化學(xué)電源6章2015

1、第六章第六章 鋅鋅- -氧化銀蓄電池氧化銀蓄電池6.16.1 概述概述Zn-AgO電池的表達(dá)式： （-）Zn | KOH（或NaOH）| AgO(或Ag2O)（+）負(fù)極為金屬鋅，正極為銀的氧化物。 Zn-AgO電池也屬于堿性電池，可以制成一次電池，也可以制成可充電的蓄電池?！景l(fā)展歷史】1. 1880年，伏特奠定Zn-AgO電池電池的雛形。2. 1883年，出現(xiàn)第一個(gè)完整的堿性Zn-AgO電池的專利。3. 1889年，Jungner制成了燒結(jié)式銀電極，并推出有實(shí)用價(jià)值的Zn-AgO電池。4. 1941年，Henry andre用賽璐玢半透膜作為Zn-AgO電池的隔膜，延緩氧化銀的遷移，也防止了鋅

2、枝晶的形成；采用多孔鋅電極，防止了鋅的鈍化，使Zn-AgO電池可以大電流放電。 Zn-AgO電池具有了實(shí)用性?！綵n-AgO電池優(yōu)點(diǎn)電池優(yōu)點(diǎn)】1.質(zhì)量比能量和體積比能量高質(zhì)量比能量和體積比能量高2.比功率很高，可以高速率放電比功率很高，可以高速率放電3. 電池放電電壓非常平穩(wěn)，自放電小。電池放電電壓非常平穩(wěn)，自放電小。【缺點(diǎn)缺點(diǎn)】成本高，壽命短，高低溫性能不太理想成本高，壽命短，高低溫性能不太理想【電池分類(lèi)電池分類(lèi)】按工作方式按工作方式，分為一次和二次電池；按儲(chǔ)存狀態(tài)按儲(chǔ)存狀態(tài)，分為干式荷電態(tài)電池和干式放電態(tài)電池；按結(jié)構(gòu)按結(jié)構(gòu)，分為密封式和開(kāi)口式電池；按外形按外形，分為矩形電池和扣式電池；按放

3、電倍率按放電倍率，分為高倍率電池，中倍率電池和低倍率電池。6.2 6.2 Zn-AgOZn-AgO電池的工作原理電池的工作原理6.2.16.2.1成流反應(yīng)成流反應(yīng)【正極】 AgO還原為金屬Ag，【負(fù)極】負(fù)極Zn放電【電池反應(yīng)】6.3 6.3 鋅負(fù)極鋅負(fù)極# # 金屬鋅的電極電勢(shì)較負(fù)，電化當(dāng)量小，# 在堿性溶液中交換電流密度大，j0= 200 mA/cm2,# 電極過(guò)程的可逆性好，極化小，具有很好的放電性能。但在堿性溶液中，放電電流密度大時(shí)，片狀鋅電極容易鈍化，不能正常工作，因而在堿性溶液中，一般使用多孔電極?！倦姌O反應(yīng)】生成可溶性鋅酸鹽在堿液被鋅酸鹽所飽和及OH-很少時(shí)，6.3.1 6.3.1

4、 鋅的陽(yáng)極鈍化鋅的陽(yáng)極鈍化圖6.1【剛開(kāi)始時(shí)】鋅電極正常溶解，極化很小【t p以后】電極電勢(shì)向正方向劇變，鋅的陽(yáng)極溶解受到很大阻滯，使電池不能繼續(xù)工作。這種陽(yáng)極溶解反應(yīng)受到很大阻滯的現(xiàn)象稱為陽(yáng)極鈍化?！居绊戧?yáng)極鈍化的因素】主要是鋅電極的工作電流密度及電極與電解液界面上物質(zhì)的傳遞速度。【陽(yáng)極鈍化發(fā)生的條件】1在鋅電極發(fā)生恒電流陽(yáng)極極化時(shí)，存在一個(gè)臨界電流密度j c，2當(dāng)陽(yáng)極工作電流密度小于j c時(shí)，無(wú)論極化時(shí)間長(zhǎng)短，鋅電極都不會(huì)發(fā)生鈍化。3當(dāng)陽(yáng)極工作電流密度大于j c時(shí)，才會(huì)發(fā)生鈍化【達(dá)到鈍化所需時(shí)間與工作電流密度間的關(guān)系】【ab段】鋅電極處于活化狀態(tài)，陽(yáng)極溶解過(guò)程極化小，過(guò)電勢(shì)與電流密度關(guān)系服

5、從塔菲爾公式【b點(diǎn)后】開(kāi)始鈍化，隨電極電勢(shì)向正方向移動(dòng)，電流密度迅速下降【c點(diǎn)】完全鈍化【cd段】比較穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)，電流密度很小，與電極電勢(shì)無(wú)關(guān)。【d點(diǎn)后】過(guò)鈍化【注意】電解液飽和，不攪拌加速鋅電極的鈍化。電極表面附近溶液中鋅酸鹽的飽和及OH-濃度降低是導(dǎo)致鈍化的關(guān)鍵?！娟?yáng)極鈍化機(jī)理陽(yáng)極鈍化機(jī)理】# 鋅電極發(fā)生陽(yáng)極溶解時(shí)，首先生成鋅酸鹽。# 隨著濃度增加達(dá)到飽和，開(kāi)始在電極表面生成ZnO和Zn(OH)2,他們疏松地黏附在電極表面上，這種成相膜不影響鋅的正常溶解。# 當(dāng)電勢(shì)正移到吸附ZnO的生成電勢(shì)時(shí)，Zn電極表面就會(huì)生成緊密的ZnO吸附層，使陽(yáng)極溶解受到阻滯，導(dǎo)致鈍化?！痉乐闺姵氐年?yáng)極鈍化防

6、止電池的陽(yáng)極鈍化】使用多孔鋅電極，降低電極上的真實(shí)電流密度，減小極化，即減小鈍化可能性。使電池的比功率，比能量大大提高。6.3.2 6.3.2 電沉積鋅的陰極過(guò)程電沉積鋅的陰極過(guò)程【電沉積鋅的應(yīng)用】1。二次Zn-AgO電池。充電過(guò)程中，負(fù)極表面的ZnO被還原后，溶液中鋅酸鹽離子在鋅電極表面放電析出金屬鋅，易形成樹(shù)枝狀的鋅枝晶。易從基體脫落，導(dǎo)致容量下降，易造成短路，降低電池循環(huán)使用壽命。因此要避免鋅枝晶的生成。2。一次Zn-AgO電池。要求鋅負(fù)極能大電流密度下放電，電極具有較高的孔隙率，一定的機(jī)械強(qiáng)度。電沉積法制的樹(shù)枝狀鋅粉具有較大比表面積，孔率高，強(qiáng)度，導(dǎo)電性好。【電沉積規(guī)律】對(duì)于Zn-Ag

7、O電池，鋅陰極沉積的主要問(wèn)題是結(jié)晶形態(tài)。從堿性鋅酸鹽溶液中電沉積時(shí)，鋅的結(jié)晶形態(tài)受過(guò)電勢(shì)影響大。6.4 氧化銀電極氧化銀電極6.4.1 充放電曲線充放電曲線Zn-AgO電池的正極活性物質(zhì)為銀氧化物:一價(jià)氧化物Ag2O，二價(jià)氧化物AgO（三價(jià)氧化物Ag2O3，不穩(wěn)定 ）。銀氧化物性質(zhì)決定銀電極的充放電特性?！俱y電極反應(yīng)】放電時(shí)，AgO還原為Ag2O Ag；充電時(shí)， Ag 氧化為Ag2O AgO中間產(chǎn)物是Ag2O，反應(yīng)分兩步，每個(gè)反應(yīng)對(duì)應(yīng)一個(gè)電極電勢(shì)充放電曲線有兩個(gè)電勢(shì)臺(tái)階1。充電曲線。充電曲線【AB段】 Ag Ag2O ，1.60-1.64V【B點(diǎn)】Ag2O覆蓋電極表面，反應(yīng)停止【C點(diǎn)】到達(dá)Ag

8、O生成電位【DE段】 Ag2O AgO； 同時(shí)有 Ag+2OH- AgO+H2O+2e-，1.90-1.95V【E點(diǎn)后】 AgO生成反應(yīng)困難，電勢(shì)迅速正移0.2-0.3V，達(dá)到氧的析出電位。發(fā)生析氧反應(yīng)，充電結(jié)束。4OH- 2H2O + O2+ 4e-充電結(jié)束，電極上有Ag2O，AgO，和未氧化Ag。2。放電曲線。放電曲線【AB段】 AgO Ag2O, 1.8V【 B點(diǎn)】Ag的生成電勢(shì)，開(kāi)始Ag2O Ag的反應(yīng)，【 BC段】Ag2O Ag的反應(yīng)，同時(shí)有AgO直接還原為Ag的反應(yīng)，AgO + H2O + 2e- Ag + 2OH-1.55V，占總?cè)萘康?0%。【 CD段】電極上活性物質(zhì)基本消耗完

9、，電勢(shì)急劇下降。3。Zn-AgO電池放電時(shí)，有高階電壓段和平穩(wěn)電壓段電池放電時(shí)，有高階電壓段和平穩(wěn)電壓段【1】高階電壓段高階電壓段# 高階電壓段在高倍率放電時(shí)高倍率放電時(shí)不明顯，甚至消失，因?yàn)榇箅娏髅芏确烹姇r(shí)，極化大，電極電勢(shì)迅速負(fù)移，很快達(dá)到Ag的生成電勢(shì)。# 小電流長(zhǎng)時(shí)間放電小電流長(zhǎng)時(shí)間放電時(shí)，高階電壓段的存在就成為問(wèn)題，占容量15-30%，對(duì)于電壓精度要求高的場(chǎng)合，要設(shè)法消除。消除高階電壓段的方法有：【2】平穩(wěn)電壓段這一階段的放電電壓十分平穩(wěn)。原因是1。放電產(chǎn)物Ag的電阻率比氧化物小得多，電極的導(dǎo)電能力得到改善，歐姆極化減小。2。Ag的密度比氧化物大、當(dāng)還原為Ag時(shí)，活性物質(zhì)體積收縮，電

10、極的孔率增加，改善了電極性能，導(dǎo)致放電電壓平穩(wěn)，活性物質(zhì)利用率提高?！?】比較充電與放電時(shí)的高階電壓段充電曲線的高階電壓段長(zhǎng)度明顯大于放電曲線高階電壓段長(zhǎng)度。充電時(shí)的高階電壓段對(duì)應(yīng)的是AgO的生成，放電時(shí)的高階電壓段對(duì)應(yīng)的是AgO的還原。長(zhǎng)度不同的原因：長(zhǎng)度不同的原因：【4】氧化銀電極可以大電流放電，但是充電時(shí)必須使用小電流。充電階段充電階段，AgAg2O， Ag2O電阻大，密度比Ag小，因此表面生成一層絕緣的致密鈍化膜，對(duì)Ag+或O2-的透過(guò)有很大阻力，為使充電完全，必須采用低充電倍率。放電階段放電階段， AgO Ag2O ，雖然 Ag2O 電阻大，但表面不生成致密鈍化膜，電極可以大電流放電

11、。6.4.2 氧化銀的自放電氧化銀的自放電氧化銀電極在荷電狀態(tài)濕儲(chǔ)存時(shí)，會(huì)發(fā)生自放電失去部分能量，原因是Ag2O的化學(xué)溶解及AgO的分解。Ag2O在KOH溶液中溶解Ag(OH)2-形式充電時(shí)，溶液中有Ag(OH)4-存在，溶解度大于Ag2OAg(OH)4-的溶解度3.2x10-3 mol/L，對(duì)于氧化銀電極的容量損失是很小的?！娟P(guān)鍵問(wèn)題關(guān)鍵問(wèn)題】溶解在電解液中的膠體銀的遷移。膠體銀向負(fù)極遷移，并在隔膜上沉積，還原為細(xì)小的金屬銀顆粒，隨著充放電循環(huán)和使用時(shí)間的延長(zhǎng)，隔膜被破壞，導(dǎo)致電池短路失效。這種破壞作用隨著膠體銀濃度的升高而加速，所以Zn-AgO二次電池最好在低溫下以放電態(tài)擱置。【 AgO分

12、解速度】隨溫度 ，KOH溶液濃度 ，AgO分解速度AgO分解速度【 總結(jié)】Zn-AgO電池氧化銀電極的自放電與Zn負(fù)極相比很小。Ag(OH)2- ，Ag(OH)4-的遷移，及強(qiáng)氧化作用對(duì)Zn-AgO電池壽命影響大。6.5 Zn-AgO電池的電性能電池的電性能6.5.1 放電特性放電特性Zn-AgO電池的特點(diǎn)是放電電壓平穩(wěn)。# 放電倍率對(duì)平穩(wěn)性影響小，# 大電流放電時(shí)，仍能輸出大部分能量，且對(duì)電壓影響不大。# 同時(shí)高階電壓段基本消失。# 溫度對(duì)Zn-AgO電池的放電特性影響大。# 溫度 ，電阻 ，放電電壓 ，放電時(shí)間 。# 低溫下放電時(shí)，高階電壓段不明顯，甚至消失?！綵n-AgO電池的特性電池的

13、特性】# 理論比容量大。# 正負(fù)極活性物質(zhì)利用率高，5-10h放電率下放電，正極活性物質(zhì)利用率高為70-75%，負(fù)極活性物質(zhì)利用率為80-85%。# 正極極化小，放電時(shí)生成了導(dǎo)電性好的Ag，負(fù)極采用了不易鈍化的多孔鋅電極。# 電解液用量小，體積小，質(zhì)量小，比能量高。Zn-AgO電池的具有高比功率6.5.2Zn-AgO蓄電池的循環(huán)壽命蓄電池的循環(huán)壽命Zn-AgO蓄電池的循環(huán)壽命很短，【 深放電循環(huán)時(shí)】# 高倍率Zn-AgO蓄電池的循環(huán)壽命只有10-50次，# 低倍率電池的循環(huán)壽命有100-150次【 淺放電循環(huán)時(shí)】循環(huán)壽命有所提高，但無(wú)法和Cd-NiOOH，鉛酸蓄電池比較?！?原因】鋅電極在循環(huán)

14、過(guò)程中的# 容量損失及# 隔膜損壞造成電池短路。1。鋅負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中的容量損失。鋅負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中的容量損失經(jīng)過(guò)一定次數(shù)的充放電循環(huán)后，鋅電極往往變形，使得電極表面積 ，真實(shí)電流密度 ，電極容量 ，過(guò)電勢(shì) ，易產(chǎn)生鋅枝晶，造成電池短路?！驹斐稍斐射\電極變形的原因鋅電極變形的原因】1。溶解在電解質(zhì)溶液中的氧使鋅發(fā)生腐蝕。2。鋅電極的放電產(chǎn)物ZnO，Zn(OH)2在堿液中有一定的溶解度，可以在溶液中遷移。充電時(shí)，鋅不能在溶解的地方沉積，易沉積在電池底部。放電時(shí)頂部易于溶解，充電時(shí)，底部易于沉積。3。其他因素。鋅粉顆粒大小不一。# 放電時(shí)，細(xì)小鋅顆粒優(yōu)先溶解，留下大顆粒，充電時(shí)成為鋅沉積的晶核。#

15、 隨著充放電循環(huán)增加，細(xì)小鋅顆粒大顆粒，比表面積 ，容量 ?；钚晕镔|(zhì)脫落也是原因之一。2。隔膜損壞 Zn-AgO電池電極緊裝配，正負(fù)極間距小，正負(fù)極的工作特性對(duì)隔膜有特殊要求。作為Zn-AgO電池的隔膜要滿足以下要求：6.6Zn-AgO電池的制造工藝電池的制造工藝6.6.1電極制備電極制備1。鋅負(fù)極的制造廣泛采用壓成式，涂膏式，電沉積式方法?！就扛嗍健俊緣撼墒健俊倦姵练e式】2。銀電極的制造燒結(jié)式，涂膏式，壓成式，燒結(jié)樹(shù)脂粘結(jié)式6.6.2電解液電解液Zn-AgO電池的電解液是KOH溶液，個(gè)別情況下為NaOH水溶液。6.6.2 電池裝配電池裝配【1】Zn-AgO蓄電池最普遍的是方形電池。對(duì)于高放電率的電池，采用較薄極板。對(duì)于低放電率的電池，可以