(xué)分析法光譜分析法非光譜分析法原子光譜分析法分子光譜分析法原原子子吸吸收收光光譜譜原原子子發(fā)發(fā)射射光光譜譜原原子子熒熒光光光光譜譜X X射

6、射線線熒熒光光光光譜譜折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法紫紫外外光光譜譜法法紅紅外外光光譜譜法法分分子子熒熒光光光光譜譜法法分分子子磷磷光光光光譜譜法法核核磁磁共共振振波波譜譜法法2022-6-111010光譜分析法光譜分析法吸收光譜法吸收光譜法發(fā)射光譜法發(fā)射光譜法原子光譜法原子光譜法分子光譜法分子光譜法原原子子發(fā)發(fā)射射原原子子吸吸收收原原子子熒熒光光X射射線線熒熒光光原原子子吸吸收收紫紫外外可可見見紅紅外外可可見見核核磁磁共共振振紫紫外外可可見見紅紅外外可可見見分分子子熒熒光光分分子子磷磷光光核核磁磁共共振振化化學(xué)學(xué)發(fā)發(fā)光光原原子子發(fā)發(fā)射射原原子子熒熒光光分分子子熒熒光光分分子子磷磷光

7、光X射射線線熒熒光光化化學(xué)學(xué)發(fā)發(fā)光光原原子子發(fā)發(fā)射射原原子子熒熒光光分分子子熒熒光光分分子子磷磷光光X射射線線熒熒光光化化學(xué)學(xué)發(fā)發(fā)光光原原子子發(fā)發(fā)射射原原子子熒熒光光分分子子熒熒光光分分子子磷磷光光X射射線線熒熒光光化化學(xué)學(xué)發(fā)發(fā)光光原原子子發(fā)發(fā)射射原原子子熒熒光光分分子子熒熒光光分分子子磷磷光光X射射線線熒熒光光化化學(xué)學(xué)發(fā)發(fā)光光原原子子發(fā)發(fā)射射原原子子熒熒光光分分子子熒熒光光分分子子磷磷光光X射射線線熒熒光光化化學(xué)學(xué)發(fā)發(fā)光光2022-6-1111第二章第二章 原子發(fā)射光譜分析法原子發(fā)射光譜分析法第一節(jié)第一節(jié) 基本原理基本原理一、定義一、定義 原子發(fā)射光譜分析是根據(jù)原子發(fā)射光譜分析是根據(jù)原子所發(fā)

8、射的光譜原子所發(fā)射的光譜來進(jìn)行來進(jìn)行元素成分及含量元素成分及含量分析的一種分析方法。根分析的一種分析方法。根據(jù)據(jù)光譜特征光譜特征（波長、形狀等）進(jìn)行元素成分分析；（波長、形狀等）進(jìn)行元素成分分析；根據(jù)根據(jù)光譜強(qiáng)度光譜強(qiáng)度進(jìn)行元素含量分析進(jìn)行元素含量分析 2022-6-1112二、幾個(gè)概念二、幾個(gè)概念 基基 態(tài)：態(tài)： 最穩(wěn)定的能量最低的狀態(tài)。正常情況下，原子都最穩(wěn)定的能量最低的狀態(tài)。正常情況下，原子都 處于這種狀態(tài)處于這種狀態(tài) 激發(fā)態(tài)：激發(fā)態(tài)： 能量較高的狀態(tài)。原子受到外界能量能量較高的狀態(tài)。原子受到外界能量( (如熱能、電如熱能、電 能等能等) )的作用時(shí)，外層電子吸收能量從基態(tài)躍遷到的作用時(shí)

9、，外層電子吸收能量從基態(tài)躍遷到 能量較高的激發(fā)態(tài)能量較高的激發(fā)態(tài) 激發(fā)電位：激發(fā)電位：電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需的能量電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需的能量 電電 離：離： 當(dāng)外加的能量足夠大時(shí)，原子中的電子脫離原子當(dāng)外加的能量足夠大時(shí)，原子中的電子脫離原子 核的束縛力，使原子成為離子的過程核的束縛力，使原子成為離子的過程 2022-6-1113三、三、 光譜的產(chǎn)生光譜的產(chǎn)生蒸發(fā)、原子化：蒸發(fā)、原子化：試樣在能量的作用下蒸發(fā)、試樣在能量的作用下蒸發(fā)、 離解轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原子離解轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原子激發(fā)：激發(fā)：氣態(tài)原子的外層電子吸收能量激發(fā)至高能態(tài)氣態(tài)原子的外層電子吸收能量激發(fā)至高能態(tài) 發(fā)射：發(fā)射： 從高能態(tài)返

10、回到基態(tài)時(shí)，從高能態(tài)返回到基態(tài)時(shí)， 將多余的能量以光輻射的形式釋放出將多余的能量以光輻射的形式釋放出 來，發(fā)射出特征譜線來，發(fā)射出特征譜線 特征輻射M激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E2022-6-1114 由于不同元素的原子結(jié)構(gòu)不同，能級差由于不同元素的原子結(jié)構(gòu)不同，能級差E 不相同，被激發(fā)后發(fā)射不相同，被激發(fā)后發(fā)射光譜線的波長也不相同，即光譜線的波長也不相同，即每種元素都有其特征的波長每種元素都有其特征的波長，故根據(jù)這，故根據(jù)這些元素的特征光譜就可以鑒別元素的存在些元素的特征光譜就可以鑒別元素的存在(定性分析定性分析)，而這些譜線，而這些譜線的強(qiáng)度又與試樣中該元素的含量有關(guān)，因此又可利用這些譜線

11、的強(qiáng)的強(qiáng)度又與試樣中該元素的含量有關(guān)，因此又可利用這些譜線的強(qiáng)度來測定元素的含量度來測定元素的含量(定量分析定量分析)。四、原子發(fā)射光譜分析的過程四、原子發(fā)射光譜分析的過程l 獲得譜線：試樣蒸發(fā)、原子化、激發(fā)、發(fā)射特征譜線獲得譜線：試樣蒸發(fā)、原子化、激發(fā)、發(fā)射特征譜線 l 記錄譜線：記錄譜線： 色散分光，按波長順序記錄，得到特征光譜圖色散分光，按波長順序記錄，得到特征光譜圖 l 分析譜線：分析譜線： 根據(jù)所得光譜圖進(jìn)行定性鑒定或定量分析根據(jù)所得光譜圖進(jìn)行定性鑒定或定量分析2022-6-1115第二節(jié)第二節(jié) 原子發(fā)射光譜分析儀原子發(fā)射光譜分析儀 原子發(fā)射光譜分析儀主要由光源、分光系統(tǒng)原子發(fā)射光譜

12、分析儀主要由光源、分光系統(tǒng)(光光譜儀譜儀)及觀測系統(tǒng)三部分組成及觀測系統(tǒng)三部分組成2022-6-1116一、光源一、光源 作用：作用： 提供試樣蒸發(fā)、原子化和激發(fā)所需的能量提供試樣蒸發(fā)、原子化和激發(fā)所需的能量 要求：要求： 靈敏、穩(wěn)定、背景小靈敏、穩(wěn)定、背景小 類型：類型： 直流電弧、交流電弧、電火花及電感耦合直流電弧、交流電弧、電火花及電感耦合 高頻等離子體（高頻等離子體（ICP）2022-6-11171直流電弧直流電弧 基本電路如圖基本電路如圖2-1所示所示 （1） 工作原理工作原理 先將先將G的兩個(gè)電極的兩個(gè)電極接觸接觸使之使之通電通電， 點(diǎn)燃電弧。點(diǎn)燃電弧。 熾熱陰極尖端熾熱陰極尖端發(fā)

13、射出熱的電發(fā)射出熱的電子流子流， 奔向陽極奔向陽極（樣品），（樣品）， 轟擊產(chǎn)生高熱，轟擊產(chǎn)生高熱，使試樣物質(zhì)從電極表面使試樣物質(zhì)從電極表面蒸發(fā)蒸發(fā)出來，出來， 與電子碰撞，與電子碰撞，電離成正離子，并以高速運(yùn)動沖擊陰極。于是，電離成正離子，并以高速運(yùn)動沖擊陰極。于是，電子、原子、離子在分析間隙互相碰撞，交換電子、原子、離子在分析間隙互相碰撞，交換能量，引起試樣原子能量，引起試樣原子激發(fā)，發(fā)射激發(fā)，發(fā)射出光譜線。出光譜線。 圖圖2-1 直流電弧發(fā)生器直流電弧發(fā)生器2022-6-11182電感耦合高頻等離子體焰炬（電感耦合高頻等離子體焰炬（ICP） ICP光源上世紀(jì)六十年代提出，光源上世紀(jì)六十年

14、代提出，70年代獲得迅速發(fā)展年代獲得迅速發(fā)展的一種新型的激發(fā)光源。被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的光源之的一種新型的激發(fā)光源。被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的光源之一，目前已在實(shí)際中得到廣泛應(yīng)用。一，目前已在實(shí)際中得到廣泛應(yīng)用。 等離子體等離子體 ：等離子體是一種電離度大于：等離子體是一種電離度大于0.1%的的電離電離氣體氣體，由電子、離子、原子和分子所組成，其中電子數(shù)目，由電子、離子、原子和分子所組成，其中電子數(shù)目和離子數(shù)目基本相等，整體呈現(xiàn)和離子數(shù)目基本相等，整體呈現(xiàn)中性中性。 2022-6-1119（1）結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu) ICP由三部分組成：由三部分組成：a.高頻發(fā)生器和高頻感應(yīng)線圈；高頻發(fā)生器和高頻感應(yīng)線圈；b

15、.炬管和供氣系統(tǒng)；炬管和供氣系統(tǒng)；c.霧化器及試樣引入系統(tǒng)。霧化器及試樣引入系統(tǒng)。 2022-6-1120 （2）原理：）原理：感應(yīng)線圈與高頻發(fā)生器接通感應(yīng)線圈與高頻發(fā)生器接通，產(chǎn)生高頻電流，電流流過負(fù)載線圈，并產(chǎn)生高頻電流，電流流過負(fù)載線圈，并在炬管的軸線方向產(chǎn)生一個(gè)在炬管的軸線方向產(chǎn)生一個(gè)高頻磁場高頻磁場。用電火花引燃，管內(nèi)氣體電離，電離出用電火花引燃，管內(nèi)氣體電離，電離出來的正離子和電子受高頻磁場的作用而來的正離子和電子受高頻磁場的作用而被加速，與其它分子碰撞，產(chǎn)生碰撞電被加速，與其它分子碰撞，產(chǎn)生碰撞電離，電子和離子的數(shù)目急劇增加。此時(shí)，離，電子和離子的數(shù)目急劇增加。此時(shí)，在氣體中形成

16、能量很大的在氣體中形成能量很大的環(huán)形渦流環(huán)形渦流（垂（垂直于管軸方向），這個(gè)幾百安培的環(huán)形直于管軸方向），這個(gè)幾百安培的環(huán)形渦流瞬間就將氣體加熱到渦流瞬間就將氣體加熱到近萬度的高溫近萬度的高溫。然后試樣氣溶膠由噴嘴噴入等離子體中然后試樣氣溶膠由噴嘴噴入等離子體中進(jìn)行進(jìn)行蒸發(fā)、原子化和激發(fā)。蒸發(fā)、原子化和激發(fā)。2022-6-11212022-6-1122（3）特點(diǎn)）特點(diǎn)n 工作溫度高：在等離子體焰核處，可達(dá)工作溫度高：在等離子體焰核處，可達(dá)10000K，中，中央通道的溫度央通道的溫度60008000K，且又在惰性氣體氣氛，且又在惰性氣體氣氛條件下，有利于難熔化合物的分解和難激發(fā)元素的激條件下，有

17、利于難熔化合物的分解和難激發(fā)元素的激發(fā)，因此對大多數(shù)元素有很高的靈敏度。發(fā)，因此對大多數(shù)元素有很高的靈敏度。n 不會產(chǎn)生自吸收現(xiàn)象（中心溫度低），不會產(chǎn)生自吸收現(xiàn)象（中心溫度低）， 線性范圍寬線性范圍寬(45個(gè)數(shù)量級個(gè)數(shù)量級)。n 電子密度很高，測定堿金屬時(shí)，電離干擾很小。電子密度很高，測定堿金屬時(shí)，電離干擾很小。n ICP是無極放電，沒有電極污染。是無極放電，沒有電極污染。2022-6-1123n ICP的載氣流速很低（通常的載氣流速很低（通常0.52L/min），有利于），有利于試樣在中央通道中充分激發(fā)，而且耗樣量也少。試樣在中央通道中充分激發(fā)，而且耗樣量也少。n ICP以以Ar為工作氣體

18、，由此產(chǎn)生的光譜背景干擾較少。為工作氣體，由此產(chǎn)生的光譜背景干擾較少。 可見，可見，ICPAES具有靈敏度高，檢測限低，精具有靈敏度高，檢測限低，精密度好，線性范圍寬，干擾小的特點(diǎn)，密度好，線性范圍寬，干擾小的特點(diǎn)， 是當(dāng)前發(fā)射是當(dāng)前發(fā)射光譜分析中發(fā)展迅速、極受重視的一種新型光源。光譜分析中發(fā)展迅速、極受重視的一種新型光源。2022-6-1124二、光譜儀二、光譜儀 (攝譜儀攝譜儀) 作用作用 將光源發(fā)射的電磁輻射經(jīng)色散后，得到按波長順序排列的光譜，將光源發(fā)射的電磁輻射經(jīng)色散后，得到按波長順序排列的光譜， 并對不同波長的輻射進(jìn)行檢測與記錄。并對不同波長的輻射進(jìn)行檢測與記錄。 類型類型 按照使用

19、按照使用色散元件色散元件的不同，分為棱鏡光譜儀和光柵光譜儀。的不同，分為棱鏡光譜儀和光柵光譜儀。 按照光譜按照光譜檢測與記錄檢測與記錄方法的不同，分為目視法、攝譜法和光電法。方法的不同，分為目視法、攝譜法和光電法。目視法目視法 用眼睛來觀測譜線強(qiáng)度的方法用眼睛來觀測譜線強(qiáng)度的方法 （看譜法）（看譜法）攝譜法攝譜法 用照相的方法把光譜記錄在感光板上，再經(jīng)過顯影、定影制得光用照相的方法把光譜記錄在感光板上，再經(jīng)過顯影、定影制得光 譜底片，譜底片， 然后用映譜儀觀察譜線位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行定性及半然后用映譜儀觀察譜線位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行定性及半 定量分析。用測微光度計(jì)測量譜線的黑度，進(jìn)行光譜定量分析

20、。定量分析。用測微光度計(jì)測量譜線的黑度，進(jìn)行光譜定量分析。光電法光電法 用光電倍增管檢測譜線強(qiáng)度。用光電倍增管檢測譜線強(qiáng)度。 2022-6-11252022-6-11261棱鏡光譜儀棱鏡光譜儀 :以以棱鏡棱鏡作為色散元件作為色散元件, 利用棱鏡材料對不同波長光具有不同利用棱鏡材料對不同波長光具有不同折射率折射率進(jìn)行分光進(jìn)行分光（1） 組成：棱鏡光譜儀主要由照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)組成：棱鏡光譜儀主要由照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)(棱鏡棱鏡)及投及投影系統(tǒng)影系統(tǒng)(暗箱暗箱)四部分組成，如圖所示。四部分組成，如圖所示。 照明系統(tǒng)照明系統(tǒng): 依靠聚光鏡依靠聚光鏡L把光源發(fā)出的輻射把光源發(fā)出的輻射

21、聚焦聚焦于焦平面上并照亮狹縫于焦平面上并照亮狹縫 S， 為了均勻照明一般采用三透鏡照明系統(tǒng)。為了均勻照明一般采用三透鏡照明系統(tǒng)。 準(zhǔn)光系統(tǒng)：準(zhǔn)光系統(tǒng)：將通過狹縫后的入射光變成將通過狹縫后的入射光變成 平行平行光束，照射在棱鏡光束，照射在棱鏡P上。上。 色散系統(tǒng)：色散系統(tǒng)： 把照射在棱鏡上的平行把照射在棱鏡上的平行 光束經(jīng)色散后變?yōu)榘床ㄩL順序排列光束經(jīng)色散后變?yōu)榘床ㄩL順序排列 的的單色單色平行光。平行光。 投影系統(tǒng)：投影系統(tǒng)： 將色散后的單色平行光束聚將色散后的單色平行光束聚 焦于焦面上，得到焦于焦面上，得到按波長順序排列的光譜按波長順序排列的光譜。棱鏡光譜儀光路圖棱鏡光譜儀光路圖2022-6-

22、11272光柵光譜儀光柵光譜儀 光柵光譜儀是應(yīng)用光柵光譜儀是應(yīng)用光柵光柵作為色散元件，利用光的作為色散元件，利用光的衍射現(xiàn)象衍射現(xiàn)象進(jìn)行分進(jìn)行分光光 。光柵光譜儀比棱鏡攝譜儀有更高的分辨率，且色散率基本上與。光柵光譜儀比棱鏡攝譜儀有更高的分辨率，且色散率基本上與波長無關(guān)，它更適用于一些含復(fù)雜譜線的元素如稀土元素、鈾、釷等波長無關(guān)，它更適用于一些含復(fù)雜譜線的元素如稀土元素、鈾、釷等試樣的分析。圖為其工作光路圖試樣的分析。圖為其工作光路圖光柵光譜儀光路圖光柵光譜儀光路圖2022-6-1128三、觀測設(shè)備三、觀測設(shè)備1光譜投影儀（映譜儀）光譜投影儀（映譜儀） 在進(jìn)行光譜定性分析及觀察譜片時(shí)需在進(jìn)行光

23、譜定性分析及觀察譜片時(shí)需用此設(shè)備。一般放大倍數(shù)為用此設(shè)備。一般放大倍數(shù)為20倍左右。倍左右。如圖所示。如圖所示。2測微光度計(jì)（黑度計(jì)）測微光度計(jì)（黑度計(jì)） 用來測量感光板上所記錄的譜線黑度，用來測量感光板上所記錄的譜線黑度，主要用于光譜定量分析。主要用于光譜定量分析。 黑度黑度S定義為：定義為： 光譜投影儀光路圖黑度的測量2022-6-1129多道光電直讀發(fā)射光譜儀多道光電直讀發(fā)射光譜儀3 光電直讀法光電直讀法2022-6-1130 第三節(jié)第三節(jié) 光譜定性分析光譜定性分析 光譜定性分析是根據(jù)試樣中各元素原子光譜定性分析是根據(jù)試樣中各元素原子特征譜特征譜線線是否出現(xiàn)，來判斷該元素存在與否。是否出

24、現(xiàn)，來判斷該元素存在與否。 一般多采用攝譜法：試樣中所含元素只要達(dá)到一般多采用攝譜法：試樣中所含元素只要達(dá)到一定的含量，都可以有譜線出現(xiàn)在感光板上。通過一定的含量，都可以有譜線出現(xiàn)在感光板上。通過檢查譜片上有無特征譜線的出現(xiàn)來確定該元素是否檢查譜片上有無特征譜線的出現(xiàn)來確定該元素是否存在。存在。2022-6-1131一、一、 基本概念基本概念 共振線：共振線：由由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)時(shí)所輻射的譜線。由第一激發(fā)態(tài)直接躍至基態(tài)時(shí)所輻射的譜線。由第一激發(fā)態(tài)直接躍至基態(tài) 時(shí)所輻射的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最靈敏線。時(shí)所輻射的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最靈敏線。靈敏

25、線：靈敏線： 指各種元素譜線中指各種元素譜線中強(qiáng)度比較大強(qiáng)度比較大的譜線。通常是激發(fā)電位較低的譜線。一的譜線。通常是激發(fā)電位較低的譜線。一 般來說靈敏線多是一些共振線。般來說靈敏線多是一些共振線。最后線：最后線：隨元素含量降低譜線強(qiáng)度減弱，甚至消失隨元素含量降低譜線強(qiáng)度減弱，甚至消失 ，最后消失最后消失的譜線稱為最后線。的譜線稱為最后線。 例例 溶液中溶液中Cd2+含量含量 譜線條數(shù)譜線條數(shù) 10% 14 0.1% 10 0.01% 7 0.001% 1(2265A) 分析線：分析線： 用作用作鑒定元素鑒定元素存在及存在及測定元素含量測定元素含量的譜線稱為分析線。分析線一般的譜線稱為分析線。分

26、析線一般 是靈敏線或最后線。是靈敏線或最后線。 2022-6-1132譜線自吸：譜線自吸：原子在高溫時(shí)被激發(fā)，發(fā)射某一波長的譜線，而處于低原子在高溫時(shí)被激發(fā)，發(fā)射某一波長的譜線，而處于低 溫狀態(tài)的溫狀態(tài)的同類原子同類原子又能又能吸收吸收這一波長的輻射，這種現(xiàn)象這一波長的輻射，這種現(xiàn)象 稱為稱為自吸現(xiàn)象自吸現(xiàn)象。譜線自蝕：譜線自蝕： 當(dāng)自吸現(xiàn)象非常嚴(yán)重時(shí)，譜線中心的輻射將完全被吸當(dāng)自吸現(xiàn)象非常嚴(yán)重時(shí)，譜線中心的輻射將完全被吸 收，這種現(xiàn)象稱為收，這種現(xiàn)象稱為自蝕自蝕。ab2022-6-1133二二、光譜定性分析的方法、光譜定性分析的方法1標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法 將要檢出元素的將要檢

27、出元素的純物質(zhì)純物質(zhì)或或純化合物與試樣并列攝譜于純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。若，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。若兩者譜線出現(xiàn)在同一波長位置，即可說明試樣中存在該元素兩者譜線出現(xiàn)在同一波長位置，即可說明試樣中存在該元素。這種方法簡單，但只適何試樣中指定元素的定性，不適應(yīng)光這種方法簡單，但只適何試樣中指定元素的定性，不適應(yīng)光譜全分析譜全分析 2022-6-1134 2鐵光譜比較法（元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法）鐵光譜比較法（元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法） 鐵元素鐵元素 在在21006600波長范圍內(nèi)，大約有波長范圍內(nèi)，大約有4600條譜線，其中每條譜

28、線，其中每條譜線的波長，都已作了精確的測定，載于譜線表內(nèi)。條譜線的波長，都已作了精確的測定，載于譜線表內(nèi)。 “元素標(biāo)準(zhǔn)光元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖譜圖”就是將各個(gè)元素的分析線按波長位置標(biāo)插在放大就是將各個(gè)元素的分析線按波長位置標(biāo)插在放大20倍的鐵光譜圖倍的鐵光譜圖的相應(yīng)位置上制成的。的相應(yīng)位置上制成的。 在進(jìn)行定性分析時(shí)，將在進(jìn)行定性分析時(shí)，將試樣和純鐵并列攝譜試樣和純鐵并列攝譜。 觀察所得譜片，使觀察所得譜片，使元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖上的鐵光譜譜線與譜片上攝取的鐵譜線相重合，如果試元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖上的鐵光譜譜線與譜片上攝取的鐵譜線相重合，如果試樣中未知元素的譜線與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖中已標(biāo)明的某元素譜線出現(xiàn)的位置相樣中未知

29、元素的譜線與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖中已標(biāo)明的某元素譜線出現(xiàn)的位置相重合，則該元素就有存在的可能。重合，則該元素就有存在的可能。2022-6-1135三、光譜定性分析的操作過程三、光譜定性分析的操作過程 1試樣處理試樣處理 金屬或合金試樣：可直接做成電極金屬或合金試樣：可直接做成電極 礦石式樣：磨碎成粉末，置于由石墨制成的各種形狀電極小孔中礦石式樣：磨碎成粉末，置于由石墨制成的各種形狀電極小孔中 溶液試樣：溶液試樣： ICP光源，直接用霧化器將試樣溶液引入等離子體內(nèi)光源，直接用霧化器將試樣溶液引入等離子體內(nèi) 電弧或火花光源通常用溶液干渣法進(jìn)樣電弧或火花光源通常用溶液干渣法進(jìn)樣 2攝譜攝譜3檢查譜線檢查譜線

30、2022-6-1136 第四節(jié)第四節(jié) 光譜定量分析光譜定量分析一、原理原理 通過測量待測元素通過測量待測元素特征譜線的強(qiáng)度特征譜線的強(qiáng)度來確定該元素的來確定該元素的含量含量。 依據(jù)賽伯依據(jù)賽伯-羅馬金公式羅馬金公式 I = acb 或或 lgI=blgclga I 譜線強(qiáng)度譜線強(qiáng)度 c 待測元素濃度待測元素濃度 b 自吸系數(shù)，與譜線的自吸收有關(guān)。自吸系數(shù)，與譜線的自吸收有關(guān)。b隨濃度隨濃度c增加而減小，當(dāng)增加而減小，當(dāng) c較高較高時(shí)，時(shí)，b1，當(dāng)，當(dāng) c很小無自吸時(shí)，很小無自吸時(shí)， b=1。因此，在定量分析中，選擇合。因此，在定量分析中，選擇合適的分析線十分重要適的分析線十分重要 a 蒸發(fā)、激

31、發(fā)參數(shù)，與試樣的蒸發(fā)、激發(fā)及試樣組成有關(guān)蒸發(fā)、激發(fā)參數(shù)，與試樣的蒸發(fā)、激發(fā)及試樣組成有關(guān) 工作曲線工作曲線2022-6-11372內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法 1 定義：向試樣中加入一種已知含量的元素（也可用定義：向試樣中加入一種已知含量的元素（也可用基體元素）基體元素） 作為內(nèi)作為內(nèi)標(biāo)元素，在標(biāo)元素，在被測元素被測元素的譜線中選一條線作為的譜線中選一條線作為分析線分析線，在，在內(nèi)標(biāo)元素內(nèi)標(biāo)元素 的的譜線中選一條與分析線相近的譜線作為譜線中選一條與分析線相近的譜線作為內(nèi)標(biāo)線內(nèi)標(biāo)線 ，這兩條譜線組成，這兩條譜線組成分分析線對析線對。分析線與內(nèi)標(biāo)線的絕對強(qiáng)度的比值稱為。分析線與內(nèi)標(biāo)線的絕對強(qiáng)度的比值稱為相對強(qiáng)度相

32、對強(qiáng)度。內(nèi)標(biāo)法。內(nèi)標(biāo)法就是借測量分析線對的相對強(qiáng)度來進(jìn)行定量分析的。就是借測量分析線對的相對強(qiáng)度來進(jìn)行定量分析的。 2 原理：原理： 設(shè)分析線強(qiáng)度設(shè)分析線強(qiáng)度I1，內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度，內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度I2 I1 = a1 c1b1 I2 = a2 c2b2 R = I1 / I2 = a1 c1b1 / a2 c2b2 R為為相對強(qiáng)度相對強(qiáng)度 實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，A = a1/ a2 c2b2 為常數(shù)，則為常數(shù)，則 R = I1 / I2 = A c1b1 將將c1改寫為改寫為c， 并取對數(shù)并取對數(shù) 2022-6-11383 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 消除了光源放電不穩(wěn)定等因素帶來的影響，提高了分析結(jié)果消除

33、了光源放電不穩(wěn)定等因素帶來的影響，提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確度的準(zhǔn)確度 4 內(nèi)標(biāo)元素和分析線對的選擇內(nèi)標(biāo)元素和分析線對的選擇 原來試樣內(nèi)應(yīng)不含或僅含有極少量所加內(nèi)標(biāo)元素。亦可選用基體元原來試樣內(nèi)應(yīng)不含或僅含有極少量所加內(nèi)標(biāo)元素。亦可選用基體元素作為內(nèi)標(biāo)元素素作為內(nèi)標(biāo)元素 分析線對的激發(fā)電位相同或接近分析線對的激發(fā)電位相同或接近 兩條譜線的波長應(yīng)盡可能接近兩條譜線的波長應(yīng)盡可能接近 所選線對的強(qiáng)度不應(yīng)相差過大所選線對的強(qiáng)度不應(yīng)相差過大 所選的譜線應(yīng)不受其它元素譜線的干擾，也應(yīng)不是自吸收嚴(yán)重的譜線所選的譜線應(yīng)不受其它元素譜線的干擾，也應(yīng)不是自吸收嚴(yán)重的譜線 內(nèi)標(biāo)元素與分析元素的揮發(fā)率應(yīng)相近內(nèi)標(biāo)元素與分析

34、元素的揮發(fā)率應(yīng)相近 2022-6-1139三、光譜定量分析方法三、光譜定量分析方法1 標(biāo)準(zhǔn)曲線法（三標(biāo)準(zhǔn)試樣法）標(biāo)準(zhǔn)曲線法（三標(biāo)準(zhǔn)試樣法） 將三個(gè)以上待測元素的標(biāo)準(zhǔn)樣品與被分析試樣置于將三個(gè)以上待測元素的標(biāo)準(zhǔn)樣品與被分析試樣置于同一實(shí)驗(yàn)條件同一實(shí)驗(yàn)條件下，下，測定分析線或分析線對的相對強(qiáng)度，繪制標(biāo)準(zhǔn)樣品譜線強(qiáng)度測定分析線或分析線對的相對強(qiáng)度，繪制標(biāo)準(zhǔn)樣品譜線強(qiáng)度 與其濃度或其對數(shù)值之間的關(guān)系曲線，與其濃度或其對數(shù)值之間的關(guān)系曲線， 得到得到 標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)曲線。再根據(jù)同樣條件下測得的試樣分。再根據(jù)同樣條件下測得的試樣分 析線的強(qiáng)度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得試樣中被測析線的強(qiáng)度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得試樣中被測

35、 元素濃度，計(jì)算其含量。元素濃度，計(jì)算其含量。優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)確度高，適應(yīng)于常規(guī)分析。在常規(guī)分析中，只要分析條件基本優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)確度高，適應(yīng)于常規(guī)分析。在常規(guī)分析中，只要分析條件基本不變，一次制作工作曲線后，可長期使用，只需定期檢查工作曲線，不變，一次制作工作曲線后，可長期使用，只需定期檢查工作曲線，必要時(shí)進(jìn)行斜率矯正。必要時(shí)進(jìn)行斜率矯正。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 難以排除基體干擾難以排除基體干擾 標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)曲線2022-6-11402標(biāo)準(zhǔn)加入法：標(biāo)準(zhǔn)加入法： 向試樣中加入不同向試樣中加入不同已知量已知量的的被測元素被測元素來求得試樣中被來求得試樣中被測元素含量的方法。一般是當(dāng)測定元素含量特別低時(shí)，找不到合適測元

36、素含量的方法。一般是當(dāng)測定元素含量特別低時(shí)，找不到合適的基體來配制標(biāo)準(zhǔn)試樣，采用這種法。的基體來配制標(biāo)準(zhǔn)試樣，采用這種法。 設(shè)試樣中被測元素含量為設(shè)試樣中被測元素含量為Cx ，在幾份，在幾份試樣中分別加入不同濃度試樣中分別加入不同濃度C1、C2 、C3 的被測元素；在同一實(shí)驗(yàn)條件下，的被測元素；在同一實(shí)驗(yàn)條件下， 測量試測量試樣與不同加入量樣品分析線對的強(qiáng)度比樣與不同加入量樣品分析線對的強(qiáng)度比R。在被測元素濃度低時(shí)，自吸系數(shù)在被測元素濃度低時(shí)，自吸系數(shù)b = 1，分，分析線對強(qiáng)度析線對強(qiáng)度 Rc（R = A c ），）， R-c圖為一圖為一直線，將直線外推，與橫坐標(biāo)相交截距的直線，將直線外推，

37、與橫坐標(biāo)相交截距的絕對值即為試樣中待測元素含量絕對值即為試樣中待測元素含量Cx2022-6-1141第第 五五 節(jié)節(jié) 光譜半定量分析光譜半定量分析 光譜半定量分析就是給出試樣中某元素的光譜半定量分析就是給出試樣中某元素的大致含量大致含量。 光譜半定量分析的方法有三種：譜線呈現(xiàn)法；譜線強(qiáng)度比較法；均稱光譜半定量分析的方法有三種：譜線呈現(xiàn)法；譜線強(qiáng)度比較法；均稱線對法等。其中譜線強(qiáng)度比較法最為常用。線對法等。其中譜線強(qiáng)度比較法最為常用。Pb含量（含量（%） 譜線譜線(nm)0.001 283.3069清晰可見，清晰可見，261.4178和和280.200很弱很弱0.003 283.306、261.

38、4178增強(qiáng)，增強(qiáng)，280.200清晰清晰 0.01 上述譜線增強(qiáng)，另增上述譜線增強(qiáng)，另增266.317和和278.332，但不太明顯。，但不太明顯。0.1 上述譜線增強(qiáng)，無新譜線出現(xiàn)上述譜線增強(qiáng)，無新譜線出現(xiàn)1.0 上述譜線增強(qiáng)，上述譜線增強(qiáng)，214.095、244.383、244.62出現(xiàn)，出現(xiàn)，241.77模糊模糊3 上述譜線增強(qiáng)，出現(xiàn)上述譜線增強(qiáng)，出現(xiàn)322.05、233.242模糊可見模糊可見10 上述譜線增強(qiáng)，上述譜線增強(qiáng)，242.664和和239.960模糊可見模糊可見30 上述譜線增強(qiáng)，上述譜線增強(qiáng)，311.890和和269.750c出現(xiàn)出現(xiàn)2022-6-1142第六節(jié)第六節(jié) 原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)和應(yīng)用原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)和應(yīng)用一、原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)及應(yīng)用一、原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)及應(yīng)用 1. 既可用定量分析又可用定性分析既可用定量分析又可用定性分析：每種元素的原子被激發(fā)后，都能：每種元素的原子被激發(fā)后，都能發(fā)射出