合金熔化與精煉3

1、第四章.鑄鐵脫硫n4-1鑄鐵中的硫n一.鑄鐵中硫的來(lái)源n鑄鐵熔煉的爐料:生鐵;廢鋼;回爐料;焦炭中都含硫.有的生鐵中含硫高達(dá)0.2%,沖天爐熔化后,爐料中大部分硫都進(jìn)入鐵水中.n焦炭中的硫更高,地方土焦含硫達(dá)2.0%,鑄造焦,冶金焦要求含硫不高于1%.焦炭中的硫,經(jīng)燃燒后,一部分進(jìn)入鐵水,回爐次數(shù)越多,含硫量越高.nS=0.75Sm+0.3BScnS鐵水含硫量;nSm金屬爐料的含硫量;nB焦炭消耗量,nSc焦炭含硫量.n要求鐵水含硫低,首先控制原料和燃料的含硫量,選用含硫低的金屬料和焦炭.二.硫在鑄鐵存在的形式n硫與鐵形成FeS;FeS2和Fe2S3三種化合物, Fe2S3不穩(wěn)定,加熱到200

2、300分解成FeS和FeS2 , FeS2也不穩(wěn)定,加熱到700分解成FeS,在鐵水的溫度范圍內(nèi),只存在FeS(硫化亞鐵).n1.S在鐵液中以FeS形式存在, FeS的熔點(diǎn)是1190 ,n2.鐵液能熔解的最高含S量為36.5%,超過(guò)這一含量出現(xiàn)分層現(xiàn)象.說(shuō)明鐵水溶解S的能力很大.n3.按重量計(jì),31%S, (FeS為84.6%),鐵與FeS形成共晶,共晶溫度988 ,低于鑄鐵的共晶溫度1150 n4.固相線和液相線的溫度范圍寬,幾百度,凝固時(shí)S嚴(yán)重偏析.n5.S在鐵素體和奧氏體中溶解度極小,在奧氏體中溶解度為0.013%,(平衡態(tài)).實(shí)際生產(chǎn)中遠(yuǎn)小于此. 在鐵液中溶解度大, 在固態(tài)鐵中溶解度小

3、, 鑄鐵凝固時(shí)不能固溶于鐵中的S, 濃集于結(jié)晶前沿的鐵水中, 形成晶間偏析.先凝固的地方含S低, 后凝固的地方含S高,晶粒邊界富集S, 形成連續(xù)或不連續(xù)的低熔點(diǎn)FeS共晶,削弱強(qiáng)度. 鑄鐵中含有多種元素,還形成MnS,FeC3-FeS-Fe三元共晶,及其它硫化物.Mn的熔點(diǎn)為1610 ,在鑄鐵中以粒狀存在.含S量大于0.02%時(shí),就會(huì)出現(xiàn)三元共晶體:FeC3-FeS-Fe.含C:0.17%;S:31.7%;共晶溫度:975 .三.硫?qū)﹁T鐵的影響 S對(duì)鑄鐵的性能影響很大,同樣成分的鑄鐵,用電爐熔化和用沖天爐熔化,性能不同,電爐熔化的鐵水過(guò)冷度大,石墨細(xì)小,共晶轉(zhuǎn)變溫度低,抗拉強(qiáng)度高,與鐵水的含S

4、低有關(guān).灰鑄鐵一般含S0.020.08%,多時(shí)達(dá)0.2%.硫量過(guò)低時(shí),石墨化不好.通常鑄鐵中的含S量為:0.070.15%,在這一硫含量范圍內(nèi),S是阻礙石墨化的. 很早就發(fā)現(xiàn),對(duì)于Fe-C-Si合金,S有促進(jìn)石墨粗大的作用,低S鑄鐵的石墨是細(xì)小的,隨含S量提高,石墨逐漸變得粗大. S量很低時(shí),石墨結(jié)晶成過(guò)冷D形;E形,甚至蠕蟲(chóng)狀和球狀.含S0.001-0.015%的鑄鐵,在大氣中,用純Si孕育,可獲得球狀石墨. S使石墨粗化的原因是S降低了石墨的分枝傾向.S是活性物質(zhì),吸附在石墨晶體上,阻礙石墨分枝.石墨變得粗大. S降低C在鐵水中的溶解度,降低鐵水的表面張力,降低鐵水石墨的界面能.共析轉(zhuǎn)變時(shí)

5、,S阻礙鐵和碳原子的擴(kuò)散,使共析石墨析出困難,促進(jìn)形成滲碳體,S增加,珠光體量增加. 硫量增加,鐵水的收縮增加,鑄件的內(nèi)應(yīng)力大,鑄件容易變形,產(chǎn)生裂紋的傾向增加.硫化鐵的熔點(diǎn)低于鑄鐵的共晶溫度,熱裂缺陷多.n S含量高,消耗球化劑,易形成夾渣和球化不良等缺陷.n 在灰鑄鐵中,硫高,鑄件易產(chǎn)生氣孔,S增加鐵水粘度,阻礙氣體析出.另外,鐵水中的硫化錳和氧化亞鐵形成低熔點(diǎn)的熔渣(1050),當(dāng)鑄鐵進(jìn)行共晶轉(zhuǎn)變時(shí)(1150),析出石墨,低熔點(diǎn)的熔渣與石墨反應(yīng),生成CO,鐵水處于糊狀,氣體難于逸出鑄件之外,在鑄件內(nèi)產(chǎn)生氣孔.而且氣孔周圍往往出現(xiàn)硫化錳夾雜.4-2脫S的物理化學(xué)n S對(duì)鑄鐵是有害元素,含量

6、應(yīng)盡可能低,硫高,對(duì)鑄件質(zhì)量有特殊要求時(shí),可進(jìn)行脫硫處理.鐵水脫硫,有三方面的好處:n (1)工藝方面. 生產(chǎn)球鐵,硫低,減少球化劑用量,減少夾渣,穩(wěn)定質(zhì)量.生產(chǎn)鑄鐵缸套,管件,降低硫量,減少熱裂.n 加錳形成MnS,可以抵消一部分S的有害作用. MnS會(huì)降低鐵水的流動(dòng)性,產(chǎn)生偏析.n (2)經(jīng)濟(jì)方面. 脫硫,減少球化劑的用量,n加鎂量Mg=Mg0+0.76(S1-S2)/An Mg0保證球化的殘留鎂量;n S1原鐵水含硫量; n S2處理后的鐵水含硫量;n A 吸收系數(shù).n 原鐵水含硫量S1越高,要求加鎂量越多,先脫硫,需要有一定成本,但總的費(fèi)用降低,還可減少鑄件缺陷.n (3).質(zhì)量方面.

7、減少缺陷,降低廢品率,性能提高.常用的脫硫方法n(1)沉淀脫硫;在鐵水中加入脫硫元素進(jìn)行脫硫:Mn;Mg.n(2)熔渣脫硫:造石灰堿性渣,蘇達(dá)渣,CaO;CaC2;形成CaS;Na2Sn(3)真空脫硫n按脫硫反應(yīng)進(jìn)行的地方分:n(1),爐內(nèi)脫硫,在沖天爐內(nèi),熔化鐵水的過(guò)程中脫S.n(2)爐外脫S.沖天爐出鐵后,在脫硫包中進(jìn)行脫硫.一.沉淀脫硫n 溶于鐵水中的金屬元素與S結(jié)合形成不溶于鐵水的MS,沉淀出來(lái)進(jìn)入爐渣,稱為沉淀脫硫.n M=S=MSn 鑄鐵中常見(jiàn)的元素分三類:n(1).與Fe不形成化合物,與S的親和力小于與Fe的親和力的元素,Ni;Co;Cu;W,這些元素對(duì)脫S無(wú)影響.n(2).與F

8、形成化合物,與S的親和力小于與Fe的親和力的元素,C;Si;Pn(3).與S的親和力大于與Fe的親和力的元素,與S形成高熔點(diǎn),不溶于鐵水的穩(wěn)定的硫化物的元素,Mn;Mg;Na;Ce;Ca,可用于脫S.n 沉淀脫S的元素,與S的親和力必須大于Fe,形成的硫化物穩(wěn)定.硫化物及其性能n硫化物 熔點(diǎn) 比重 生成熱J/MOL 溶解情況nFeS 1193 4.84 28000X4 溶解大nMnS 1610 4.00 65000X4 有限溶解nNa2S 1180 1.86 80000X4 不溶nMgS 2480 2.80 126000X4 不溶nCaS 2450 2.15 167000X4 不溶nCeS 2

9、100 5090 118000X4 不溶n生成熱越多,硫化物越穩(wěn)定.(一).錳n Mn的脫S能力不強(qiáng),工藝簡(jiǎn)單,價(jià)格便宜.鑄鐵的含Mn量:0.31.0%.nMn+S= MnS n一部分MnS進(jìn)入爐渣,一部分形成夾雜物.n反應(yīng)平衡常數(shù):K=a MnS/a Mn. as 平衡常數(shù)與溫度有關(guān),LgK=(8247 / T)-5.03 反應(yīng)的自由G=-37730+23.02T (卡) 產(chǎn)物是液態(tài)時(shí), LgK2=(6903 / T)-4.19 G=-31580+19.16T (卡) T 1150 1250 1350 1550 K2 5.83 2.43 1.13 0.31 溫度越高,平橫系數(shù)小 ,脫S效果越

10、差. 按經(jīng)驗(yàn)公式:Lg Mn%+S%=( - 9760/T)+5.2 T 1150 1250 1350 Mn%+S% 0.022 0.062 0.15當(dāng)T=1150時(shí), Mn%=1%時(shí),還可溶解0.022%S.鐵水S量高于0.022時(shí), Mn才能脫S.(二)Mg Ca Ce 脫S Mg (汽)+S= MgS LgK=(22750/ T)-9.63 T 1150 1250 1550 K 2.3 X106 2.0 X106 710 說(shuō)明Mg的脫S能力強(qiáng),平衡常數(shù)比Mn的脫S能力大幾個(gè)數(shù)量級(jí),溫度升高時(shí),平衡常數(shù)減小,脫S能減弱. Mg的蒸汽壓為1個(gè)大氣壓時(shí),S的活度系數(shù)為5, 1250時(shí), S%

11、=10-6% S量很低.鈣(Ca)n S+Ca=CaS Lg K=(29425/T)-8.9n 1400, K=5.1 X108 平衡常數(shù)更大.脫S能力十分強(qiáng).平衡常數(shù)越大,表明同樣濃度的脫S元素,鐵水中的平衡含S量越低.脫S效果越好.n鈰 (Ce)nCe+S+ CeS (固) Lg K=(22490/T)-3.44n平衡常數(shù)很大. Ce的脫S能力比鎂弱,鐵水含S量低于0.01%時(shí),加入Ce無(wú)脫S作用.n二.熔渣脫S(一)石灰堿性渣nCaO+S+Cgr=CaS+COnLgK= - (5540/ T)-5.75 K=(aCaS.PCO)/(aCaO. aC. )S%.fsn T() 1150 1

12、250 1550n K 82 130 515n 1250 時(shí), S%=0.0017%n石灰脫S效果很好,隨鐵水溫度提高,平衡常數(shù)增大,脫S效果增加.n沖天爐渣的主要成分:堿性成分, CaO; MgO; MnO; ;酸性成分: SiO2;P2O5.中性成分, Al2O3n主要成分:SiO2; CaO.占爐渣總量的6080%.n控制爐渣的粘度和堿度,主要靠調(diào)整CaO的含量,n R= CaO% / SiO2%脫S能力-分配系數(shù)n 由于計(jì)算熱力學(xué)數(shù)據(jù)不全,以實(shí)驗(yàn)或生產(chǎn)實(shí)踐數(shù)據(jù)計(jì)算出來(lái)的分配系數(shù)S來(lái)衡量熔渣的脫S能力n S =K1 (CaO% )/( FeO%)n 說(shuō)明由金屬液轉(zhuǎn)移到渣中的S量, S越大

13、,熔渣脫S能力越強(qiáng).一般冶金爐渣的分配系數(shù)n S =2100,影響因素;n(1).堿度:堿度越大, S越大,n(2).粘度:脫S的第一步是擴(kuò)散,粘度越小,有利于脫S反應(yīng)進(jìn)行。n(3)溫度:溫度越高,爐渣的粘度小,擴(kuò)散快; 堿度越高,爐渣的熔點(diǎn)越高,在高溫下,可適當(dāng)提高渣的堿度,有利于脫S。n(4)氧化鐵濃度:氧化鐵含量越多,降低分配系數(shù),鐵水氧化不利于脫S.n(5).S的活度：活度大,容易從鐵水中析出,有利于脫S.增加提高活度的因素,提高C、Si含量，可提高分配系數(shù)。n(6).渣量的影響：渣量大,擴(kuò)散好,含S低。(二).蘇達(dá)渣脫Sn碳酸鈉(Na2CO3)“蘇達(dá)”,比重:2.53,熔點(diǎn):851,

14、沸點(diǎn)1387 ,400 開(kāi)始分解,n Na2CO3 =Na2O+CO2 含Na2CO3蘇達(dá)渣的脫S反應(yīng): (Na2O)+S+C石墨=Na2S+COn LgK= - (440/ T)+5.74n第一項(xiàng)很小,說(shuō)明溫度對(duì)平衡常數(shù)影響很小.n T() 1150 1250 1350 1550n K 1.08X106 1.04X106 1.0X106 0.925X106n在任何溫度下都小于石灰的脫S反應(yīng)平衡常數(shù),蘇達(dá)的脫S能力應(yīng)大于石灰.但Na2O和Na2S的沸點(diǎn)都低,僅12001400 ,所以溫度不宜高,否則揮發(fā),影響脫S進(jìn)行.(三).碳化鈣脫SnCaC2,電石,比重:2.22,熔點(diǎn):2300,nCaC

15、2+S= CaS+2C LgK= - (19000/ T)+6.28n T() 1250 1350 1550n K 1.55X106 6.3X105 1.38X104n(四).真空脫Sn S的沸點(diǎn):444.6 ,在鐵水的溫度下為汽態(tài),試驗(yàn)用真空脫S, 1400時(shí),要使S含量為0.1%,n PS2=4.9X10 -7 很難達(dá)到這么高的真空度,脫S效果不大.四.脫S的動(dòng)力學(xué)n 熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)在給定的條件下,反應(yīng)能否進(jìn)行,以及反應(yīng)的限度.不能說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行的速度.如果一個(gè)反應(yīng)從熱力學(xué)判斷是可能的,G0,但是反應(yīng)的速度是無(wú)限小,那么這種反應(yīng)也失去意義,如同沒(méi)有反應(yīng). 從熱力學(xué)分析,有幾種元素可以脫S,但

16、脫S的速度是最終影響S含量的重要因素.n 動(dòng)力學(xué)研究反應(yīng)進(jìn)行的速度和影響反應(yīng)速度大小的因素(濃度;溫度;壓力;催化劑等).n 脫S反應(yīng)一般是多相反應(yīng),熔渣脫S是渣相與鐵水兩個(gè)液相的反應(yīng),碳化鈣脫S是固相與鐵水液相的反應(yīng).鎂脫S是氣相與鐵水液相的反應(yīng).反應(yīng)是在相界面處進(jìn)行,過(guò)程包括: 擴(kuò)散; 反應(yīng), 產(chǎn)物擴(kuò)散離開(kāi)界面.n 多相反應(yīng)的反應(yīng)速度取決于反應(yīng)最慢的環(huán)節(jié),稱為反應(yīng)控制環(huán)節(jié).要加快反應(yīng)的速度,就要設(shè)法增加控制環(huán)節(jié)的進(jìn)行速度, 脫S反應(yīng)是在高于鑄鐵熔化的溫度下進(jìn)行的,進(jìn)行的速度很快,反應(yīng)過(guò)程不是控制環(huán)節(jié).控制環(huán)節(jié)是擴(kuò)散過(guò)程. 加快脫S過(guò)程速度的方法是增加反應(yīng)界面面積A和增大擴(kuò)散系數(shù)D. (1)

17、.固態(tài)脫S劑的粒度越細(xì),脫S反應(yīng)的界面越大. (2).液態(tài)渣與鐵水的接觸面積越大,脫S反應(yīng)的界面越大. (3). 渣與鐵水?dāng)噭?dòng)充分,渣的粘度越小,擴(kuò)散越快. 鐵水在環(huán)流包內(nèi)環(huán)流速度越大,擾動(dòng)越大,擴(kuò)散越快,脫S量也越大,鐵水的含S量就越低. 設(shè)法改善脫S的動(dòng)力學(xué)因素,是增加脫S速度的主要途徑. 4-3.爐內(nèi)脫硫n(一).堿性沖天爐n 酸性沖天爐因?yàn)樵訅A度低,分配系數(shù)S =14,脫S效果很小.爐內(nèi)脫S用堿性沖天爐,爐襯用堿性或中性材料,是穩(wěn)定獲得低S鐵水的方法之一,脫S率可達(dá)80%以上.可獲得S50% SiO2 85%; SiO2 5% nCaF2對(duì)降低渣子熔點(diǎn),增加擴(kuò)散有利,但對(duì)爐襯有強(qiáng)烈的

18、侵蝕作用,對(duì)非水冷沖天爐, CaF2的用量應(yīng)有一定限度.(4).蘇達(dá) Na2CO3 分解為Na2O+CO2本身可以脫S降低渣子熔點(diǎn)不如CaF2 ,有污染.n(5)硼酸鹽n 方硼石 CaB6O11 .5H2On 鈉硼解石 CaNaB5O9 .8H2On(6)電石 CaC2,n 要合理地控制爐渣堿度,堿度過(guò)高,流動(dòng)性不好,易堵風(fēng)口,無(wú)法操作.n堿性沖天爐爐襯n (1).鎂砂及鎂磚n (2).白云石,用鹵水打結(jié).n (3)碳素耐火材料. 粘結(jié)劑:鹵水;煤焦油;瀝青.n 堿性沖天爐脫S效果好,修爐麻煩,爐襯壽命短.(二).酸性沖天爐獲得低S鐵水的措施 堿性沖天爐 脫S好,缺點(diǎn): (1).Si燒損大,是

19、酸性沖天爐燒損量的24倍.2050% (2)堿性耐火材料價(jià)格貴,是酸性材料的23倍. (3)渣量大,焦耗多. (4).易出故障. (5).成本高.n酸性沖天爐也可以采用一些措施,降低S含量.可獲得0.09%n(1).選低S焦炭.n(2)金屬爐料含錳高.(錳與S反應(yīng),形成MnS).n(3).降低FeO含量,n(5).爐內(nèi)加電石 CaC2, 2%, 可脫S30%.4-4.爐外脫硫n 酸性沖天爐脫S有限,堿性沖天爐又存在很多問(wèn)題,采用酸性沖天爐熔化,再進(jìn)行爐外脫S,比堿性沖天爐熔化更經(jīng)濟(jì),操作靈活,研究了多種爐外脫硫工藝(包括脫硫劑和設(shè)備).n(1).按脫S劑分類:A:蘇達(dá)Na2CO3; B:燒堿(

20、Na2HO);C:電石( CaC2 );D:石灰(CaO );E:含氮石灰(CaCN 2 );F:鎂焦;鎂粉.n(1).按脫S劑分類:nA:蘇達(dá)Na2CO3; nB:燒堿(Na2HO);nC:電石( CaC2 );nD:石灰(CaO );nE:含氮石灰(CaCN 2 );nF:鎂焦;鎂粉.n(2)按脫S方法分類:nA:沖撒法;nB:噴射法;nC:氣體擾動(dòng)法;nD:搖包法;nE機(jī)械攪拌法;nF:鐘罩壓入法;nG:連續(xù)脫S法.常用的脫S劑: 蘇達(dá)Na2CO3;石灰(CaO );電石( CaC2 ). Na2CO3的分子量是104,S的分子量是32,蘇達(dá)加入量應(yīng)是S量的3倍.實(shí)際上達(dá)不到平衡.一般蘇

21、達(dá)加入量為鐵水量的0.51.0%.含S量多時(shí)加1.5%.鐵水降溫4050n攪拌方法:門(mén)字形機(jī)械攪拌器n轉(zhuǎn)數(shù)每分鐘60轉(zhuǎn),鋼管制做.外敷耐火材料,出鐵槽加0.2%蘇達(dá),包內(nèi)加稀土硅鐵,攪拌2-3分鐘,脫S:6070%,S量降到:0.02%用N氣經(jīng)多孔塞脫S,脫S可達(dá)90%,透氣多孔塞由陶瓷制成,氣體可通過(guò),鐵水不能滲漏,鐵水?dāng)噭?dòng),脫硫劑與鐵水?dāng)U散脫硫,每噸鐵水消耗N氣1520升,通氣34分鐘,降溫50 .加電石0.75%,S量從0.1%降到0.01%.脫S率達(dá)90%.是使用較多的脫硫方法多孔塞處理包 多孔塞由三部分組成:內(nèi)襯套;外襯套由石墨加工而成,也可用其它耐火材料打結(jié)制成.內(nèi)外套都有斜度,配合,中間的透氣塞具有極小的孔隙,外襯套固定于鐵水包內(nèi),更換多孔塞時(shí),外套不動(dòng),內(nèi)套與外套配合,鐵水不能流出.更換時(shí),內(nèi)套與多孔塞一起拔出.透氣塞由陶瓷或絕熱耐火材料燒制而成,或用水玻璃,石英砂,鋯砂打結(jié)成,氣孔率越高,通氣阻力越小,氣孔率太多,強(qiáng)度降低