大學化學 第十二章 晶體結構

1、第十二章固體結構第十二章固體結構121晶體的特征和內(nèi)部結構晶體的特征和內(nèi)部結構122離子晶體離子晶體123原子晶體和分子晶體原子晶體和分子晶體124金屬晶體金屬晶體125過渡型晶體和實際晶體過渡型晶體和實際晶體第第1節(jié)節(jié) 晶體的特征和內(nèi)部結構晶體的特征和內(nèi)部結構一一.晶體的特征晶體的特征規(guī)則的幾何形狀規(guī)則的幾何形狀固定的熔點固定的熔點各向異性各向異性石英晶體石英晶體(a)和石英玻璃和石英玻璃(b)內(nèi)部結構平面示意圖內(nèi)部結構平面示意圖二二.晶體的內(nèi)部結構晶體的內(nèi)部結構晶格、結點、點陣、晶胞、配位數(shù)晶格、結點、點陣、晶胞、配位數(shù)NaCl型型Na+配位數(shù)：配位數(shù)：6NaCsCl型型立方立方ZnS型型

2、CaF2型型配位數(shù)：配位數(shù)：8配位數(shù)：配位數(shù)：4離子晶體離子晶體原子晶體原子晶體分子晶體分子晶體金屬晶體金屬晶體配位數(shù)：配位數(shù)：4第第2節(jié)節(jié) 離子晶體離子晶體一一.離子晶體的特征和性質離子晶體的特征和性質 靠離子鍵結合的晶體靠離子鍵結合的晶體固態(tài)：不導電固態(tài)：不導電熔融或溶解：導電熔融或溶解：導電晶格結點：正、負離子交替排列晶格結點：正、負離子交替排列作用力：離子鍵作用力：離子鍵+二.離子晶體中最簡單的結構類型三三.離子半徑比規(guī)則離子半徑比規(guī)則1.離子半徑離子半徑r+r- -l一般：一般：r+6配位數(shù)配位數(shù)Mg2+Na+18電子構型電子構型18+2電子構型電子構型2電子構型電子構型917電子構

3、型電子構型8電子構型電子構型離子的變形性（主要為負離子）離子的變形性（主要為負離子） 離子半徑的影響：離子半徑的影響： 離子半徑大，變形性大離子半徑大，變形性大 離子電荷的影響：離子電荷的影響： 正離子電荷越大，變形性越小正離子電荷越大，變形性越小(極化力大極化力大) 負離子電荷越大，變形性越大負離子電荷越大，變形性越大I- - Br Br- - Cl Cl- - F F- -附加極化附加極化 電荷相等、半徑相近時：電荷相等、半徑相近時： 最外層具有最外層具有 18和和18+2電子構型的正離子的變形性和電子構型的正離子的變形性和極化力均較大極化力均較大當正負離子均易變形時會產(chǎn)生當正負離子均易變

4、形時會產(chǎn)生附加極化：附加極化：HgSCdSZnSHgSCdSZnS 變變形形性性：極極化化力力：大大半半徑徑：小小正離子：正離子：18電子構型電子構型4.4.離子極化對化學鍵型的影響離子極化對化學鍵型的影響 AgF AgCl AgBr AgI5.5.離子極化對化合物性質的影響離子極化對化合物性質的影響 晶型的轉變晶型的轉變 化合物的溶解度化合物的溶解度 化合物的顏色化合物的顏色鹵化銀鹵化銀AgFAgClAgBrAgI離子半徑之和離子半徑之和pm實測鍵長實測鍵長pm鍵型鍵型晶體構型晶體構型溶度積溶度積顏色顏色262246(16)離子鍵離子鍵NaCl型型易溶易溶白白307277(30)過渡鍵過渡鍵

5、NaCl型型1.810- -10白白322288(34)過渡鍵過渡鍵NaCl型型7.710- -13淡黃淡黃342299(43)共價鍵共價鍵ZnS型型1.510- -16黃黃r第第3節(jié)節(jié) 原子晶體和分子晶體原子晶體和分子晶體 一一.原子晶體原子晶體(共價晶體共價晶體)例如：金剛石例如：金剛石C、金剛砂、金剛砂SiC、 石英石英SiO2、單質硅、單質硅、 單質硼、碳化硼單質硼、碳化硼晶格結點：原子晶格結點：原子作用力：共價鍵作用力：共價鍵晶體特征：晶體特征：高熔點、高硬度、不導電高熔點、高硬度、不導電金剛石CO2分子晶體示意圖分子晶體示意圖二二. .分子晶體分子晶體晶格結點：分子晶格結點：分子作

6、用力：分子間力、氫鍵作用力：分子間力、氫鍵晶體特征：晶體特征：低熔點、低硬度、易揮發(fā)低熔點、低硬度、易揮發(fā)I2第第4節(jié)節(jié) 金屬晶體和金屬鍵金屬晶體和金屬鍵一一.自由電子理論自由電子理論1.金屬晶體的性質和金屬鍵金屬晶體的性質和金屬鍵.:：+：:.:：.:：.:：.:：.:：.:：2.金屬晶體的緊密堆積結構面心立方堆積123456123456123456第一層第一層第二層第二層第三層第三層面心立方堆積ABCAABCABC A BC 三層一個周期。三層一個周期。 配位數(shù)配位數(shù) 12 ：( 同層同層 6，上下層各，上下層各 3 )六方緊密堆積六方緊密堆積每兩層形成一個周期，即每兩層形成一個周期，即

7、AB AB 堆積方式，堆積方式，配位數(shù)配位數(shù) 12 ：( 同層同層 6，上下層各，上下層各 3 )ABABA第一層第一層第二層第二層第三層第三層 以上兩種堆積都是最緊密堆積，空間利用率為以上兩種堆積都是最緊密堆積，空間利用率為 74.05%。 金屬鉀金屬鉀 K 的的立方體心堆積立方體心堆積 還有一種空間利用率稍低的堆積方式，立方體心堆積：立方還有一種空間利用率稍低的堆積方式，立方體心堆積：立方體體 8 個頂點上的球互不相切，但均與體心位置上的球相切。個頂點上的球互不相切，但均與體心位置上的球相切。 配位數(shù)配位數(shù) 8 ，空間利用率為，空間利用率為 68.02% 。六方緊密堆積六方緊密堆積 III

8、B，IVB面心立方緊密堆積面心立方緊密堆積 IB，Ni，Pd， Pt立方體心堆積立方體心堆積 IA，VB，VIB 金屬的金屬的堆積方式堆積方式二二.能帶理論能帶理論* Li1 Li2 Li3 Li4Li10 n滿帶滿帶空帶空帶能帶能帶Li:1s22s1鋰的能帶示意圖鋰的能帶示意圖空軌道2n滿軌道2nnLi：1s22s1nLi：1s2nLi：2s1滿帶滿帶滿帶滿帶空帶空帶禁帶禁帶導帶導帶鈉能帶示意圖鈉和鎂能帶結構示意圖原子軌道原子軌道 能帶能帶 電子數(shù)電子數(shù) 原子軌道原子軌道 能帶能帶 電子數(shù)電子數(shù) 1s22s22p63s11s22s22p63s2導體、半導體、絕緣體的區(qū)別取決于禁帶的寬度導體、

9、半導體、絕緣體的區(qū)別取決于禁帶的寬度導體導體0.4810-19J(0.3eV)半導體半導體0.4810-19J(0.3eV) Eg4.810-19J(3eV)禁帶寬度禁帶寬度Eg絕緣體絕緣體810-19J(5eV) 結構和性質結構和性質離子晶體離子晶體原子晶體原子晶體分子晶體分子晶體金屬晶體金屬晶體晶格結點晶格結點正、負離子正、負離子原子原子分子分子原子或正原子或正離子離子作用力作用力靜電引力靜電引力共價鍵共價鍵分子間力分子間力金屬鍵金屬鍵典型實例典型實例NaCl金剛石金剛石冰、干冰冰、干冰金屬或合金屬或合金金硬度硬度略硬而脆略硬而脆高硬度高硬度軟軟多數(shù)較硬多數(shù)較硬少數(shù)較軟少數(shù)較軟熔點熔點較高

10、較高高高低低一般較高一般較高揮發(fā)性揮發(fā)性低揮發(fā)低揮發(fā)無揮發(fā)無揮發(fā)高揮發(fā)高揮發(fā)無揮發(fā)無揮發(fā)導熱性導熱性差差差差差差良好良好導電性導電性熔化后導電熔化后導電絕緣體絕緣體絕緣體絕緣體良好良好延展性延展性不良不良不良不良不良不良良好良好不同類型的晶體結構與性質比較不同類型的晶體結構與性質比較石墨晶體的層狀結構石墨晶體的層狀結構第第5節(jié)節(jié) 過渡型晶體和實際晶體過渡型晶體和實際晶體一一. .過渡型晶體過渡型晶體1.層狀結構層狀結構硅酸鹽負離子硅酸鹽負離子(SiO3)n2n- -的鏈狀結構的鏈狀結構2.2.鏈狀結構鏈狀結構灰硒的準一維螺旋鏈結構灰硒的準一維螺旋鏈結構Se有多種同素異構體，有多種同素異構體，

11、例如例如Se8環(huán)狀分子。環(huán)狀分子。但室溫下最穩(wěn)定的是原子數(shù)近乎無限的準一維螺旋鏈但室溫下最穩(wěn)定的是原子數(shù)近乎無限的準一維螺旋鏈構成的晶形物質構成的晶形物質灰硒灰硒, 可作光電池?？勺鞴怆姵亍?3.3.簇合物和團簇簇合物和團簇 簇合物簇合物由三個以上原子與一組外圍原子或由三個以上原子與一組外圍原子或配體組成的多原子分子配體組成的多原子分子12B團簇團簇不連接任何外圍原子或配體的簇合物不連接任何外圍原子或配體的簇合物S8C60各種結構的碳：金剛石，各種結構的碳：金剛石，C60，石墨，（，石墨，（10，10）型納米碳管）型納米碳管（From Nanotube image gallery at Ric

12、e University）二.實際晶體(a)空穴缺陷(b)置換缺陷(c)間充缺陷b（a）空穴）空穴（b）置換）置換（c）間充）間充ac練習1.已已 知知 下下 列列 離離 子子 半半 徑：徑：Tl+ (140 pm )、Ag+ ( 126 pm )、Zn2+(74 pm )、Cl- - (181 pm )、S2- - ( 184 pm )， 則則 在在 下下 列列 物物 質質 中中 屬于屬于 CsCl 型型 離離 子子 晶晶 體體 的的 是是 (A) AgCl (B) Ag2S；(C) TlCl（半徑比（半徑比0.776）；）；(D) ZnCl2。2.下下 列列 晶晶 體體 中，中， 具具 有

13、有 正正 四四 面面 體體 空空 間間 網(wǎng)網(wǎng) 狀狀 結構（結構（ 原原 子子 以以 p3 雜雜 化化 軌軌 道道 鍵鍵 合）合） 的的 是（是（）。）。(A) 石石 墨；墨； (B) 金金 剛剛 石石； (C) 干干 冰；冰； (D) 鋁。鋁。3.下下 列列 離離 子子 中中 極極 化化 力力 和和 變變 形形 性性 均均 較較 大大 的的 是（是（）(A) Mg2+； (B) Mn2+； (C) Hg2+； (D) Al3+ 1、NaI、NaBr、NaCl、NaF 中中 熔熔 點點 最最 高高 的的 是是_ NaF ；SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4 中中 熔熔 點點 最最 低低

14、的的 是是SiF4 。 2、MgCl2、NaCl、SiCl4、AlCl3 中中 離離 子子 極極 化化 作作 用用 由由 小小 到到 大大 的的 順順 序序 是是 Na、 Mg2、Al3 、 Si 4， 熔熔 點點 由由 低低 到到 高高 的的 順順 序序 是是 NaCl、 MgCl2、AlCl3 、SiCl43、 下下 列列 離離 子：子：Mg2+、K+、Fe3+、Ca2+ 的的 極極 化化 力力 大大 小小 順順 序序 為為Fe3+、 Mg2+、 Ca2+ 、 K+ ， 它它 們們 的的 氫氫 氧氧 化化 物物 脫脫 水水 由由 易易 到到 難難 的的 順順 序序 為為KOH、Ca(OH)2 、 Mg(OH)2 、 Fe (OH)3 。 7、 由氣態(tài)離子由氣態(tài)離子Ca2+、Sr2+和和F- -分別生成分別生成CaF2和和 SrF2晶體時，其中生成晶體時，其中生成 CaF2 晶晶 體體 放放 出出 的的 能能 量較量較大大， 其其 熔熔 點點 較較高高； 而而 生生 成成 SrF2 晶晶 體放體放 出出 的的 能能 量量 較較小小， 熔熔 點點 則則 較較低低。 8、(NH4 )2 Cr2O7 溶液呈溶液呈橙橙色，加入色，加入NaOH溶溶液后，由于生成液后，由于生成CrO4