第2章凝聚態(tài)2

1、1高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不完善結(jié)晶和結(jié)晶度不完善結(jié)晶和結(jié)晶度結(jié)晶度結(jié)晶度： 實(shí)際晶態(tài)聚合物中，通常晶區(qū)和非晶區(qū)同時存在實(shí)際晶態(tài)聚合物中，通常晶區(qū)和非晶區(qū)同時存在的。結(jié)晶度即試樣中結(jié)晶部分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的。結(jié)晶度即試樣中結(jié)晶部分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)( (質(zhì)量結(jié)晶度質(zhì)量結(jié)晶度) )或者體積分?jǐn)?shù)或者體積分?jǐn)?shù)( (體積結(jié)晶度體積結(jié)晶度) )。%100%100accvcaccwcVVVfWWWfX-ray衍射法衍射法密度法密度法紅外光譜法紅外光譜法量熱法（量熱法（DSC法）法）2注：由于聚合物多數(shù)都是部分結(jié)晶，因此晶區(qū)和非晶區(qū)的劃分并不明確，也就無法準(zhǔn)確測定聚合度。因此必須借助于其他的方法間接測

2、量（與方法有關(guān)）：密度法、X射線衍射法、量熱法、紅外光譜法等（該部分要求自學(xué)）高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)3高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)密度法密度法- -最常用的最為方便的方法最常用的最為方便的方法測試依據(jù)：測試依據(jù)：純純的聚合物結(jié)晶比純的非晶具有較大的密度，的聚合物結(jié)晶比純的非晶具有較大的密度，結(jié)晶聚合物中兩相共存，密度介于兩者之間（或者晶區(qū)的比結(jié)晶聚合物中兩相共存，密度介于兩者之間（或者晶區(qū)的比容小于非晶區(qū)的比容）假定結(jié)晶部分與非晶部分的質(zhì)量與體容小于非晶區(qū)的比容）假定結(jié)晶部分與非晶部分的質(zhì)量與體積具有線性可加和性，那么通過密度或比容的測定就可以計(jì)積具有線性可加和性，那么通

3、過密度或比容的測定就可以計(jì)算結(jié)晶度。算結(jié)晶度。在一定溫度下，在一定溫度下，polymerpolymer的比容具有加和關(guān)系：的比容具有加和關(guān)系：a)1 (wccwcff4高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)accccaacaawcvvvvf1111與此類似，從密度的線性加和出發(fā)，有與此類似，從密度的線性加和出發(fā)，有avccvcff)1 ( vccwcff%100acavcf5高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)積結(jié)晶度？試樣的密度和質(zhì)量、體，試由以上數(shù)據(jù)計(jì)算（體積單元為重量為，由文獻(xiàn)查得，某樹脂的)51. 0,96. 2,42. 11092. 2/10335. 1/1050. 133333cmc

4、cmbcmaKgmKgmKgac%1 .18%4 .16%100335. 150. 1335. 1362. 1/10362. 11051. 096. 242. 11092. 2vw) 13363acacwcacavcffmKg6注意：注意： 聚合物按結(jié)晶可分為：聚合物按結(jié)晶可分為：結(jié)晶性和非結(jié)晶性結(jié)晶性和非結(jié)晶性聚合物聚合物 非結(jié)晶性聚合物不能結(jié)晶，而結(jié)晶性聚合物可處于結(jié)非結(jié)晶性聚合物不能結(jié)晶，而結(jié)晶性聚合物可處于結(jié)晶和非晶狀態(tài)晶和非晶狀態(tài) 聚合物結(jié)晶能力和結(jié)晶速度的差別根本原因是聚合物結(jié)晶能力和結(jié)晶速度的差別根本原因是不同的高不同的高分子具有不同的結(jié)構(gòu)特征分子具有不同的結(jié)構(gòu)特征，而這些結(jié)構(gòu)特

5、征中能不能和，而這些結(jié)構(gòu)特征中能不能和容易不容易容易不容易規(guī)整排列形成高度有序的的晶格規(guī)整排列形成高度有序的的晶格是關(guān)鍵。是關(guān)鍵。 結(jié)晶條件：結(jié)晶條件： 必要條件：分子對稱性和規(guī)整性必要條件：分子對稱性和規(guī)整性 充分條件：溫度和時間充分條件：溫度和時間聚合物的結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學(xué)聚合物的結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學(xué)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)7(1)鏈的對稱性和規(guī)整性鏈的對稱性和規(guī)整性：對稱性高，所以極易結(jié)晶（任何苛刻條件均可，例如對稱性高，所以極易結(jié)晶（任何苛刻條件均可，例如在液氧中急冷也能結(jié)晶）在液氧中急冷也能結(jié)晶） 但氯化得到結(jié)晶能力幾乎喪但氯化得到結(jié)晶能力幾乎喪盡，對稱性破壞了（注意：

6、無規(guī)立構(gòu)的也可一定程盡，對稱性破壞了（注意：無規(guī)立構(gòu)的也可一定程度結(jié)晶，有人認(rèn)為度結(jié)晶，有人認(rèn)為l的電負(fù)性使分子鏈上氯原子相互錯開的電負(fù)性使分子鏈上氯原子相互錯開排列，近似于間同立構(gòu)，所以可微弱結(jié)晶）。排列，近似于間同立構(gòu)，所以可微弱結(jié)晶）。PE：CH2CH2nPTFE：CF2CF2n高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)8 對稱性取代的烯類高聚物也能結(jié)晶。對稱性取代的烯類高聚物也能結(jié)晶。 另外還有聚酯（polyester），尼龍（nylon），聚砜（PSF）等。 鏈的空間立構(gòu)規(guī)整性上升，結(jié)晶能力也提高鏈的空間立構(gòu)規(guī)整性上升，結(jié)晶能力也提高A有規(guī)立構(gòu)的都可以結(jié)晶：全同PP；全同（間同）PMMA；

7、全同PS；全順式；全反式，聚丁二烯。B無規(guī)立構(gòu)PP、無規(guī)立構(gòu)PMMA、無規(guī)立構(gòu)PS均為典型的非結(jié)晶高聚物CH2CClClnCH2CnCH3CH3CnOHH高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)9高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)10(3)共聚物共聚物 無規(guī)共聚通常使結(jié)晶能力下降無規(guī)共聚通常使結(jié)晶能力下降 兩種共聚物單元結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同時：兩種共聚物單元結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同時： 一種組分占優(yōu)勢時該一種組分占優(yōu)勢時該P(yáng)可結(jié)晶；可結(jié)晶； 兩組分配比相近時，結(jié)晶兩組分配比相近時，結(jié)晶。 兩種共聚物單元結(jié)晶結(jié)構(gòu)相同時可結(jié)晶。兩種共聚物單元結(jié)晶結(jié)構(gòu)相同時可結(jié)晶。 嵌段共聚物對各處組分的結(jié)晶無影響嵌段共聚物對各處組分的

8、結(jié)晶無影響高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)11答：聚乙烯分子鏈柔性且規(guī)整性好，因此容易結(jié)晶，得答：聚乙烯分子鏈柔性且規(guī)整性好，因此容易結(jié)晶，得到的時結(jié)晶態(tài)的到的時結(jié)晶態(tài)的PE，可以作為塑料使用。全同立構(gòu)聚，可以作為塑料使用。全同立構(gòu)聚丙烯分子柔順性也較好，而且分子鏈規(guī)整性好，也是丙烯分子柔順性也較好，而且分子鏈規(guī)整性好，也是容易結(jié)晶的高聚物，常溫下作為塑料使用。而乙丙橡容易結(jié)晶的高聚物，常溫下作為塑料使用。而乙丙橡膠由于是無規(guī)共聚，分子鏈上甲基的位置是完全無規(guī)膠由于是無規(guī)共聚，分子鏈上甲基的位置是完全無規(guī)的，因此分子整體規(guī)整性被破壞，難以形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，的，因此分子整體規(guī)整性被破壞，難以形成

9、結(jié)晶結(jié)構(gòu)，常作為橡膠使用。常作為橡膠使用。高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)思考題：聚乙烯是塑料，全同立構(gòu)的聚丙烯也是塑料，為思考題：聚乙烯是塑料，全同立構(gòu)的聚丙烯也是塑料，為什么乙烯和少量丙烯的共聚物卻是乙丙橡膠？什么乙烯和少量丙烯的共聚物卻是乙丙橡膠？12（3）鏈的柔性）鏈的柔性 對于柔性比較好的聚合物，容易結(jié)晶。對于柔性比較好的聚合物，容易結(jié)晶。思考題：聚二甲基硅氧烷的柔順性好，為思考題：聚二甲基硅氧烷的柔順性好，為什么不能結(jié)晶？什么不能結(jié)晶？答：柔順性太大時，分子鏈雖然容易向晶答：柔順性太大時，分子鏈雖然容易向晶體表面擴(kuò)散，但也容易從晶格上脫落，體表面擴(kuò)散，但也容易從晶格上脫落，所以

10、也不能結(jié)晶。所以也不能結(jié)晶。高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)13(4)分子間氫鍵：分子間氫鍵： 使結(jié)晶能力上升（有氫鍵使分子間力增大，也使使結(jié)晶能力上升（有氫鍵使分子間力增大，也使分子變得剛硬，兩種作用的結(jié)果還是利于結(jié)晶）。分子變得剛硬，兩種作用的結(jié)果還是利于結(jié)晶）。例如：尼龍，聚乙烯醇例如：尼龍，聚乙烯醇(5)支化：支化： 越多，結(jié)晶下降（因?yàn)橹Щ姆肿渔湶灰?guī)整，難越多，結(jié)晶下降（因?yàn)橹Щ姆肿渔湶灰?guī)整，難以結(jié)晶）；交聯(lián)越多，結(jié)晶也下降（因?yàn)榻宦?lián)的以結(jié)晶）；交聯(lián)越多，結(jié)晶也下降（因?yàn)榻宦?lián)的分子鏈不規(guī)整，難以結(jié)晶）分子鏈不規(guī)整，難以結(jié)晶）高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)14外力、溶劑、

11、雜質(zhì)對結(jié)晶速度的影響外力、溶劑、雜質(zhì)對結(jié)晶速度的影響 一定壓力下可使一定壓力下可使P在在Tm處結(jié)晶處結(jié)晶 應(yīng)力可加速結(jié)晶應(yīng)力可加速結(jié)晶 溶劑可產(chǎn)生誘導(dǎo)結(jié)晶溶劑可產(chǎn)生誘導(dǎo)結(jié)晶 雜質(zhì)可促進(jìn)或阻礙結(jié)晶雜質(zhì)可促進(jìn)或阻礙結(jié)晶影響結(jié)晶速率的其他因素影響結(jié)晶速率的其他因素高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)為什么拉伸能提高結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度？為什么拉伸能提高結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度？答：未拉伸時，高分子鏈呈現(xiàn)無規(guī)線團(tuán)的答：未拉伸時，高分子鏈呈現(xiàn)無規(guī)線團(tuán)的構(gòu)象，分子鏈形成有序結(jié)構(gòu)的能力較差；構(gòu)象，分子鏈形成有序結(jié)構(gòu)的能力較差；拉伸使分子鏈被拉直，分子鏈相互平行拉伸使分子鏈被拉直，分子鏈相互平行的概率變大，有利于將更

12、多的鏈段排入的概率變大，有利于將更多的鏈段排入晶格中去，從而使高分子的晶格中去，從而使高分子的 結(jié)晶度得到結(jié)晶度得到提高。提高。151.PE,PVC,PVDC結(jié)晶能力的強(qiáng)弱順序是（）結(jié)晶能力的強(qiáng)弱順序是（）a PEPVCPVDC b PVDCPEPVCc PEPVDCPVC2.HDPE的結(jié)晶度比的結(jié)晶度比LDPE（）（）a 高高 b 低低 c 相等相等163.分子鏈的對稱性越高，分子鏈的對稱性越高，_形成晶體；形成晶體；分子鏈的規(guī)整性越好，分子鏈的規(guī)整性越好，_結(jié)晶。結(jié)晶。4.共聚使共聚使PE的結(jié)晶能力的結(jié)晶能力_，結(jié)晶度結(jié)晶度_，鏈的規(guī)整性，鏈的規(guī)整性 _。 1718高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子

13、的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu) 取向取向(orientation)： 當(dāng)線型高分子充分伸展的時候，其長度為寬度的幾百、當(dāng)線型高分子充分伸展的時候，其長度為寬度的幾百、幾千甚至幾萬倍，具有明顯的幾何不對稱性。因此，在外幾千甚至幾萬倍，具有明顯的幾何不對稱性。因此，在外場作用下，分子鏈、鏈段及結(jié)晶高聚物的晶片、晶帶將沿場作用下，分子鏈、鏈段及結(jié)晶高聚物的晶片、晶帶將沿著外場方向排列，這一過程稱為取向。著外場方向排列，這一過程稱為取向。 19取向單元取向單元分子取向分子取向晶粒取向：晶粒的晶軸或者晶面朝著某個方向晶粒取向：晶粒的晶軸或者晶面朝著某個方向 或與某特定方向成一定角度或與

14、某特定方向成一定角度高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物的取向方式和分子排列高聚物的取向方式和分子排列單軸取向單軸取向 ：材料只沿某一個方向拉伸，長度增：材料只沿某一個方向拉伸，長度增加，寬度和厚度減小加，寬度和厚度減小-纖維的牽伸纖維的牽伸雙軸取向：材料沿兩個互相垂直的方向（雙軸取向：材料沿兩個互相垂直的方向（X,Y)拉伸，面積增加，厚度減小，高分子鏈或鏈段拉伸，面積增加，厚度減小，高分子鏈或鏈段傾向于與拉伸平面平行排列，但是在傾向于與拉伸平面平行排列，但是在x，y面上面上無序無序取向：一維有序，取向：一維有序， 二維有序二維有序結(jié)晶：三維有序結(jié)晶：三維有序20高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子

15、的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)單軸取向單軸取向：在一個軸向上施以外力，使分子鏈沿一個：在一個軸向上施以外力，使分子鏈沿一個方向取向。方向取向。 如纖維紡絲：如纖維紡絲：再如薄膜的單軸拉伸再如薄膜的單軸拉伸21高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)22高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)雙軸取向雙軸取向：一般在兩個垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉：一般在兩個垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近。的各方向的性能相近。薄膜的雙軸拉伸取向：薄膜的雙軸拉伸取向：23高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)薄膜擠壓吹塑薄

16、膜擠壓吹塑機(jī)機(jī)24高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)取向是一種分子有序化的過程，外力除去后，在取向是一種分子有序化的過程，外力除去后，在熱運(yùn)動影響下，高分子鏈又趨向于無序解取熱運(yùn)動影響下，高分子鏈又趨向于無序解取向。取向在熱力學(xué)上是非平衡態(tài)。取向條件不同，向。取向在熱力學(xué)上是非平衡態(tài)。取向條件不同，取向單元也不相同。取向單元也不相同。取向的特點(diǎn)取向的特點(diǎn)25高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)取向與解取向的意義和應(yīng)用取向與解取向的意義和應(yīng)用加工成型時可以利用分子鏈取向和鏈段取向速度的不同，用加工成型時可以利用分子鏈取向和鏈段取向速度的不同，用慢的取向過程使整個高分子鏈得到良好的取向，以達(dá)到高

17、強(qiáng)慢的取向過程使整個高分子鏈得到良好的取向，以達(dá)到高強(qiáng)度而后再用快的過程使鏈段解取向，使具有彈性度而后再用快的過程使鏈段解取向，使具有彈性。26高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)以粘膠絲為例，當(dāng)粘膠絲自噴絲口咬入酸性介質(zhì)時，粘膠絲以粘膠絲為例，當(dāng)粘膠絲自噴絲口咬入酸性介質(zhì)時，粘膠絲開始凝固，于凝固未完全的溶脹態(tài)和較高溫度下進(jìn)行拉伸，開始凝固，于凝固未完全的溶脹態(tài)和較高溫度下進(jìn)行拉伸，此時高聚物仍有顯著的流動性，可以獲得此時高聚物仍有顯著的流動性，可以獲得整鏈整鏈的取向，然后的取向，然后在很短的時間內(nèi)用熱空氣和水蒸汽很快地吹一下，使在很短的時間內(nèi)用熱空氣和水蒸汽很快地吹一下，使鏈段解鏈段解取向

18、取向，消除內(nèi)部應(yīng)力。，消除內(nèi)部應(yīng)力。這樣得到的粘膠纖維是比較理想的，熱處理的溫度和時間要這樣得到的粘膠纖維是比較理想的，熱處理的溫度和時間要恰當(dāng)，以便使鏈段解取向而整鏈不解取向。如果熱處理時間恰當(dāng)，以便使鏈段解取向而整鏈不解取向。如果熱處理時間過長，整鏈也會解取向而使纖維喪失強(qiáng)度。熱處理的另一個過長，整鏈也會解取向而使纖維喪失強(qiáng)度。熱處理的另一個重要作用是減小纖維的沸水收縮率。如果纖維未經(jīng)熱處理，重要作用是減小纖維的沸水收縮率。如果纖維未經(jīng)熱處理，被拉直了的鏈段有強(qiáng)烈的蜷曲傾向，纖維在受熱或使用過程被拉直了的鏈段有強(qiáng)烈的蜷曲傾向，纖維在受熱或使用過程中就會自動收縮，這樣織物便會變形。經(jīng)熱處理過

19、的纖維，中就會自動收縮，這樣織物便會變形。經(jīng)熱處理過的纖維，其鏈段己發(fā)生蜷曲，在使用過程中不會變形。其鏈段己發(fā)生蜷曲，在使用過程中不會變形。27 思考題：何謂高聚物的取向？為什么有的材料（如纖維）進(jìn)何謂高聚物的取向？為什么有的材料（如纖維）進(jìn)行單軸取向，有的材料（如薄膜），則需要雙軸取向？說明行單軸取向，有的材料（如薄膜），則需要雙軸取向？說明理由。理由。 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)解：當(dāng)線型高分子充分伸展的時候，其長度為寬度的幾百、解：當(dāng)線型高分子充分伸展的時候，其長度為寬度的幾百、幾千甚至幾萬倍，具有明顯的幾何不對稱性。因此，在外場幾千甚至幾萬倍，具有明顯的幾何不對稱性。因此，在

20、外場作用下，分子鏈、鏈段及結(jié)晶高聚物的晶片、晶帶將沿著外作用下，分子鏈、鏈段及結(jié)晶高聚物的晶片、晶帶將沿著外場方向排列，這一過程稱為取向。場方向排列，這一過程稱為取向。對于不同的材料，不同的使用要求，要采用不同的取向方式，對于不同的材料，不同的使用要求，要采用不同的取向方式，如單軸取向和雙軸取向。單軸取向是高聚物材料只沿一個方如單軸取向和雙軸取向。單軸取向是高聚物材料只沿一個方向拉伸，分子鏈、鏈段或晶片、晶帶傾向于沿著與拉伸方向向拉伸，分子鏈、鏈段或晶片、晶帶傾向于沿著與拉伸方向平行的方向排列。對纖維進(jìn)行單軸取向，可以提高取向方向平行的方向排列。對纖維進(jìn)行單軸取向，可以提高取向方向上纖維的斷裂

21、強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度（因斷裂時主價鍵的比例增上纖維的斷裂強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度（因斷裂時主價鍵的比例增加），以滿足其應(yīng)用的要求。加），以滿足其應(yīng)用的要求。 28 雙軸取向是高聚物材料沿著它的平面縱橫兩個方向拉雙軸取向是高聚物材料沿著它的平面縱橫兩個方向拉伸，高分子鏈傾向于與平面平行的方向排列，但在此伸，高分子鏈傾向于與平面平行的方向排列，但在此平面內(nèi)分子鏈的方向是無規(guī)的。薄膜雖然也可以單軸平面內(nèi)分子鏈的方向是無規(guī)的。薄膜雖然也可以單軸拉伸取向，但單軸取向的薄膜，其平面內(nèi)出現(xiàn)明顯的拉伸取向，但單軸取向的薄膜，其平面內(nèi)出現(xiàn)明顯的各向異性，在平行于取向的方向上，薄膜的強(qiáng)度有所各向異性，在平行于取向的方向上，薄膜的

22、強(qiáng)度有所提高，但在垂直于取向方向上卻使其強(qiáng)度下降了，實(shí)提高，但在垂直于取向方向上卻使其強(qiáng)度下降了，實(shí)際強(qiáng)度甚至比未取向的薄膜還差，例如包裝用的塑料際強(qiáng)度甚至比未取向的薄膜還差，例如包裝用的塑料繩（稱為撕裂薄膜）就是這種情況。因此，薄膜需要繩（稱為撕裂薄膜）就是這種情況。因此，薄膜需要雙軸取向，使分子鏈取平行于薄膜平面的任意方向。雙軸取向，使分子鏈取平行于薄膜平面的任意方向。這樣，薄膜在平面上就是各向同性，能滿足實(shí)際應(yīng)用這樣，薄膜在平面上就是各向同性，能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。的要求。 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)29 思考題：思考題：普通有機(jī)玻璃在常溫下基本普通有機(jī)玻璃在常溫下基本屬于脆性

23、材料，當(dāng)它受到?jīng)_擊作用時，屬于脆性材料，當(dāng)它受到?jīng)_擊作用時，會像無機(jī)玻璃一樣大面積破裂；而雙軸會像無機(jī)玻璃一樣大面積破裂；而雙軸拉伸定向有機(jī)玻璃坐艙蓋受到?jīng)_擊時，拉伸定向有機(jī)玻璃坐艙蓋受到?jīng)_擊時，有可能只出現(xiàn)局部破壞（如穿孔）。試有可能只出現(xiàn)局部破壞（如穿孔）。試從普通有機(jī)玻璃和雙軸拉伸定向有機(jī)玻從普通有機(jī)玻璃和雙軸拉伸定向有機(jī)玻璃凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)上的差別來分析它們沖擊璃凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)上的差別來分析它們沖擊韌性不同的原因。韌性不同的原因。高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)30 答：雙軸拉伸定向有機(jī)玻璃使分子鏈取答：雙軸拉伸定向有機(jī)玻璃使分子鏈取向平行于有機(jī)玻璃平面的任意方向，這向平行于有機(jī)玻璃平面的任

24、意方向，這樣在平面上就是各向同性，所以它的抗樣在平面上就是各向同性，所以它的抗沖擊韌性比較高；而普通有機(jī)玻璃沒有沖擊韌性比較高；而普通有機(jī)玻璃沒有取向，呈現(xiàn)各向同性，脆性大，所以它取向，呈現(xiàn)各向同性，脆性大，所以它的抗沖擊韌性很低。的抗沖擊韌性很低。高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)311231cos01osc1445431osc01cos321222FarFFF，完全取向，則如果，完全未取向，則如果向的夾角鏈的主軸方向與取向方 7.9.3 取向度及其測定方法取向度及其測定方法高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)32 測定方法：測定方法： 聲波傳播法：聲波傳播法：測得的取向度反映的是晶區(qū)和非

25、晶區(qū)取向總結(jié)測得的取向度反映的是晶區(qū)和非晶區(qū)取向總結(jié)果。整個大分子鏈的取向果。整個大分子鏈的取向 光學(xué)雙折射光學(xué)雙折射法：晶區(qū)與非晶區(qū)的鏈段的取向法：晶區(qū)與非晶區(qū)的鏈段的取向 廣角廣角x x射線衍射法射線衍射法：晶區(qū)、晶胞的取向度：晶區(qū)、晶胞的取向度 紅外二色性法：紅外二色性法：分別測定晶區(qū)和非晶區(qū)的取向度分別測定晶區(qū)和非晶區(qū)的取向度 偏振熒光等方法：偏振熒光等方法：非晶區(qū)的取向度非晶區(qū)的取向度 每種方法測定的結(jié)果難以比較每種方法測定的結(jié)果難以比較高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)337.9 7.9 高聚物的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)定義：某些物質(zhì)的結(jié)晶

26、在熔融或溶解之后定義：某些物質(zhì)的結(jié)晶在熔融或溶解之后, ,雖然雖然失去固態(tài)物質(zhì)的剛性，獲得液態(tài)物質(zhì)的流動性，失去固態(tài)物質(zhì)的剛性，獲得液態(tài)物質(zhì)的流動性，卻仍然部分保持晶態(tài)物質(zhì)的有序排列，從而在物卻仍然部分保持晶態(tài)物質(zhì)的有序排列，從而在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)各向異性，形成一種兼有晶體和液理性質(zhì)上呈現(xiàn)各向異性，形成一種兼有晶體和液體部分性質(zhì)的過渡狀態(tài)，稱為液晶態(tài)，這種物質(zhì)體部分性質(zhì)的過渡狀態(tài)，稱為液晶態(tài)，這種物質(zhì)稱為液晶。稱為液晶。34晶體三維有序晶體三維有序液態(tài)的無序液態(tài)的無序液晶液晶高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)35 液晶分子通常具有剛性的分子結(jié)構(gòu)，分子的長度和液晶分子通常具有剛性的分子結(jié)構(gòu)，分子

27、的長度和寬度之比寬度之比R 1，呈棒狀或似棒狀構(gòu)象，同時還應(yīng)具，呈棒狀或似棒狀構(gòu)象，同時還應(yīng)具有在液態(tài)維持分子的某種有序排列所必需的凝聚力有在液態(tài)維持分子的某種有序排列所必需的凝聚力（晶原或介原），一般與對位苯撐、強(qiáng)極性基團(tuán)、（晶原或介原），一般與對位苯撐、強(qiáng)極性基團(tuán)、高度可極化基團(tuán)或氫鍵相連；此外液晶的流動性還高度可極化基團(tuán)或氫鍵相連；此外液晶的流動性還要求分子結(jié)構(gòu)上必須有一定的柔性部分。要求分子結(jié)構(gòu)上必須有一定的柔性部分。高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)36具有棒狀幾何特征的分子化學(xué)結(jié)構(gòu)可概括寫為：具有棒狀幾何特征的分子化學(xué)結(jié)構(gòu)可概括寫為：由三部分組成：由三部分組成：(1)(1)由兩個

28、或更多芳香族環(huán)組成由兩個或更多芳香族環(huán)組成“核心核心”，最常，最常見的是苯環(huán)，也可以是雜環(huán)或脂環(huán)；見的是苯環(huán)，也可以是雜環(huán)或脂環(huán)；(2)(2)有一兩個橋鍵有一兩個橋鍵A-BA-B，將，將環(huán)連接起來；環(huán)連接起來；(3)(3)在分子長軸兩端含有極性基團(tuán)在分子長軸兩端含有極性基團(tuán)X X和和Y Y。 分子鏈中包含著極性化學(xué)基團(tuán)，因而可以形成永久偶極，使分子間分子鏈中包含著極性化學(xué)基團(tuán)，因而可以形成永久偶極，使分子間具有較強(qiáng)的作用。具有較強(qiáng)的作用。 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)37高分子液晶的分類高分子液晶的分類高分子液晶有三種不同的結(jié)構(gòu)類型：近晶型、高分子液晶有三種不同的結(jié)構(gòu)類型：近晶型、向列

29、型和膽甾型。向列型和膽甾型。（i）近晶型：棒狀分）近晶型：棒狀分子通過垂直于分子長子通過垂直于分子長軸方向的強(qiáng)相互作用，軸方向的強(qiáng)相互作用，互相平行排列成層狀互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子軸垂直于結(jié)構(gòu)，分子軸垂直于層面。棒狀分子只能層面。棒狀分子只能在層內(nèi)活動。在層內(nèi)活動。高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)38近晶型液晶在正交偏光顯微鏡下可以觀察到典型的扇狀織態(tài)結(jié)構(gòu)特征。近晶型液晶在正交偏光顯微鏡下可以觀察到典型的扇狀織態(tài)結(jié)構(gòu)特征。 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)39高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（ii）向列型：向列型：棒狀分子雖然也平行棒狀分子雖然也平行排列，但長短不一，排列，但

30、長短不一，不分層次，只有一維不分層次，只有一維有序性，在外力作用有序性，在外力作用下發(fā)生流動時，棒狀下發(fā)生流動時，棒狀分子易沿流動方向取分子易沿流動方向取向，并可流動取向中向，并可流動取向中互相穿越?；ハ啻┰?。40向列型液晶在正交偏光顯微鏡下，可以觀察到細(xì)絲狀和紋影狀的織態(tài)結(jié)構(gòu)。向列型液晶在正交偏光顯微鏡下，可以觀察到細(xì)絲狀和紋影狀的織態(tài)結(jié)構(gòu)。 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)41高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（iii）膽甾型：）膽甾型：棒狀分子分層平行排列，在每棒狀分子分層平行排列，在每個單層內(nèi)分子排列與向列型相個單層內(nèi)分子排列與向列型相似，相鄰兩層中分子長軸依次似，相鄰兩層中分子

31、長軸依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，分子有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，分子長軸在旋轉(zhuǎn)長軸在旋轉(zhuǎn)3600后復(fù)原。后復(fù)原。 兩個取向相同的分子層之間的兩個取向相同的分子層之間的距離稱為膽甾型液晶的螺距距離稱為膽甾型液晶的螺距。427.9.2高分子液晶的結(jié)構(gòu)和性能高分子液晶的結(jié)構(gòu)和性能高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 高分子液晶按其晶原所處的位置分為高分子液晶按其晶原所處的位置分為主鏈液晶主鏈液晶（主鏈由（主鏈由液晶原和柔性鏈節(jié)組成）和液晶原和柔性鏈節(jié)組成）和側(cè)鏈液晶側(cè)鏈液晶（主鏈柔性，側(cè)鏈剛（主鏈柔性，側(cè)鏈剛性晶原）兩類。性晶原）兩類。43主鏈型液晶主鏈型液晶側(cè)鏈型液晶側(cè)鏈型液晶44 高分子高分子液晶的性液

32、晶的性質(zhì)不同于質(zhì)不同于一般高分一般高分子，尤其子，尤其是其獨(dú)特是其獨(dú)特的流動特的流動特性。性。高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)454.5.3 高分子液晶的應(yīng)用高分子液晶的應(yīng)用1、液晶顯示技術(shù)、液晶顯示技術(shù) 將高分子液晶薄膜夾在兩塊導(dǎo)電玻璃板之間，在施加適當(dāng)將高分子液晶薄膜夾在兩塊導(dǎo)電玻璃板之間，在施加適當(dāng)電壓的點(diǎn)上，高分子變?yōu)楦飨虍愋缘囊壕В煌该?，如果電電壓的點(diǎn)上，高分子變?yōu)楦飨虍愋缘囊壕В煌该?，如果電壓以某種圖形加在玻璃板上，便產(chǎn)生圖象。壓以某種圖形加在玻璃板上，便產(chǎn)生圖象。高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)462、液晶高分子纖維、液晶高分子纖維 第一個被發(fā)現(xiàn)可以作為高性能纖維材料

33、的合成液晶高第一個被發(fā)現(xiàn)可以作為高性能纖維材料的合成液晶高分子材料為聚對苯甲酰胺，但由于原料的原因，沒有實(shí)現(xiàn)工分子材料為聚對苯甲酰胺，但由于原料的原因，沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，第一個實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的液晶高分子是聚對苯二甲酰對苯業(yè)化，第一個實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的液晶高分子是聚對苯二甲酰對苯二胺（二胺（1972年，年，Kevlar纖維）纖維） 液晶紡絲技術(shù)：液晶高分子的流變學(xué)特性為：高濃度、液晶紡絲技術(shù)：液晶高分子的流變學(xué)特性為：高濃度、低粘度和低切變速率下的高取向度，因此采用液晶紡絲，可低粘度和低切變速率下的高取向度，因此采用液晶紡絲，可以解決通常高濃度必然帶來高粘度的問題。以解決通常高濃度必然帶來高粘度的問題。 例

34、如：當(dāng)紡絲液的溫度為例如：當(dāng)紡絲液的溫度為90C，聚對苯二甲酰對苯二胺，聚對苯二甲酰對苯二胺/濃硫酸溶液的濃度可以提高到濃硫酸溶液的濃度可以提高到20%作用，而一般的紡絲液濃作用，而一般的紡絲液濃度只能達(dá)到度只能達(dá)到12%左右，而且液晶高分子本身具有取向性，可左右，而且液晶高分子本身具有取向性，可以在較低的牽伸力下獲得高取向度。以在較低的牽伸力下獲得高取向度。高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)4748CNONnCOHH4950高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的織態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的織態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物合金聚合物合金 是通過簡單的工是通過簡單的工藝過程把兩種或兩種以上的藝過程把兩種或兩種以上的均

35、聚物或共聚物或不同分子均聚物或共聚物或不同分子量、不同分子量分布的同種量、不同分子量分布的同種聚合物混合而成的聚合物材聚合物混合而成的聚合物材料，也稱所謂料，也稱所謂共混聚合物共混聚合物(polymer blend) 。51 高分子混合物分為三類：高分子高分子混合物分為三類：高分子-助劑混助劑混合物、高分子合物、高分子-填充劑混合物和高分子填充劑混合物和高分子-高高分子混合物。分子混合物。高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)52高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物共混物可分類聚合物共混物可分類分類分類特點(diǎn)特點(diǎn)目的目的舉例舉例塑料為連續(xù)相塑料為連續(xù)相 橡膠為分散相橡膠為分散相增韌增韌三元乙

36、丙橡膠改性聚三元乙丙橡膠改性聚丙烯丙烯橡膠為連續(xù)相橡膠為連續(xù)相塑料為分散相塑料為分散相增強(qiáng)增強(qiáng)少量少量PSPS和和丁苯橡膠共丁苯橡膠共混混兩種塑料共混兩種塑料共混改善加工性能（降粘改善加工性能（降粘度與粘流溫度）度與粘流溫度）PPOPPO與與PSPS兩種橡膠共混兩種橡膠共混降低成本改善加工性降低成本改善加工性能與產(chǎn)品性能能與產(chǎn)品性能53高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)54橡膠增韌機(jī)理橡膠增韌機(jī)理Mechanism of rubber toughing （1）能量吸收理論（橡膠阻尼理論）能量吸收理論（橡膠阻尼理論）高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)55高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高抗沖聚苯乙烯高抗沖聚苯乙烯 ( (HIPSHIPS) ) 可以通過可以通過 5% 5% 順丁橡膠順丁橡膠的的苯乙烯溶液在攪拌條件下苯乙烯溶液在攪拌條件下聚合而成。聚合而成。橡膠相成顆粒橡膠相成顆粒狀分散在連續(xù)的聚苯乙烯狀分散在連續(xù)的聚苯乙烯塑料相中塑料相中, ,形成海島結(jié)構(gòu)形成海島結(jié)構(gòu) , , 而在橡膠粒子的內(nèi)部而在橡膠粒子的內(nèi)部, ,還包還包藏著相當(dāng)多的聚苯