課件2,第二章：磁性起源

1、第二章：磁性起源磁性物理學(xué)2-4 過渡族金屬的原子磁矩本節(jié)主要內(nèi)容：一、過渡族元素磁性的來源和特點；二、理解晶體場和軌道角動量凍結(jié)的概念。2022-6-92一、過渡族元素磁性的來源和特點2022-6-931.91.733.553d9Cu2+3.22.835.593d8Ni3+4.83.876.633d7Co2+5.44.906.703d6Fe2+5.95.925.923d5Fe3+4.94.9003d4Mn3+3.83.870.773d3Cr3+2.82.831.633d2V3+1.81.731.553d1Ti3+nf（實驗值）電子組態(tài)離子) 1(JJgnJf計算）) 1(2(SSnf計算）鐵

2、族離子的有效波爾磁子鐵族離子的有效波爾磁子2022-6-94鐵族元素的磁性的特點： 1. 磁性大； 2. 磁矩和總量子數(shù)無關(guān)，取決于自旋量子數(shù)； 3. 存在自旋角動量凍結(jié)現(xiàn)象。 2022-6-95 晶場中電子受諸多相互作用的影響，總哈密頓量 二、晶體場（晶場） 等式中間第一項為第i個電子的動能，第二項為電子勢能，第三項為原子內(nèi)電子的庫侖相互作用，第四項為自旋軌道相互作用，第五項為中心離子與周圍配離子產(chǎn)生的晶場間相互作用。iiijiijiiieeVrerZemh)(22222rSL2022-6-96 晶體中磁性離子上的電子要受到周圍正的或負的離子的場作用。離子的位置表式為：Rn(Rn,n,n);

3、原點的磁性原子周圍電子的位置坐標為：r(r,)。電子受到周圍離子的靜電場能(庫侖相互作用)V(r)為：2022-6-97 八面體晶場位置1的原子電荷(-Ze)對p位電子的作用勢位置1和2是對稱的原子奇次項相互對消，略去六次以上高階項，2022-6-98aZeA2652435aZeD 同樣地：對六個原子求和代入上式得到八面體的勢函數(shù)U( r )2022-6-99)(3542402drrrRD)(10522402drrrRq根據(jù)量子力學(xué)的基本方法，系統(tǒng)能量為：根據(jù)量子力學(xué)的基本方法，系統(tǒng)能量為：3d電子五個軌道分裂為：電子五個軌道分裂為：dg g二重態(tài)二重態(tài)和和de e三重態(tài)三重態(tài)令則2022-6

4、-9102022-6-9113d4f2022-6-912弱晶場)(2rSLVreiiij 與自由原子（離子）一樣，滿足洪特規(guī)則。 稀土金屬及其離子屬于此2. 中等晶場、iiijVreSLr)(22022-6-913 仍滿足洪特規(guī)則，但晶體場V(r)首先對軌道能量產(chǎn)生影響，即能級分裂，簡并部分或完全消除。 含3d電子組態(tài)的離子的鹽類屬于此3. 強晶場iiijreVSLr2)( 不滿足洪特規(guī)則，導(dǎo)致低自旋態(tài)。 發(fā)生于共價鍵晶體和4d,5d,6d等過渡族化合物。討論中等晶場情形： 對于3d電子，l=2，角動量可有2l+1 =5個不同取向，由此形成五重簡并能級如下（能量由n決定）： 2022-6-91

5、4 rRryxdrRrrzderRrzxdrRryzdrRrxydtyxyxzgzxyzxyg22222222224153415241541541522222項項（三重簡并）R(r)為歸一化的徑向波函數(shù)2022-6-915選用Richardson等人的近似，Hartfree-Fock解析波函數(shù)： rrdeerrR212123其對應(yīng)的電子軌道波函數(shù)形態(tài)為：P59 Fig25使3d電子的簡并能級分裂的方法：外加磁場 不同取向的角動量對應(yīng)不同的磁矩（大小、方向）不同的磁矩對確定方向的H有不同的位能（ JH)磁場使原來簡并的能級分裂為五個不同的能級。3d五重簡并能級xydyzdzxd22yxd2zd2

6、022-6-9162. 將3d電子置于晶場中（5）eg(2)t2g(3)(2)立方晶場三角晶場正交晶場xydyzdzxd22yxd2zd112 由于eg的兩個軌道正對近鄰離子，而t2g的三個軌道指向兩個近鄰離子的間隙區(qū)域，因而有能級間能量差關(guān)系為1W)時，電子將以相反的自旋填充到最低能級，因而最低能級的電子軌道同時有兩個自旋相反的電子占據(jù)，而能量高的電子軌道沒有電子占據(jù)，稱為低自旋態(tài)。 高自旋態(tài)：高自旋態(tài)： 弱晶場 EW 洪德法則成立.晶場下電子軌道分裂， 分裂能 ( E)小于庫侖相互作用(W)時， 電子由最低能級開始填充，一直到最高 能級，過半滿后，電子以相反的自旋填 充到最低能級。稱為高自

7、旋態(tài)。iiijreVSLr2)()(2rSLVreiiij2022-6-918 3d電子五重簡并能級在晶場的作用下依順序發(fā)生能級分裂，在占據(jù)這些能級的電子中，當(dāng)存在簡并能級中的電子不均勻分布時，有時晶體會自發(fā)地發(fā)生畸變，對稱性變低，軌道地簡并被解除，使電子占有的能級變得更低楊特勒效應(yīng)（Jahn-Teller Effection）。例如： Cu2(3d9)，置于正八面體晶體中，電子組態(tài)為：t2g6eg3 考慮d10電子組態(tài)，其電子云分布為球形對稱。去掉一個dx2-y2電子 (t2g6)(dz2)2(dx2-y2)1 （這種狀態(tài)在x與y軸方向，電子出現(xiàn)幾率?。?dǎo)致Cu2原子核內(nèi)正電荷在xy軸方向所

8、受屏蔽較小從而Cu2原子核吸引位于xy軸方向的近鄰異性離子能力較強，而在z軸較弱 Cu2+周圍點陣發(fā)生畸變，其近鄰離子所構(gòu)成的 Jahn-Teller效應(yīng)2022-6-919八面體變?yōu)檠貁軸伸長的八面體。此時在eg中dz2能量比dx2-y2低，而在t2g中dzxdyzdxy。 同理，若將d10去掉一個dz2電子，則正八面體將畸變?yōu)檠貁軸收縮的八面體。此時，eg中能量dx2-y2 dz2-x2-y2，t2g中：dxydyzdzx。 由于1kBT。 BJJJJg) 1(2022-6-9232-6 合金的磁性合金的磁性一、鐵磁性合金 按其組成可分為三類：1. 由鐵磁性金屬組成，如： FeNi、FeC

9、o。 任何成分下都有鐵磁性。2. 由鐵磁性金屬與非鐵磁性金屬或非金屬組成合金，如：FeSiAl、CoCr等。 在一定范圍內(nèi)有鐵磁性。由 非 磁 性 金屬 組成 的 合金，如：MnCrAl 、MnBi。 只在很窄的范圍內(nèi)由鐵磁性。 鐵磁性合金的磁性質(zhì)與其各組元的磁性及合金相圖有密切關(guān)系。其磁矩就來源于合金中可以自由游移于鄰近各原子間的外層電子(與孤立原子的磁矩不同）2022-6-924Slater-Pauling曲線 表征周期表上相鄰的元素組成的合金平均磁矩與外層電子數(shù)的關(guān)系。 曲線的解釋可用能帶模型：在不同電子濃度的鐵磁性合金中，電子補充或減少各能帶中的電子分布，從而改變合金的磁性。二、非晶態(tài)磁性合金 分三類：過渡金屬類金屬合金（TM） 由80%的Fe(Co、Ni)與Si、C、B、P（類金屬）組成，有強鐵磁性，以薄帶形式應(yīng)用。其磁矩主要來自于過渡金屬，但磁矩隨類金屬元素含量增加而下降，所以比晶態(tài)過渡金屬中相應(yīng)的原子磁矩小。2022-6-925如：F