第3章電解質(zhì)溶液

1、第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液electrolytic solution 在水溶液中或熔融狀態(tài)下能導(dǎo)電的物質(zhì)稱(chēng)為在水溶液中或熔融狀態(tài)下能導(dǎo)電的物質(zhì)稱(chēng)為電解電解質(zhì)（質(zhì)（electrolyte）；）； 在水溶液中和熔融狀態(tài)下都不能導(dǎo)電的物質(zhì)稱(chēng)為在水溶液中和熔融狀態(tài)下都不能導(dǎo)電的物質(zhì)稱(chēng)為非電解質(zhì)（非電解質(zhì)（ non- electrolyte ）。）。 電解質(zhì)電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)弱電解質(zhì)弱電解質(zhì)化合物化合物非電解質(zhì)非電解質(zhì)說(shuō)明說(shuō)明:電解質(zhì)的強(qiáng)弱與溶劑有關(guān)電解質(zhì)的強(qiáng)弱與溶劑有關(guān)(一般以水作溶劑一般以水作溶劑)。第一節(jié)第一節(jié) 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論人體體液如血漿、胃液、淋巴液和尿液等人體體

2、液如血漿、胃液、淋巴液和尿液等都含有許多電解質(zhì)離子，這些離子在體液都含有許多電解質(zhì)離子，這些離子在體液中所存在的狀態(tài)及含量，關(guān)系到體液的滲中所存在的狀態(tài)及含量，關(guān)系到體液的滲透平衡和酸堿度，并對(duì)神經(jīng)、肌肉等組織透平衡和酸堿度，并對(duì)神經(jīng)、肌肉等組織的生理、生化功能起重要的作用。的生理、生化功能起重要的作用。如：在血液中如：在血液中K+ 濃度濃度 ，引起四肢無(wú)力，反射減退等癥狀。，引起四肢無(wú)力，反射減退等癥狀。Ca2+濃度濃度 ，引起抽搐等神經(jīng)、肌肉興奮度提，引起抽搐等神經(jīng)、肌肉興奮度提高等癥狀。高等癥狀。一、強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)一、強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì) 1. 定義定義: 在水溶液中能完全解離為離子的

3、化在水溶液中能完全解離為離子的化合物就是合物就是強(qiáng)電解質(zhì)。強(qiáng)電解質(zhì)。一般為一般為離子型化合物離子型化合物和和強(qiáng)極性分子強(qiáng)極性分子，在水溶液中，在水溶液中不存在不存在解離平衡。解離平衡。如：如： KOH K+ + OH HCl H+ + Cl（離子型化合物）（離子型化合物）（強(qiáng)極性分子）（強(qiáng)極性分子）在水溶液中部分解離成離子的化合物就是在水溶液中部分解離成離子的化合物就是弱弱電解質(zhì)。電解質(zhì)。在水溶液中在水溶液中存在存在解離的動(dòng)態(tài)平衡。解離的動(dòng)態(tài)平衡。如：如：HAcH+ + Ac 解離度解離度( ) :是指電解質(zhì)達(dá)到解離平衡時(shí)，是指電解質(zhì)達(dá)到解離平衡時(shí)，已解離的分子數(shù)和原有的分子總數(shù)之比。已解離的

4、分子數(shù)和原有的分子總數(shù)之比。 = 已解離的分子數(shù)已解離的分子數(shù)原有的分子總數(shù)原有的分子總數(shù)(常用百分率表示常用百分率表示)2.解離度解離度(degree of dissociation)解離度解離度可通過(guò)電解質(zhì)溶液依數(shù)性而求得可通過(guò)電解質(zhì)溶液依數(shù)性而求得 在相同濃度下在相同濃度下，不同電解質(zhì)的解離度大，不同電解質(zhì)的解離度大小反映了電解質(zhì)的相對(duì)強(qiáng)弱，電解質(zhì)愈弱，小反映了電解質(zhì)的相對(duì)強(qiáng)弱，電解質(zhì)愈弱，解離度就愈小。解離度就愈小。例例: 某電解質(zhì)某電解質(zhì)HA溶液，其質(zhì)量摩爾濃度溶液，其質(zhì)量摩爾濃度b(HA)為為0.1molkg-1，測(cè)得此溶液的，測(cè)得此溶液的 為為0.19，求該，求該物質(zhì)的解離度。物

5、質(zhì)的解離度。解解: 設(shè)設(shè)HA的解離度為的解離度為 ， HA(aq) H+(aq) +A-(aq) 平衡時(shí)平衡時(shí)/molkg-1 0.1-0.1 0.1 0.1 HA+H+A-=0.1(1+) molkg-1根據(jù)根據(jù)Tf=Kfb 0.19 K=1.86 Kkgmol-10.1(1+) molkg-1 = 0.022 = 2.2%fT 人為規(guī)定：人為規(guī)定：對(duì)于質(zhì)量摩爾濃度為對(duì)于質(zhì)量摩爾濃度為0.1 mol kg1的溶液的溶液表觀(guān)表觀(guān) 30% 稱(chēng)為強(qiáng)電解質(zhì)稱(chēng)為強(qiáng)電解質(zhì)30% 表觀(guān)表觀(guān) 5% 稱(chēng)為中強(qiáng)電解質(zhì)稱(chēng)為中強(qiáng)電解質(zhì) 表觀(guān)表觀(guān) 5% 稱(chēng)為弱電解質(zhì)稱(chēng)為弱電解質(zhì)二、強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論要點(diǎn)二、強(qiáng)電解質(zhì)溶液

6、理論要點(diǎn) 為了說(shuō)明強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中是完全解離的而為了說(shuō)明強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中是完全解離的而實(shí)驗(yàn)測(cè)定又表現(xiàn)出不完全解離的現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)測(cè)定又表現(xiàn)出不完全解離的現(xiàn)象，1923年年Debye P 和和 Hckel E 對(duì)此作了解釋?zhuān)岢鲭x子相對(duì)此作了解釋?zhuān)岢鲭x子相互作用理論（互作用理論（ion interaction theory）。 理論要點(diǎn)：理論要點(diǎn)：1、強(qiáng)電解質(zhì)在水中是全部解離的；、強(qiáng)電解質(zhì)在水中是全部解離的；肯定了結(jié)構(gòu)上不存在分子肯定了結(jié)構(gòu)上不存在分子2、離子間通過(guò)靜電引力相互作用。、離子間通過(guò)靜電引力相互作用。靜電引力使同性電荷相斥，異性電荷相吸。其靜電引力使同性電荷相斥，異性電荷相吸。其結(jié)

7、果是使每一個(gè)離子都被周?chē)姾上喾吹碾x子結(jié)果是使每一個(gè)離子都被周?chē)姾上喾吹碾x子包圍著，形成離子氛包圍著，形成離子氛 （ion atmosphere）。）。 由于離子間的相互吸引和相互牽制，必然使離子由于離子間的相互吸引和相互牽制，必然使離子的遷移速率降低，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)測(cè)定的強(qiáng)電解質(zhì)的導(dǎo)電的遷移速率降低，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)測(cè)定的強(qiáng)電解質(zhì)的導(dǎo)電性比理論值要低一些，導(dǎo)電性的降低就相當(dāng)于離子性比理論值要低一些，導(dǎo)電性的降低就相當(dāng)于離子個(gè)數(shù)的減少，表現(xiàn)為解離度降低?？梢?jiàn)，實(shí)驗(yàn)測(cè)定個(gè)數(shù)的減少，表現(xiàn)為解離度降低。可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的解離度并不代表強(qiáng)電解質(zhì)的實(shí)際解離的百分?jǐn)?shù)，的解離度并不代表強(qiáng)電解質(zhì)的實(shí)際解離的百分?jǐn)?shù)，它只反映

8、了溶液中離子間相互牽制作用的程度，因它只反映了溶液中離子間相互牽制作用的程度，因此稱(chēng)它為此稱(chēng)它為表觀(guān)解離度表觀(guān)解離度。 溶液離子濃度愈大，離子價(jià)數(shù)愈高溶液離子濃度愈大，離子價(jià)數(shù)愈高，離子氛作，離子氛作用越強(qiáng)烈，離子移動(dòng)的速度越小，離子的導(dǎo)電能力用越強(qiáng)烈，離子移動(dòng)的速度越小，離子的導(dǎo)電能力就越小，就越小，實(shí)際測(cè)出的解離度就越小。實(shí)際測(cè)出的解離度就越小。三、離子的活度和活度因子三、離子的活度和活度因子 為了表達(dá)溶液中離子氛或離子對(duì)的影響，為了表達(dá)溶液中離子氛或離子對(duì)的影響，引入引入活度活度。 活度活度(activity)：它是電解質(zhì)溶液中實(shí)際上它是電解質(zhì)溶液中實(shí)際上能起作用的離子濃度。符號(hào)為能起作

9、用的離子濃度。符號(hào)為a，單位為，單位為一。一。 活度活度aB與質(zhì)量摩爾濃度與質(zhì)量摩爾濃度bB的關(guān)系為：的關(guān)系為：aB = bB /bB 式中式中稱(chēng)為溶質(zhì)稱(chēng)為溶質(zhì)B的活度因子的活度因子(activity factor) ，b 為標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度（即為標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度（即 1molkg-1）。）。（3.2） （2）溶液中的中性分子也有活度和濃度的）溶液中的中性分子也有活度和濃度的區(qū)別，但不像離子的區(qū)別那么大，所以，通常區(qū)別，但不像離子的區(qū)別那么大，所以，通常把中性分子的活度因子視為把中性分子的活度因子視為1。 （1）當(dāng)溶液中的離子濃度很?。┊?dāng)溶液中的離子濃度很小,且離子所帶且離子所帶的電荷數(shù)也少時(shí)

10、的電荷數(shù)也少時(shí),活度接近濃度，即活度接近濃度，即 B 1。 （3）對(duì)于弱電解質(zhì)溶液）對(duì)于弱電解質(zhì)溶液,因其離子濃度很小，因其離子濃度很小，一般可以把弱電解質(zhì)的活度因子也視為一般可以把弱電解質(zhì)的活度因子也視為1。 溶液愈稀溶液愈稀,離子間的距離愈大，離子間的牽離子間的距離愈大，離子間的牽制作用愈弱，離子氛和離子對(duì)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)愈少，制作用愈弱，離子氛和離子對(duì)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)愈少，活度與濃度間的差別就愈小?；疃扰c濃度間的差別就愈小。 在電解質(zhì)溶液中，由于正、負(fù)離子同時(shí)在電解質(zhì)溶液中，由于正、負(fù)離子同時(shí)存在，目前單種離子的活度因子不能由實(shí)驗(yàn)存在，目前單種離子的活度因子不能由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，測(cè)定， 但可用實(shí)驗(yàn)方法來(lái)求

11、得電解質(zhì)溶液離但可用實(shí)驗(yàn)方法來(lái)求得電解質(zhì)溶液離子的平均活度因子子的平均活度因子。 離子的活度因子，是溶液中離子間作用力離子的活度因子，是溶液中離子間作用力的反映，與溶液中離子濃度和所帶的電荷有關(guān)。的反映，與溶液中離子濃度和所帶的電荷有關(guān)。為此人們引入為此人們引入離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度(ionic strength)的概念，的概念，其定義為其定義為 def221iiiZbI 式中，式中， bi和和 zi分別為溶液中第分別為溶液中第i種離子的質(zhì)種離子的質(zhì)量摩爾濃度和該離子的電荷數(shù)，近似計(jì)算時(shí)，量摩爾濃度和該離子的電荷數(shù)，近似計(jì)算時(shí)，也可以用也可以用ci代替代替bi 。I 的單位為的單位為molkg-1。

12、（3.3） 離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度I 僅與溶液中各僅與溶液中各離子的濃度離子的濃度和和電電荷數(shù)荷數(shù)有關(guān)，而與離子的本性無(wú)關(guān)。離子的濃度有關(guān)，而與離子的本性無(wú)關(guān)。離子的濃度越大，價(jià)數(shù)越高，則溶液的離子強(qiáng)度越大，離越大，價(jià)數(shù)越高，則溶液的離子強(qiáng)度越大，離子的牽制作用越強(qiáng)。子的牽制作用越強(qiáng)。 Debye-Hckel從理論上導(dǎo)出某離子的活從理論上導(dǎo)出某離子的活度因子與溶液的離子強(qiáng)度關(guān)系。度因子與溶液的離子強(qiáng)度關(guān)系。Iz2iiAlg （3.4） 式中，式中， zi為離子為離子i 的電荷數(shù)，的電荷數(shù)，A 為常數(shù)，為常數(shù)，I 是是以以molkg-1為單位時(shí)離子強(qiáng)度的值，在為單位時(shí)離子強(qiáng)度的值，在298.15K的水

13、溶液中的水溶液中A值為值為0.509。 從嚴(yán)格意義上講，對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)溶液，必從嚴(yán)格意義上講，對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)溶液，必須對(duì)其進(jìn)行活度因子的校正。須對(duì)其進(jìn)行活度因子的校正。 除非特別申明，對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液我們一除非特別申明，對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液我們一般不考慮活度因子的校正般不考慮活度因子的校正。 (一一)酸和堿的解離平衡常數(shù)酸和堿的解離平衡常數(shù)HB + H2O B- + H3O+ 根據(jù)質(zhì)子酸堿理論，根據(jù)質(zhì)子酸堿理論，酸或堿的強(qiáng)度是指它酸或堿的強(qiáng)度是指它們給出或接受質(zhì)子的能力。們給出或接受質(zhì)子的能力。在水溶液中，酸的在水溶液中，酸的強(qiáng)度取決于將質(zhì)子傳遞給水的能力，堿的強(qiáng)度強(qiáng)度取決于將質(zhì)子傳遞給水的能力，堿的

14、強(qiáng)度取決于堿從水中取得質(zhì)子的能力。取決于堿從水中取得質(zhì)子的能力。 在水溶液中，酸在水溶液中，酸HB與水的質(zhì)子傳遞反應(yīng)與水的質(zhì)子傳遞反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，可用下式表示達(dá)到平衡時(shí)，可用下式表示第二節(jié)第二節(jié) 弱電解質(zhì)溶液的解離平衡弱電解質(zhì)溶液的解離平衡 一、弱酸、弱堿的解離平衡及其平衡常數(shù)一、弱酸、弱堿的解離平衡及其平衡常數(shù) Ka為酸的解離平衡常數(shù)為酸的解離平衡常數(shù)(dissociation of acid)。HBBOH-3a K（3.6） Ka是水溶液中酸強(qiáng)度的量度是水溶液中酸強(qiáng)度的量度,它的大小它的大小表示酸在水中釋放質(zhì)子能力的大小表示酸在水中釋放質(zhì)子能力的大小,其值大其值大于于10時(shí)為強(qiáng)酸。時(shí)為強(qiáng)酸

15、。 Ka值愈大值愈大,酸性愈強(qiáng)酸性愈強(qiáng),反之反之亦然。亦然。類(lèi)似地，堿類(lèi)似地，堿B-在水溶液中有下列平衡在水溶液中有下列平衡 B- + H2O HB + OH-BOHHB-b K Kb為為堿的解離平衡常數(shù)堿的解離平衡常數(shù)(dissociation of base)。Kb值的大小表示該堿在水中接受質(zhì)子能力的大值的大小表示該堿在水中接受質(zhì)子能力的大小，小，Kb值愈大值愈大,堿性愈強(qiáng)。堿性愈強(qiáng)。 酸堿的解離平衡會(huì)受到外界因素的影響而酸堿的解離平衡會(huì)受到外界因素的影響而發(fā)生移動(dòng)。發(fā)生移動(dòng)。HB + H2O B- + H3O+ 平衡建立后，若增大溶液中平衡建立后，若增大溶液中HB的濃度，的濃度，則平衡被

16、破壞，向著則平衡被破壞，向著HB解離的方向移動(dòng)，即解離的方向移動(dòng)，即H3O+和和B-的濃度增大。的濃度增大。弱酸弱酸HB在水中的質(zhì)子傳遞平衡為在水中的質(zhì)子傳遞平衡為 1.濃度對(duì)平衡移動(dòng)的影響濃度對(duì)平衡移動(dòng)的影響二、酸堿平衡移動(dòng) 表表3-4 不同濃度不同濃度HAc的解離度的解離度和和H+ 結(jié)果表明增大結(jié)果表明增大c(HAc)的濃度，的濃度，H+濃度增濃度增大，但解離度大，但解離度卻是減少的。卻是減少的。c/(mol.L-1)(%)H+/(mol.L-1)0.0202.955.9010-40.1001.321.3210-30.2000.9321.8610-3 在在HAc溶液中加入少量含有相同離子的

17、溶液中加入少量含有相同離子的NaAc，2.同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)HAc +H2O H3O+ + Ac- 平衡移動(dòng)方向平衡移動(dòng)方向+ Ac- + Na NaAc 同理，在同理，在NH3H2O中，若加入少量含有相中，若加入少量含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)同離子的強(qiáng)電解質(zhì)NH4Cl(或或NaOH)， 同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)(common ion effect)：在弱電解：在弱電解質(zhì)的水溶液中，加入與弱電解質(zhì)有相同離子的質(zhì)的水溶液中，加入與弱電解質(zhì)有相同離子的易溶性強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度降低的易溶性強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象現(xiàn)象。NH3 + H2O NH4+ + OH- 平衡移動(dòng)方向平衡移動(dòng)方

18、向 +NH4+ + Cl-NH4Cl 在弱電解質(zhì)的溶液中，加入與弱電解質(zhì)不在弱電解質(zhì)的溶液中，加入與弱電解質(zhì)不具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度略有增大的效應(yīng)稱(chēng)作度略有增大的效應(yīng)稱(chēng)作鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)。3.鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)原因：原因： 離子強(qiáng)度增大，離子強(qiáng)度增大， 溶液中離子之間的相溶液中離子之間的相互牽制作用增大互牽制作用增大,離子相互碰撞形成分子的離子相互碰撞形成分子的機(jī)會(huì)減少。機(jī)會(huì)減少。 產(chǎn)生同離子效應(yīng)的同時(shí)，一定伴隨鹽效應(yīng)的發(fā)產(chǎn)生同離子效應(yīng)的同時(shí)，一定伴隨鹽效應(yīng)的發(fā)生。但同離子效應(yīng)的影響比鹽效應(yīng)要大得多，所以生。但同離子效應(yīng)的影響比鹽效應(yīng)要大得多，

19、所以一般情況下，不考慮鹽效應(yīng)也不會(huì)產(chǎn)生顯著影響。一般情況下，不考慮鹽效應(yīng)也不會(huì)產(chǎn)生顯著影響。什么是酸？什么是堿？什么是酸？什么是堿？ 1884年阿侖尼烏斯（年阿侖尼烏斯（S.Arrhenius）對(duì)酸堿）對(duì)酸堿的本質(zhì)提出了看法，即酸堿電離理論。的本質(zhì)提出了看法，即酸堿電離理論。他認(rèn)為：他認(rèn)為： 凡是在水溶液中解離出的陽(yáng)離子全部是凡是在水溶液中解離出的陽(yáng)離子全部是H的物質(zhì)叫的物質(zhì)叫酸（酸（acid）；解離出的陰離子全部是；解離出的陰離子全部是OH-的物質(zhì)叫的物質(zhì)叫堿堿(base)。酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)。酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)H 和和OH-結(jié)合生成水。結(jié)合生成水。第三節(jié)第三節(jié) 酸堿的質(zhì)子理論酸堿的質(zhì)子理論Arrh

20、enius的電離理論的優(yōu)點(diǎn)：的電離理論的優(yōu)點(diǎn)： 酸堿電離理論成功地解釋了一部分含有酸堿電離理論成功地解釋了一部分含有H+或或OH-的物質(zhì)在水溶液中的酸堿性。的物質(zhì)在水溶液中的酸堿性。Arrhenius的電離理論的局限：的電離理論的局限： 電離理論把酸堿反應(yīng)只局限于電離理論把酸堿反應(yīng)只局限于水溶劑水溶劑中且中且必須含有可解離的必須含有可解離的H+或或OH-，這種局限性就必，這種局限性就必然產(chǎn)生許多與化學(xué)事實(shí)相矛盾的現(xiàn)象。然產(chǎn)生許多與化學(xué)事實(shí)相矛盾的現(xiàn)象。 針對(duì)這些情況，人們又分別提出了針對(duì)這些情況，人們又分別提出了酸堿質(zhì)酸堿質(zhì)子理論子理論和和路易斯酸堿電子理論路易斯酸堿電子理論。一、質(zhì)子酸堿的概

21、念一、質(zhì)子酸堿的概念酸酸: 凡能給出質(zhì)子凡能給出質(zhì)子(H+)的分子或離的分子或離子都是酸子都是酸(acid)。是質(zhì)子的給體，又常稱(chēng)為是質(zhì)子的給體，又常稱(chēng)為質(zhì)子酸質(zhì)子酸。酸可以是分子、正離子或負(fù)離子酸可以是分子、正離子或負(fù)離子。堿堿: 凡能接受質(zhì)子凡能接受質(zhì)子(H+)的分子或的分子或離子都是堿離子都是堿(base)。是質(zhì)子的受體，常稱(chēng)為是質(zhì)子的受體，常稱(chēng)為質(zhì)子堿質(zhì)子堿。堿可以是分子、正離子或負(fù)離子。堿可以是分子、正離子或負(fù)離子。 酸和堿不是孤立的，酸給出質(zhì)子后所余下酸和堿不是孤立的，酸給出質(zhì)子后所余下的部分就是堿，堿接受質(zhì)子后即成為酸。的部分就是堿，堿接受質(zhì)子后即成為酸。HClH+ + Cl -

22、HAcH+ + Ac - 酸酸H+ + 堿堿 酸與堿的關(guān)系可用下式表示為酸與堿的關(guān)系可用下式表示為H2CO3H+ + HCO3 -HCO3H+ + CO3 -H3OH+ + H2 O H2 OH+ + OH Al(H2O)63+H+ Al(H2O)5OH2+ 上述關(guān)系式又稱(chēng)酸堿半反應(yīng)上述關(guān)系式又稱(chēng)酸堿半反應(yīng)(half reaction of acid-base)式，酸堿半反應(yīng)兩邊的酸堿物質(zhì)稱(chēng)式，酸堿半反應(yīng)兩邊的酸堿物質(zhì)稱(chēng)為為共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)(conjugated pair of acid-base) 。 一種酸釋放一個(gè)質(zhì)子后形成其一種酸釋放一個(gè)質(zhì)子后形成其共軛堿共軛堿(conjugated

23、 base)，或者說(shuō)一種堿結(jié)合一個(gè)質(zhì)，或者說(shuō)一種堿結(jié)合一個(gè)質(zhì)子后而形成其子后而形成其共軛酸共軛酸(conjugated acid)，酸比，酸比它的共軛堿多一個(gè)質(zhì)子。它的共軛堿多一個(gè)質(zhì)子。 共軛酸堿對(duì)的共軛酸堿對(duì)的關(guān)系關(guān)系：酸中有堿，堿酸中有堿，堿可變酸。知酸便知堿，知堿便知酸?？勺兯?。知酸便知堿，知堿便知酸。由質(zhì)子酸堿的概念可知：由質(zhì)子酸堿的概念可知： （1）在一個(gè)共軛酸堿對(duì)中，酸越強(qiáng)，其共）在一個(gè)共軛酸堿對(duì)中，酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱；反之亦然。軛堿越弱；反之亦然。 （2）酸和堿可以是分子，也可以是離子。）酸和堿可以是分子，也可以是離子。擴(kuò)大了酸堿物質(zhì)的范圍。擴(kuò)大了酸堿物質(zhì)的范圍。 （4）質(zhì)子理

24、論中無(wú)鹽的概念，例如）質(zhì)子理論中無(wú)鹽的概念，例如NaCO3，在，在A(yíng)rrhenius的電離理論中是鹽，但是的電離理論中是鹽，但是CO32-在酸堿在酸堿質(zhì)子理論中是堿質(zhì)子理論中是堿, Na既不給出質(zhì)子，又不結(jié)合既不給出質(zhì)子，又不結(jié)合質(zhì)子的物質(zhì)為質(zhì)子的物質(zhì)為中性物質(zhì)中性物質(zhì)。 （3）既可給出質(zhì)子，又可結(jié)合質(zhì)子的物質(zhì)）既可給出質(zhì)子，又可結(jié)合質(zhì)子的物質(zhì) 為為兩性物質(zhì)兩性物質(zhì)(如如HCO3-和和H2O)。 例如例如HAc在水溶液中的存在兩個(gè)酸堿半反應(yīng)在水溶液中的存在兩個(gè)酸堿半反應(yīng)：酸堿半反應(yīng)酸堿半反應(yīng)1 HAcH+ + Ac-酸酸1 堿堿1酸堿半反應(yīng)酸堿半反應(yīng)2 H+ + H2OH3O+堿堿2 酸酸2二

25、、酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)二、酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸堿半反應(yīng)式酸堿半反應(yīng)式: 酸酸H+ + 堿堿 這種酸堿共軛關(guān)系的表達(dá)形式，并不是一種這種酸堿共軛關(guān)系的表達(dá)形式，并不是一種實(shí)際反應(yīng)式，質(zhì)子實(shí)際反應(yīng)式，質(zhì)子(H+)非常小，電荷密度非常非常小，電荷密度非常大，在溶液中不能單獨(dú)存在；在酸給出質(zhì)子的大，在溶液中不能單獨(dú)存在；在酸給出質(zhì)子的瞬間，質(zhì)子必然迅速與另一個(gè)質(zhì)子受體瞬間，質(zhì)子必然迅速與另一個(gè)質(zhì)子受體(堿堿)結(jié)合。結(jié)合。H+酸酸1 堿堿2 酸酸2 堿堿1共軛共軛共軛共軛HAc + H2OH3O+ + Ac- 兩式相加得：兩式相加得： 可見(jiàn)，兩個(gè)共軛酸堿對(duì)半反應(yīng)的凈結(jié)果是可見(jiàn)，兩個(gè)共軛酸堿對(duì)半反應(yīng)的凈結(jié)果是HAc

26、把質(zhì)子把質(zhì)子H+傳遞給了傳遞給了H2O。如果沒(méi)有酸堿半。如果沒(méi)有酸堿半反應(yīng)反應(yīng)2的存在，沒(méi)有的存在，沒(méi)有H2O接受接受H+，則，則HAc就不能就不能發(fā)生在水中的電離。發(fā)生在水中的電離。質(zhì)子酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：質(zhì)子酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)： 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是兩對(duì)共軛酸堿對(duì)之間就是兩對(duì)共軛酸堿對(duì)之間的的質(zhì)子傳遞反應(yīng)質(zhì)子傳遞反應(yīng)(protolysis reaction)。 這種質(zhì)子傳遞反應(yīng)，既不要求反應(yīng)必須在這種質(zhì)子傳遞反應(yīng)，既不要求反應(yīng)必須在溶液中進(jìn)行，也不要求先生成獨(dú)立的質(zhì)子再加溶液中進(jìn)行，也不要求先生成獨(dú)立的質(zhì)子再加到堿上，而只是質(zhì)子從一種物質(zhì)到堿上，而只是質(zhì)子從一種物質(zhì)(酸酸1)轉(zhuǎn)移到另轉(zhuǎn)

27、移到另一種物質(zhì)一種物質(zhì)(堿堿2)中去；中去； 因此，酸堿反應(yīng)可在因此，酸堿反應(yīng)可在水溶液水溶液中進(jìn)行，也可中進(jìn)行，也可在在非水溶劑非水溶劑中或中或氣相中氣相中進(jìn)行。進(jìn)行。 建立了酸堿強(qiáng)度和質(zhì)子傳遞反應(yīng)的辨證建立了酸堿強(qiáng)度和質(zhì)子傳遞反應(yīng)的辨證關(guān)系關(guān)系,把酸或堿的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)聯(lián)系起來(lái)。把酸或堿的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)聯(lián)系起來(lái)。酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)點(diǎn)酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)點(diǎn): 與電離理論相比與電離理論相比,擴(kuò)大了酸和堿的范圍。擴(kuò)大了酸和堿的范圍。 酸堿反應(yīng)的本質(zhì)是質(zhì)子的傳遞過(guò)程酸堿反應(yīng)的本質(zhì)是質(zhì)子的傳遞過(guò)程,符合符合這種要求的反應(yīng)都可劃歸為酸堿反應(yīng)這種要求的反應(yīng)都可劃歸為酸堿反應(yīng),從而擴(kuò)從而擴(kuò)大了酸堿反應(yīng)的范圍

28、。大了酸堿反應(yīng)的范圍。不僅包括通常所說(shuō)的中不僅包括通常所說(shuō)的中和反應(yīng)，也包括酸堿解離反應(yīng)和水解反應(yīng)。和反應(yīng)，也包括酸堿解離反應(yīng)和水解反應(yīng)。質(zhì)子的自遞反應(yīng)質(zhì)子的自遞反應(yīng)：同種分子間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。同種分子間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。三、水的質(zhì)子自遞平衡（一（一)水的質(zhì)子自遞平衡和水的離子積水的質(zhì)子自遞平衡和水的離子積H+H2O + H2O H3O+ + OH-OHOHOHOH22-3 K水的質(zhì)子自遞反應(yīng)的平衡常數(shù)：水的質(zhì)子自遞反應(yīng)的平衡常數(shù)：wKK 223OHOHOH 水是極弱的電解質(zhì)，式中的水是極弱的電解質(zhì)，式中的H2O可看可看作是一常數(shù)，將它與作是一常數(shù)，將它與K 合并，得：合并，得： 簡(jiǎn)寫(xiě)為：簡(jiǎn)寫(xiě)為

29、：wK OHH K w 稱(chēng)為稱(chēng)為水的質(zhì)子自遞平衡常數(shù)水的質(zhì)子自遞平衡常數(shù)(proton self-transfer constant) ，又稱(chēng)，又稱(chēng)水的離子積水的離子積(ion product of water) 。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得25在純水中在純水中Kw = 110-14 H+=OH-=110-7(molL-1) Kw =H+ OH- 適用于純水和任何適用于純水和任何稀溶液，無(wú)論溶液是中性、酸性或是堿性。稀溶液，無(wú)論溶液是中性、酸性或是堿性。 Kw值與溫度有關(guān)，溫度越高，值與溫度有關(guān)，溫度越高， Kw越大。越大。 練習(xí)：練習(xí)：NH4+的共軛堿：的共軛堿：OH的的共軛酸：共軛酸：H2CO3

30、的共軛堿：的共軛堿：NH2的共軛酸：的共軛酸：NH3 H2O HCO3NH3 問(wèn)題：?jiǎn)栴}：下列物質(zhì)中，不屬于共軛酸堿對(duì)的是（下列物質(zhì)中，不屬于共軛酸堿對(duì)的是（ ）A、HS S2 B、HAc AcC、H2PO4 PO43 D、H2CO3 HCO3C 討論：討論：在酸堿質(zhì)子理論中，象在酸堿質(zhì)子理論中，象Na+等怎樣歸類(lèi)？等怎樣歸類(lèi)？象象Na+等這樣既不給出質(zhì)子，又不能接受質(zhì)等這樣既不給出質(zhì)子，又不能接受質(zhì)子的屬于非酸非堿類(lèi)物質(zhì)。子的屬于非酸非堿類(lèi)物質(zhì)。（二）水溶液的酸堿性（二）水溶液的酸堿性 如果溶液中如果溶液中H+或或OH的濃度大于的濃度大于1 mol L1時(shí)時(shí) ,直接直接用其濃度表示。當(dāng)溶液中

31、用其濃度表示。當(dāng)溶液中H+或或OH的濃度很小時(shí)，的濃度很小時(shí)，用用pH或或pOH表示酸堿性更方便。表示酸堿性更方便。定義：定義：pH = lgaH+或或 pH = lg H+pOH = lgaOH- 或或 pOH = lgOH 中性中性 H+ = OH = 1.0 107 mol L1 , pH = pOH = 7.00在在25C的純水中，的純水中，Kw = 1.00 1014 。酸性酸性 H+ 1.0 107 mol L1 OH , pH 7.00堿性堿性 H+ 1.0 107 mol L1 7.00例如對(duì)于例如對(duì)于HAc與其共軛堿與其共軛堿Ac則有則有HAcH2OH3O+_+AcHAcAc

32、OH-3a KHAcH2O_+AcOH_AcOHHAc-b K四、共軛酸堿解離常數(shù)的關(guān)系四、共軛酸堿解離常數(shù)的關(guān)系 則可以得到則可以得到 Ka Kb = H3O+OH- = Kw 上式表示，上式表示，Ka與與Kb成反比，說(shuō)明成反比，說(shuō)明酸愈強(qiáng)，酸愈強(qiáng)，其共軛堿愈弱；堿愈強(qiáng)，其共軛酸愈弱其共軛堿愈弱；堿愈強(qiáng)，其共軛酸愈弱。 若已知酸的解離平衡常數(shù)若已知酸的解離平衡常數(shù)Ka，就可以求出其，就可以求出其共軛堿的解離平衡常數(shù)共軛堿的解離平衡常數(shù)Kb。AcHAcOHHAcAcOH3Acb,HAca, KK已知已知NH3的的Kb為為1.7910-5，試求，試求NH4+的的Ka。 對(duì)于多元弱酸對(duì)于多元弱酸(

33、或多元弱堿或多元弱堿)在水中的質(zhì)子傳在水中的質(zhì)子傳遞反應(yīng)是分步進(jìn)行的。例如遞反應(yīng)是分步進(jìn)行的。例如H3PO4，其質(zhì)子傳遞，其質(zhì)子傳遞分三步，每一步都有相應(yīng)的質(zhì)子傳遞平衡。分三步，每一步都有相應(yīng)的質(zhì)子傳遞平衡。解：解： NH4+是是NH3的共軛酸，故的共軛酸，故 Ka =Kw/Kb=1.0010-14/(1.7910-5) =5.5910-10 例例 3-5 2、多元酸堿互為共軛關(guān)系：、多元酸堿互為共軛關(guān)系：如：二元酸如：二元酸H2AH2AKa1HAKa2A2Kb1Kb2則：則： Ka1 Kb2 = Kw ， Ka2 Kb1 = Kw 同理，三元酸同理，三元酸 H3AH2A-Ka2HA2Ka3A

34、3Kb1Kb2H3AKa1Kb3第四節(jié)第四節(jié) 酸堿溶液酸堿溶液pH的計(jì)算的計(jì)算一、強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液一、強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液 強(qiáng)酸或強(qiáng)堿屬于強(qiáng)電解質(zhì)，在水中完全解離。強(qiáng)酸或強(qiáng)堿屬于強(qiáng)電解質(zhì)，在水中完全解離。 因此，一般濃度下，因此，一般濃度下， 對(duì)于強(qiáng)酸對(duì)于強(qiáng)酸HA，H3O+=c(HA)； 對(duì)于強(qiáng)堿對(duì)于強(qiáng)堿B，OH-=c(B)。但當(dāng)?shù)?dāng)H3O+或或OH-20Kw 且且c20Ka1 時(shí)時(shí),水的質(zhì)子傳遞水的質(zhì)子傳遞反應(yīng)可以忽略。溶液中反應(yīng)可以忽略。溶液中H+的近似計(jì)算公式為的近似計(jì)算公式為21aaHKK )p(p21pH21aaKK 或或（3.17）)p(p21pH或H2121aaaaKKKK 如如H2PO

35、4-的溶液的溶液對(duì)于對(duì)于HPO42-的溶液的溶液)p(p21pH或H3232aaaaKKKK 計(jì)算計(jì)算0.20molL-1NaH2PO4溶液的溶液的pH值。值。 已知已知H3PO4的的pKa1=2.16，pKa2=7.21， pKa3=12.324.687.21)(2.1621)p(p21pH或21aa KK解：解： cKa2 20Kw 且且c 20Ka1 例例3-1421aaHKK 符合近似公式計(jì)算條件，可按近似公式符合近似公式計(jì)算條件，可按近似公式（3.17）計(jì)算）計(jì)算 以以NH4Ac為例為例,它在水中發(fā)生下列質(zhì)子傳遞它在水中發(fā)生下列質(zhì)子傳遞平衡平衡 NH4+ + H2O NH3 + H3

36、O+ Ac- + H2O HAc + OH- 以以Ka表示陽(yáng)離子酸表示陽(yáng)離子酸(NH4+)的解離常數(shù)，的解離常數(shù)，Ka表示陰離子堿表示陰離子堿(Ac-)的共軛酸的共軛酸(HAc)的解離的解離常數(shù)。當(dāng)常數(shù)。當(dāng)c Ka20Kw ，且，且c 20Ka時(shí)，這類(lèi)兩時(shí)，這類(lèi)兩性物質(zhì)溶液的性物質(zhì)溶液的H+濃度可用類(lèi)似于兩性陰離濃度可用類(lèi)似于兩性陰離子溶液的公式（式子溶液的公式（式3.17）計(jì)算，即）計(jì)算，即（二）由弱酸和弱堿組成的兩性物質(zhì)溶液（二）由弱酸和弱堿組成的兩性物質(zhì)溶液KKaaH )p(p21pHaaKK 或或（3.18） 計(jì)算計(jì)算0.10molL1 NH4CN溶液的溶液的pH值。值。 已知已知NH

37、4+的的Ka為為5.5910-10， HCN的的Ka為為6.1710-10。 例例3-149.239.21)(9.2521)p(p21pHaa KK故故解：解： cKa 20Kw 且且c 20Ka 氨基酸的通式為氨基酸的通式為NH3+CHRCOO-，式中，式中-NH3+基團(tuán)可給出質(zhì)子，顯酸性；基團(tuán)可給出質(zhì)子，顯酸性；-COO-基團(tuán)基團(tuán)可以接受質(zhì)子，顯堿性，故是兩性物質(zhì)。可以接受質(zhì)子，顯堿性，故是兩性物質(zhì)。Ka=1.5610-10 (三三) 氨基酸型兩性物質(zhì)溶液氨基酸型兩性物質(zhì)溶液NH3+CH2COO-+H2O NH2CH2COO- + H3O+ 以甘氨酸以甘氨酸(NH3+CH2COO-)為例，

38、它在水為例，它在水溶液中的質(zhì)子傳遞平衡為溶液中的質(zhì)子傳遞平衡為Kb=2.2410-12 計(jì)算氨基酸水溶液中計(jì)算氨基酸水溶液中H+濃度的近似式與計(jì)濃度的近似式與計(jì)算算NH4Ac的相似，即的相似，即H+= ，式中，式中Ka表示甘氨酸作為堿時(shí)表示甘氨酸作為堿時(shí)(NH3+CH2COO-)的共軛的共軛酸酸NH3+CH2COOH的解離常數(shù)，可由的解離常數(shù)，可由Kb求求出，即出，即 aaKKKa =Kw/Kb =10-14/(2.2410-12)=4.4610-3NH3+CH2COO-+H2O NH3+CH2COOH +OH-則在甘氨酸的水溶液中則在甘氨酸的水溶液中310aa104.46101.56H KK

39、)L(mol108.3417 所以所以 pH= lg(8.3410-7)= 6.08第六節(jié) 難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀溶解平衡 難溶性強(qiáng)電解質(zhì)難溶性強(qiáng)電解質(zhì)：在水中的溶解度很：在水中的溶解度很小，但溶解的部分是全部解離。小，但溶解的部分是全部解離。 例如例如AgCl、CaCO3、PbS等。等。 難溶的強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中存在一個(gè)難溶的強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中存在一個(gè)沉淀溶解平衡。該平衡屬沉淀溶解平衡。該平衡屬多相平衡多相平衡。即未。即未溶解的溶解的固相固相與與溶解的離子溶解的離子之間的平衡。之間的平衡。一、溶度積和溶度積規(guī)則一、溶度積和溶度積規(guī)則三、沉淀溶解平衡實(shí)例三、沉淀溶解平衡實(shí)例二、沉淀平衡的移動(dòng)二、沉

40、淀平衡的移動(dòng)1.溶度積定義：溶度積定義：AgCl(s)Ag+(aq) + Cl-(aq)沉淀溶解 當(dāng)當(dāng)v溶解溶解 = v沉淀沉淀時(shí)，達(dá)平衡。這種平衡叫時(shí)，達(dá)平衡。這種平衡叫沉沉淀溶解平衡淀溶解平衡，此時(shí)的溶液為，此時(shí)的溶液為飽和溶液飽和溶液。 一、溶度積和溶度積規(guī)則一、溶度積和溶度積規(guī)則（一）溶度積（一）溶度積以難溶電解質(zhì)以難溶電解質(zhì)AgCl為例為例 沉淀溶解平衡的平衡常數(shù)沉淀溶解平衡的平衡常數(shù) AgCl(s)ClAg K即即 Ag+Cl- =K AgCl(s)由于由于A(yíng)gCl(s) 是常數(shù)，可并入常數(shù)項(xiàng)是常數(shù)，可并入常數(shù)項(xiàng) 得得 Ksp= Ag+Cl- Ksp叫做溶度積常數(shù)叫做溶度積常數(shù)(s

41、olubility product constant)，簡(jiǎn)稱(chēng)為溶度積。，簡(jiǎn)稱(chēng)為溶度積。它反映了難溶電解質(zhì)它反映了難溶電解質(zhì)在水中的溶解能力。在水中的溶解能力。對(duì)于對(duì)于A(yíng)mBn型的難溶電解質(zhì)型的難溶電解質(zhì)Ksp= Aa+ mBb- n 溶度積常數(shù)溶度積常數(shù):在一定溫度下在一定溫度下,難溶電解質(zhì)飽難溶電解質(zhì)飽和溶液有關(guān)離子濃度冪的乘積為一常數(shù)和溶液有關(guān)離子濃度冪的乘積為一常數(shù)(冪指冪指數(shù)為方程式中各物質(zhì)的系數(shù)數(shù)為方程式中各物質(zhì)的系數(shù))，此常數(shù)稱(chēng)為溶，此常數(shù)稱(chēng)為溶度積常數(shù)。符號(hào)度積常數(shù)。符號(hào):Ksp AmBn(s) mAa+ +nBb- 溶度積和溶解度都可表示難溶電解質(zhì)在水溶度積和溶解度都可表示難溶

42、電解質(zhì)在水中的溶解能力的大小，它們之間有內(nèi)在聯(lián)系，中的溶解能力的大小，它們之間有內(nèi)在聯(lián)系，在一定條件下，可以直接進(jìn)行換算。在一定條件下，可以直接進(jìn)行換算。 2.溶度積與溶解度的關(guān)系：溶度積與溶解度的關(guān)系： 在換算時(shí)應(yīng)注意：所使用的在換算時(shí)應(yīng)注意：所使用的濃度單位濃度單位；應(yīng)換算成應(yīng)換算成molL1 AgCl在在298.15K時(shí)的溶解度為時(shí)的溶解度為1.9110-3gL-1,求其溶度積。求其溶度積。15113Lmol101.33mol143.4gLg101.91 S所以：所以： Ag+=Cl-=S=1.3310-5(molL-1) AgCl（s）Ag(aq) + Cl-(aq) Ksp(AgCl

43、)=Ag+Cl-=S2 =(1.3310-5)2 =1.7710-10 解解：已知：已知AgCl的摩爾質(zhì)量的摩爾質(zhì)量M(AgCl)為為143.4gmol-1，以，以molL-1表示的表示的AgCl的溶解度的溶解度S為為: 例例3-16 Mg(OH)2在在298.15K時(shí)的時(shí)的Ksp值為值為5.6110-12，求該溫度時(shí)求該溫度時(shí)Mg(OH)2的溶解度。的溶解度。 Mg(OH)2(s) Mg2+ + 2OH- Ksp(Mg(OH)2)=Mg2+OH-2=S(2S)2=4S314312Lmol101.124105.614 3spKS 解：設(shè)解：設(shè)Mg(OH)2的溶解度為的溶解度為S，根據(jù)其沉淀溶解

44、，根據(jù)其沉淀溶解平衡可得：平衡可得： S 2S 代入溶度積表達(dá)式：代入溶度積表達(dá)式： 由此可得：由此可得： 例例3-18上述三道例題計(jì)算結(jié)果比較如下上述三道例題計(jì)算結(jié)果比較如下 對(duì)于同類(lèi)型的難溶電解質(zhì)對(duì)于同類(lèi)型的難溶電解質(zhì)（即解離后生成（即解離后生成相同數(shù)目的離子），相同數(shù)目的離子），溶解度愈大，溶度積也愈溶解度愈大，溶度積也愈大大，例如，例如A2B型或型或AB2型的難溶電解質(zhì)的溶解度型的難溶電解質(zhì)的溶解度溶度積的關(guān)系式相同。溶度積的關(guān)系式相同。電解質(zhì)類(lèi)型 難溶電解質(zhì) 溶解度/(molL-1 ) 溶度積ABA2BAB2AgClAg2CrO4Mg(OH)21.3310-56.5410-51.12

45、10-41.7710-101.1210-125.6110-12 對(duì)于不同類(lèi)型的難溶電解質(zhì)對(duì)于不同類(lèi)型的難溶電解質(zhì)，不能直接根不能直接根據(jù)溶度積來(lái)比較溶解度的大小據(jù)溶度積來(lái)比較溶解度的大小。 （二）溶度積規(guī)則（二）溶度積規(guī)則 離子積離子積 IP(ionic product)：表示在表示在任意條件任意條件下（包括下（包括不飽和溶液不飽和溶液）離子濃度冪的乘積。）離子濃度冪的乘積。 Ksp表示難溶電解質(zhì)的表示難溶電解質(zhì)的飽和溶液飽和溶液中離子濃中離子濃度冪的乘積，僅度冪的乘積，僅是是IP的一個(gè)特例的一個(gè)特例。 在任意條件下，對(duì)于某一溶液，在任意條件下，對(duì)于某一溶液，IP和和Ksp間的關(guān)系有以下三種可

46、能：間的關(guān)系有以下三種可能： IP和和Ksp的表達(dá)形式類(lèi)似，但是其含義不同。的表達(dá)形式類(lèi)似，但是其含義不同。2. IPKsp1. IPKsp 該溶液是飽和的，這時(shí)沉淀與該溶液是飽和的，這時(shí)沉淀與溶解達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，溶液中既無(wú)沉淀生成又無(wú)溶解達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，溶液中既無(wú)沉淀生成又無(wú)沉淀溶解。沉淀溶解。二、沉淀平衡移動(dòng)二、沉淀平衡移動(dòng) 根據(jù)溶度積規(guī)則，當(dāng)時(shí)根據(jù)溶度積規(guī)則，當(dāng)時(shí)IP Ksp，就會(huì)，就會(huì)有沉淀生成。有沉淀生成。（一）沉淀的生成（一）沉淀的生成 例例 3-19 判斷下列條件下是否有沉淀生成判斷下列條件下是否有沉淀生成(均忽均忽略體積的變化略體積的變化)： (1)將將0.020molL-1CaC

47、l2溶液溶液10mL與等體積與等體積同濃度的同濃度的Na2C2O4溶液相混合；溶液相混合；解：解： (1) 溶液等體積混合后，溶液等體積混合后， Ca2+ =0.010molL-1, C2O42-=0.010molL-1 , 因此溶液中有因此溶液中有CaC2O4沉淀析出。沉淀析出。此時(shí)，此時(shí)， IP (CaC2O4)=Ca2+C2O42- =(1.010-2)(1.010-2)=1.010-4 所以所以 IP Ksp (CaC2O4)=2.3210-9 IP (CaCO3)=Ca2+CO32-=1.0(4.681011) =4.6810-11 Ksp (CaCO3)=2.3210-9 因此因此

48、CaCO3沉淀不會(huì)析出。沉淀不會(huì)析出。(2)在在1.0molL-1 CaCl2溶液中通入溶液中通入CO2氣體至飽和。氣體至飽和。 飽和飽和CO2水溶液中水溶液中 CO32-=Ka2=4.6810-11(molL-1）例例 3-20 分別計(jì)算分別計(jì)算Ag2CrO4 (1)在在0.10molL-1 AgNO3溶液中的溶解度；溶液中的溶解度；(2)在在0.10molL-1Na2CrO4溶液中溶液中的溶解度的溶解度(已知已知Ksp(Ag2CrO4)=1.1210-12)。 解：解：(1)在在0.10molL-1 AgNO3溶液中的溶解度：溶液中的溶解度： 設(shè)設(shè)Ag2CrO4的溶解度為的溶解度為S S=

49、CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2 =(1.1210-12/0.102)molL-1 =1.1210-10molL-1 則則 Ag2CrO4(s) 2Ag+ + CrO42- 平衡時(shí)平衡時(shí) 2S+0.10 S 0.10 (2)在在0.10 molL-1 Na2CrO4溶液中的溶解度在有溶液中的溶解度在有CrO42-離子存在的溶液中，沉淀溶解達(dá)到平衡時(shí)離子存在的溶液中，沉淀溶解達(dá)到平衡時(shí),設(shè)設(shè)Ag2CrO4的溶解度為的溶解度為S，則，則 Ag2CrO4(s) 2Ag+ + CrO42-平衡時(shí)平衡時(shí) 2S 0.10+S 0.10 Ksp(Ag2CrO4)=Ag+2CrO42-=(2S

50、)2(0.10)=0.40S2112spL mol/0.4101.12/0.4S K=1.710-6molL-1 計(jì)算表明，計(jì)算表明，Ag2CrO4在在A(yíng)gNO3和和Na2CrO4溶溶液中的溶解度比在純水中小的多。液中的溶解度比在純水中小的多。 這種因?yàn)榧尤牒泄餐x子的電解質(zhì)，這種因?yàn)榧尤牒泄餐x子的電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的效應(yīng)叫使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的效應(yīng)叫同離子同離子效應(yīng)效應(yīng) (common ion effect) 。 要使溶液中要使溶液中Ag+完全沉淀，通常加入適當(dāng)完全沉淀，通常加入適當(dāng)過(guò)量的沉淀劑過(guò)量的沉淀劑(Na2CrO4)，利用同離子效應(yīng)，利用同離子效應(yīng),可可使使A

51、g+沉淀得更加完全。沉淀得更加完全。 沉淀劑的用量不是愈多愈好沉淀劑的用量不是愈多愈好,因?yàn)榧尤胍驗(yàn)榧尤脒^(guò)多過(guò)多,反而會(huì)使溶解度增大。反而會(huì)使溶解度增大。 這種因加入不含與難溶電解質(zhì)相同離子的這種因加入不含與難溶電解質(zhì)相同離子的易溶電解質(zhì)，從而使難溶電解質(zhì)的溶解度略易溶電解質(zhì)，從而使難溶電解質(zhì)的溶解度略微增大的效應(yīng)稱(chēng)為微增大的效應(yīng)稱(chēng)為鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)(Salt effect) 。 例如例如AgCl沉淀可因與過(guò)量的沉淀可因與過(guò)量的Cl-離子發(fā)生離子發(fā)生以下反應(yīng)而溶解以下反應(yīng)而溶解 AgCl(s) + Cl- AgCl2- (或或AgCl32-) 同時(shí)同時(shí),過(guò)量沉淀劑還因增大溶液的離子強(qiáng)過(guò)量沉淀劑還因增大溶液的離子強(qiáng)度而使沉淀的溶解度增