第十五章羧酸衍生物

1、官能團：?；倌軋F：?；鵕CO此外，還有此外，還有腈腈 RCNChap.15 Chap.15 羧酸衍生物羧酸衍生物RCOLL L=OOCRXNR2,OR15.1 羧酸衍生物的命名和結(jié)構(gòu)羧酸衍生物的命名和結(jié)構(gòu)一、命名（一、命名（CCS法）法）酰鹵：?；｛u：?；?鹵素名鹵素名COCH3Cl乙酰氯乙酰氯COCl苯甲酰氯苯甲酰氯酰胺：?；０罚乎；?胺名胺名CH3CONH2乙酰胺乙酰胺CONH2環(huán)己基甲酰胺環(huán)己基甲酰胺N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF)HCON(CH3)2酸酐：根據(jù)其水解所得的酸來命名酸酐：根據(jù)其水解所得的酸來命名OOO1,2-環(huán)己烷二甲酐環(huán)己烷二甲酐酯：根據(jù)其水解所

2、得的酸和醇命名為酯：根據(jù)其水解所得的酸和醇命名為“某酸某酯某酸某酯”CH2CCOOCH3CH32-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯腈腈 ：根據(jù)其水解所得的酸來命名：根據(jù)其水解所得的酸來命名,把把“酸酸”改為改為“腈腈”二、結(jié)構(gòu)二、結(jié)構(gòu)1.RCLO.羧酸衍生物中羧酸衍生物中?；钚怎；钚皂樞驗椋喉樞驗椋篊：sp2雜化；雜化；p- 共軛，可用共振式表示其結(jié)構(gòu)共軛，可用共振式表示其結(jié)構(gòu)R ClCOR OCORCORCOORRCONR22.腈腈 :RNCNC中，中，C：sp雜化雜化,與炔烴的結(jié)構(gòu)相似與炔烴的結(jié)構(gòu)相似15.2 羧酸衍生物的物理性質(zhì)羧酸衍生物的物理性質(zhì)一、熔點、一、熔點、沸點和溶解度沸點和溶

3、解度二、波譜特征二、波譜特征(IR、1HNMR)15.3 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) 一、水解一、水解形成酸形成酸R C LOH2OHHLO:R CO+L=X, OCOR, OR, NR2RCNH2 ORCOOHNH4+1. 酯的水解酯的水解OHRCORCOORH2 OROH+特點：特點：（1）可逆反應(yīng)）可逆反應(yīng)（2）反應(yīng)速度慢）反應(yīng)速度慢思考：思考：怎樣提高產(chǎn)率？怎樣提高產(chǎn)率？反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：三三個個問問題：題：ORCORORCORa.b. 雙分子反應(yīng)還是單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)還是單分子反應(yīng)c. 過程類似于過程類似于SN2還是加成還是加成-消除過程消除過程酰氧斷裂酰氧斷裂(A

4、c)烷氧斷裂烷氧斷裂(Al)RCOOROH+-慢R COROHO快R COOHRO+-快R COOROH+決速步驟：決速步驟：親核加成生成四面體中間體親核加成生成四面體中間體影響因素：影響因素：a.電子效應(yīng)：電子效應(yīng)：R為吸電子基，有利；為吸電子基，有利； b.空間效應(yīng)：空間效應(yīng)：R、R體積大，不利。體積大，不利。（1）堿性水解：雙分子酰氧斷裂機理（）堿性水解：雙分子酰氧斷裂機理（BAC2）（2）酸性水解：）酸性水解：:R COORH+快R COORH+R COORH+:H2 O慢R COORHOH2+:HH+R COORHOH+快轉(zhuǎn)移ROH-快R COOHH+H+-快R COOH 決速步驟：

5、決速步驟：加水生成四面體中間體加水生成四面體中間體 影響因素：影響因素：空間效應(yīng)：空間效應(yīng)：R，R體積大，不利體積大，不利雙分子酰氧斷裂（雙分子酰氧斷裂（AAC2）（3）酸性水解：單分子酰氧斷裂（）酸性水解：單分子酰氧斷裂（AAC2）OCH2 OOHCH3CH3H3COMeH+OCCH3CH3H3CCH3OH+快快+說明：與酯化反應(yīng)機理相同，都通過說明：與酯化反應(yīng)機理相同，都通過?；x子?；x子進行，進行， 生成酰基正離子的那步是決速步驟。生成?；x子的那步是決速步驟。（4）酸性單分子烷氧斷裂（）酸性單分子烷氧斷裂（AAl1）叔醇的酯叔醇的酯O:OCCH3C(CH3)3H+OOCCH3C

6、(CH3)3H+OOCCH3C(CH3)3H+OCCH3OC(CH3)3H慢+H2 O(CH3)3COH2+H+-OH(CH3)3C2. 酰氯的水解酰氯的水解H2 ORCOOHRCOClH Cl+3. 酸酐的水解酸酐的水解R OCORCOH2 ORCOOH+24. 酰胺的水解酰胺的水解CORCONH2OHRCO2NH3+-+100-CORCONH2NH4+HRCO2H3O+1005. 腈腈的水解的水解RCNH2 ORCOOHNH3RCONH2H2 O+二、羧酸衍生物的醇解二、羧酸衍生物的醇解形成酯形成酯LHLRCOORROHRCO+(L=X, OCOR, OR, NR2)1. 酯的醇解酯的醇解

7、酯交換或酯基轉(zhuǎn)移酯交換或酯基轉(zhuǎn)移ROHH+RCOORROHRORCOOR-+或+說明：說明：a. 可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)b. 反應(yīng)機理與酯的酸催化或堿催化水解類似反應(yīng)機理與酯的酸催化或堿催化水解類似2. 酰氯的醇解酰氯的醇解反應(yīng)迅速反應(yīng)迅速ClOH(CH3)3CCOSOCl2(CH3)3CCOH Cl(CH3)3CCOC6H5OHOC6H5N.+吡啶OClCC(CH3)3HO+吡啶OOC C(CH3)3H ClN.+說明：說明：a. 酰氯的醇解廣泛用于實驗室合成酯，反應(yīng)迅速酰氯的醇解廣泛用于實驗室合成酯，反應(yīng)迅速且副產(chǎn)物少；且副產(chǎn)物少；b.加堿加堿：中和生成的酸，同時催化反應(yīng)：中和生成的酸，同時催化

8、反應(yīng)3. 酐的醇解酐的醇解說明：說明：反應(yīng)較酰氯溫和，酸或堿可使反應(yīng)加速；常用反應(yīng)較酰氯溫和，酸或堿可使反應(yīng)加速；常用于合成酯于合成酯應(yīng)用應(yīng)用（1）各種醇的乙?；└鞣N醇的乙?；?CH3CO)2O （2）環(huán)酐的醇解：若環(huán)酐的醇解：若不不加酸催化劑，得分子內(nèi)加酸催化劑，得分子內(nèi) 具有酯基的酸（單酯）；若加酸催化劑，得二元具有酯基的酸（單酯）；若加酸催化劑，得二元酸的二酸的二 酯酯5. 腈的醇解腈的醇解腈腈 + 醇醇酸（酸（HCl或或H2SO4）亞氨酯的鹽亞氨酯的鹽過量無水乙醇過量無水乙醇含水乙醇含水乙醇原酸酯原酸酯羧酸酯羧酸酯三、羧酸衍生物的酸解（略）三、羧酸衍生物的酸解（略）四、羧酸衍生物的氨

9、（胺）解四、羧酸衍生物的氨（胺）解1. 酰氯的氨（胺）解酰氯的氨（胺）解用于合成酰胺用于合成酰胺 說明：說明：常在堿性條件下進行（堿可中和產(chǎn)生的酸常在堿性條件下進行（堿可中和產(chǎn)生的酸HCl）2. 酸酐的（胺）解酸酐的（胺）解制酰胺（較酰氯溫和）制酰胺（較酰氯溫和）應(yīng)用：應(yīng)用：主要用于各種胺特別是芳香一級胺或二級胺的主要用于各種胺特別是芳香一級胺或二級胺的乙?；?，可在中性條件下或用小量酸或堿催化乙?；?，可在中性條件下或用小量酸或堿催化(CH3CO)2OLHLRCOHNRRRCONRR(L=X, OCOR, OR, NR)+2小結(jié)：小結(jié)：羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)（轉(zhuǎn)換反應(yīng)）羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)

10、（轉(zhuǎn)換反應(yīng)）LRCORCO:NuNuL+-+-L=X, OCOR, OR, NR2Nu=HO, RO, RCOO,R2N轉(zhuǎn)換的活性順序：轉(zhuǎn)換的活性順序：RCORCR OCORCOORXORCONR23. 酯的氨（胺）解酯的氨（胺）解反應(yīng)較酸酐溫和，常在堿性催化劑存在下進行。反應(yīng)較酸酐溫和，常在堿性催化劑存在下進行。五、與有機金屬化合物的反應(yīng)五、與有機金屬化合物的反應(yīng)1. + RMgXLRCORMgX+LRCOMgXRRCOLMgX-H2 ORMgXR C ROHR說明：說明：（1）酰鹵：選用位阻大的酰鹵，且與等摩爾）酰鹵：選用位阻大的酰鹵，且與等摩爾的格氏試劑在低溫下，可使反應(yīng)控制在酮的階的格

11、氏試劑在低溫下，可使反應(yīng)控制在酮的階段（也可加入段（也可加入FeCl3）。）。若格氏試劑過量，產(chǎn)物若格氏試劑過量，產(chǎn)物為叔醇。為叔醇。（2）酯：選用甲酸酯，生成）酯：選用甲酸酯，生成對稱仲醇對稱仲醇；選用碳酸酯，；選用碳酸酯， 生成生成對稱叔醇對稱叔醇。（3）環(huán)酐：二元酸的環(huán)酐，生成酮酸）環(huán)酐：二元酸的環(huán)酐，生成酮酸（4）腈：生成酮腈：生成酮（5）酰胺：不常用）酰胺：不常用2. + R2CuLi醛或酰氯醛或酰氯R2CuLi酮酮其他羧酸衍生物均不起反應(yīng)。其他羧酸衍生物均不起反應(yīng)。六、羧酸衍生物的還原六、羧酸衍生物的還原反應(yīng)物反應(yīng)物還原劑還原劑產(chǎn)物產(chǎn)物NaBH4LiAlH4催化氫化催化氫化B2H6

12、RCOClRosenmund法法RCHO+RCH2OH(RCO)2O+2RCH2OHRCOOR+特殊催化劑特殊催化劑+RCH2OHROHRCONH2+特殊催化劑特殊催化劑+RCH2NH2RCN+RCH2NH2注：注：a.“+”表示可以還原表示可以還原 b.Rosenmund法法還原還原RCOCl：Cat. 5%BaSO4,部分毒化的部分毒化的Pd c. Bouveault-Blanc法還原酯成醇：法還原酯成醇：Na+乙醇乙醇補充：補充： Bouveault-Blanc還原（酯的單分子還原）還原（酯的單分子還原）RCOORROHRCH2OH+Na-無水乙醇機理：機理：ORORC.ORRCO.OR

13、ORCH+-ROHH+H+RCH2OH對比：對比：酯的雙分子還酯的雙分子還原（酮醇反應(yīng)）原（酮醇反應(yīng)）RRCOOR CORH2 ONaCHOH2惰性溶劑，苯，二甲苯RCOORNa ORH+O.RCH ORONaRCH RCH2O- 七、羧酸衍生物的其他反應(yīng)七、羧酸衍生物的其他反應(yīng)1. 里特（里特（Ritter）反應(yīng)反應(yīng)酸性：酸性：RRCNH+CNH+RH2 OCONH2R OHNH3H2 OCO+堿性：堿性：OHRCR CNOHN+-RH2 OCONH22. 酯的高溫?zé)峤猓嵯磻?yīng)）酯的高溫?zé)峤猓嵯磻?yīng)） 酯在高溫（酯在高溫（400500oC）進行裂解，產(chǎn)生烯及相應(yīng)進行裂解，產(chǎn)生烯及

14、相應(yīng)的羧酸，所產(chǎn)生的烯的雙鍵不會發(fā)生位移。的羧酸，所產(chǎn)生的烯的雙鍵不會發(fā)生位移。CRCOOHRCOOCH2CH2CH2CH3OCH2CHCH2CH3+500機理：六元環(huán)過渡態(tài)機理：六元環(huán)過渡態(tài)RCOOHCC+OCCOCHR ROCCOCH R R說明：說明：a. 相當(dāng)于醇的間接失水，失去相當(dāng)于醇的間接失水，失去-H-H，為為順式順式消消除，不會發(fā)生重排；除，不會發(fā)生重排；b. 若有兩種若有兩種-H-H，則優(yōu)先消除則優(yōu)先消除酸性大、位阻小酸性大、位阻小的的c.c. 產(chǎn)物烯以產(chǎn)物烯以反式烯烴反式烯烴為主。為主。練習(xí)：練習(xí)：COOCH2OCCH3500COCH3CHCH2CH2CH3OCOCH350

15、0CH2CH2CHCH2CH2CH3CH3CHCHCH2CH3+COOCOCH3C6H5CHCH2C6H5500HCCC6H5C6H5H3. 克萊森縮合克萊森縮合（Claisen Condensation） 酯分子中酯分子中-碳上的氫碳上的氫很活潑，遇某些堿性試劑時，很活潑，遇某些堿性試劑時，與另一分子酯失去一分子醇，得到與另一分子酯失去一分子醇，得到 - -羰基酯羰基酯（或（或 - -酮酸酯）。酮酸酯）。OOCOCH3OEtNaOEt, EtOHCH3CCH2COEtCH3CO2H, H2 OEtOH2+(1)(2)機理：機理：COCH2OEt-COCH3OEtEtO-COCH3OEtOCH

16、3COEtCH2COOEtOONaOEtCH3CCHCOEt-OOH2 OCH3CCH2COEtCH3COOHCH3COONa+OOCH3CCH2COEtEtO-通式：通式：說明：說明：Claisen縮合為縮合為可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)，若用，若用乙醇鈉乙醇鈉作催化作催化劑，酯必須提供劑，酯必須提供兩個兩個-H，C2H5ONa的用量要大于的用量要大于1mol，才能有利于平衡向縮合反應(yīng)的方向進行。若才能有利于平衡向縮合反應(yīng)的方向進行。若酯只有一個酯只有一個-H，則需用更強的堿如則需用更強的堿如ph3CNa做作催做作催化劑?；瘎?。4. 交叉克萊森縮合交叉克萊森縮合HCOOEtCH3COOEtHCOCH2C

17、OOEtNaOEt, EtOHH3O+(1)(2)OONaOEtEtOHRCH2COC2H5HOAcRCH2CCHCOC2H5OREtOH+25. 迪克曼縮合（迪克曼縮合（Dieckmann condensation） 二元羧酸的二酯在堿性試劑存在下發(fā)生分子內(nèi)的酯二元羧酸的二酯在堿性試劑存在下發(fā)生分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng)，生成環(huán)狀的縮合反應(yīng)，生成環(huán)狀的-酮酸酯（五元或六元環(huán)）酮酸酯（五元或六元環(huán)）CH2CH2CH2CH2COCO2EtOEtEtOH3OOCO2Et-+NaOEt, EtOHH3OCH2CH2CH2CH2CO2EtCO2EtEtO2CEtO2C+(1)(2)CO2EtEtO2COO6.

18、 酮與酯的縮合酮與酯的縮合有有-H的酮的酮 + 無無-H的酯的酯 縮合產(chǎn)物縮合產(chǎn)物堿堿COOEtOEtONaOHH2 O+(1)(2)OCOOEtNaOEt, EtOHH3OCOOEtOC6H5CH3CC6H5+(1)(2)CH2COOC6H5CC6H57. 霍夫曼降級反應(yīng)霍夫曼降級反應(yīng)（酰胺的（酰胺的Hofomann重排）重排） 酰胺與氯或溴在堿溶液中反應(yīng)，生成酰胺與氯或溴在堿溶液中反應(yīng)，生成少一少一個碳個碳原子（羰基碳原子）的原子（羰基碳原子）的伯胺伯胺。機理：機理：OOHRCNH.H-ORCNH-BrBrORCBrNHOH-ORCBrN-Br-OC.N:ROCNR重排R遷移OH.H快RN

19、HCOOHCO2RNH2CO2+-脫羧RCONH2OHBr2RNH2BrCO3H2 O+-4+22-2問題：問題：若用若用CH3ONa/CH3OH代替代替NaOH/H2O，最最終結(jié)果是什么？終結(jié)果是什么？eg.H2 O(CH3)3CCH2CONH2NaBrO(CH3)3CCH2NH2CH3(CH2)14CONH2Br2, CH3ONaCH3OHCH3(CH2)14NHCOOCH3問題：問題：若酰胺的若酰胺的-C是手性碳，反應(yīng)后手性碳的構(gòu)是手性碳，反應(yīng)后手性碳的構(gòu)型如何？型如何？eg.OHBr2C6H5CH2CHCOOHSO2ClNH3CH3(1)(2)-(3)C6H5CH2CHNH2CH3根據(jù)

20、反應(yīng)機理，推測最終產(chǎn)物的構(gòu)型是根據(jù)反應(yīng)機理，推測最終產(chǎn)物的構(gòu)型是R還是還是S？練習(xí)：練習(xí)：OBr2, CH3ONaCH3OHCNH2ONHCOMe8. Darzens反應(yīng)反應(yīng)OCBrCH2CO2C2H5NaNH2-+或ROCOCHCO2C2H515.4 烯酮烯酮CH2OCOCRCHOCR2C乙烯酮乙烯酮醛式烯酮醛式烯酮酮式烯酮酮式烯酮機理：機理：BrCH2CO2C2H5NaNH2-或ROCOC6H5CH3BrCHCO2C2H5-C CC6H5HCH3CO2C2H5BrOBr-COC6H5CHCH3CO2C2H5一、烯酮的反應(yīng)一、烯酮的反應(yīng)CH2OC+-CH2OCHOHCH2COHOHOCH3COHHXCH2COHXOCH3