第二章氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動(dòng)力學(xué)

1、2022-6-7化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7F催化及固體催化劑催化及固體催化劑F化學(xué)吸附與氣化學(xué)吸附與氣- -固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型F氣氣- -固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散的擴(kuò)散F內(nèi)擴(kuò)散有效因子內(nèi)擴(kuò)散有效因子F氣氣- -固相間熱、質(zhì)傳遞過(guò)程對(duì)總體速率的影響固相間熱、質(zhì)傳遞過(guò)程對(duì)總體速率的影響F固體顆粒催化劑的工程設(shè)計(jì)固體顆粒催化劑的工程設(shè)計(jì)F氣氣- -固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)模型固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)模型F固體催化劑的失活固體催化劑的失活化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7J

2、顆粒催化劑的反應(yīng)顆粒催化劑的反應(yīng)傳質(zhì)傳質(zhì)傳熱過(guò)程分析傳熱過(guò)程分析J 等溫球形催化劑反應(yīng)等溫球形催化劑反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散傳質(zhì)數(shù)學(xué)模內(nèi)擴(kuò)散傳質(zhì)數(shù)學(xué)模 型的建立及型的建立及Theile模數(shù)分析模數(shù)分析J 顆粒催化劑宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)顆粒催化劑宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)本章重點(diǎn)內(nèi)容本章重點(diǎn)內(nèi)容化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7?學(xué)生思考一：學(xué)生思考一：同一反應(yīng)，同一粒度的催化劑，如同一反應(yīng)，同一粒度的催化劑，如變換反應(yīng)，壓力由常壓提向較高壓力，如變換反應(yīng)，壓力由常壓提向較高壓力，如8Mpa時(shí)，時(shí)，對(duì)分子擴(kuò)散、對(duì)分子擴(kuò)散、Knudsen擴(kuò)散和綜合擴(kuò)散系數(shù)具有擴(kuò)散和綜合擴(kuò)散系數(shù)具有何種不同的影響何種不同的影響;?

3、學(xué)生思考二：學(xué)生思考二：如何影響同一溫度、氣體組成下的如何影響同一溫度、氣體組成下的本征反應(yīng)速率及內(nèi)擴(kuò)散有效因子。本征反應(yīng)速率及內(nèi)擴(kuò)散有效因子。為什么為什么化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 固體催化劑內(nèi)含有具有一定孔徑分布的孔固體催化劑內(nèi)含有具有一定孔徑分布的孔道，孔道彎曲、內(nèi)壁不光滑并相互交叉，與其道，孔道彎曲、內(nèi)壁不光滑并相互交叉，與其原料及制備方法有關(guān)，孔道所形成的比內(nèi)表面原料及制備方法有關(guān)，孔道所形成的比內(nèi)表面積積Sg，m2/g，遠(yuǎn)大于外表面積。，遠(yuǎn)大于外表面積?；瘜W(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7F比孔容比孔容Vg，mL/g，是每克催化劑內(nèi)部孔道所占的

4、體積。，是每克催化劑內(nèi)部孔道所占的體積。F孔隙率孔隙率，催化劑孔道所占的孔隙體積與整個(gè)顆粒體，催化劑孔道所占的孔隙體積與整個(gè)顆粒體積之比。積之比。 F 是反應(yīng)器中單位體積催化床所含固體催化劑的密度，是反應(yīng)器中單位體積催化床所含固體催化劑的密度，又稱又稱床層堆密度床層堆密度，g/l床層或床層或kg/m3床層。床層。F 是含有孔道在內(nèi)的單顆顆粒催化劑的密度，是含有孔道在內(nèi)的單顆顆粒催化劑的密度，g/l催化催化劑，又稱劑，又稱顆粒密度或假密度顆粒密度或假密度。F 是不含孔道的催化劑密度，是不含孔道的催化劑密度，g/l催化劑，又稱催化劑，又稱真密度真密度或骨架密度或骨架密度。F 是催化劑床層中顆粒催化

5、劑之間的空隙體積與床層是催化劑床層中顆粒催化劑之間的空隙體積與床層體積之比，稱體積之比，稱床層孔隙率床層孔隙率。gpV111tpbbpt化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 微孔微孔半徑小于半徑小于1nm的孔的孔 中孔中孔半徑在半徑在1 nm25 nm的孔的孔 大孔大孔半徑大于半徑大于25 nm的孔的孔 壓汞法可測(cè)壓汞法可測(cè)5.5nm360m直徑的孔分布；直徑的孔分布； 氣體吸附法可測(cè)氣體吸附法可測(cè)0.35nm300nm直徑的孔分布。直徑的孔分布。 最簡(jiǎn)單的表征孔結(jié)構(gòu)模型最簡(jiǎn)單的表征孔結(jié)構(gòu)模型孔道孔道是由一系列互不相交、內(nèi)壁光滑、均勻分布、半徑不等的平行圓是由一系列互不相交、內(nèi)壁

6、光滑、均勻分布、半徑不等的平行圓柱狀孔所組成。柱狀孔所組成。 mp催化劑顆粒的質(zhì)量，催化劑顆粒的質(zhì)量，g L顆粒中孔道的平均長(zhǎng)度顆粒中孔道的平均長(zhǎng)度 催化劑中孔道的平均半徑催化劑中孔道的平均半徑 n 顆粒中的孔道數(shù)顆粒中的孔道數(shù)孔徑及其分布孔徑及其分布Wheeler的平行孔模型的平行孔模型ra化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 化學(xué)吸附化學(xué)吸附活性位在組成固體催化劑微晶活性位在組成固體催化劑微晶的棱的棱角或突起部位上，由于價(jià)鍵不飽和而具有角或突起部位上，由于價(jià)鍵不飽和而具有剩余力場(chǎng)，能將周圍氣相中的分子或原子吸收到剩余力場(chǎng)，能將周圍氣相中的分子或原子吸收到處于這些部位的活性位上

7、，即化學(xué)吸附。處于這些部位的活性位上，即化學(xué)吸附。 化學(xué)吸附的三個(gè)基本步驟：化學(xué)吸附的三個(gè)基本步驟：反應(yīng)物被活性位吸附，成為活性吸附態(tài)。反應(yīng)物被活性位吸附，成為活性吸附態(tài)。活性表面上活性吸附態(tài)組分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成活性表面上活性吸附態(tài)組分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成活性態(tài)產(chǎn)物，稱為表面化學(xué)反應(yīng)。表面化學(xué)反應(yīng)活性態(tài)產(chǎn)物，稱為表面化學(xué)反應(yīng)。表面化學(xué)反應(yīng)屬于基元反應(yīng)，可以利用質(zhì)量作用定律。屬于基元反應(yīng)，可以利用質(zhì)量作用定律。活性吸附態(tài)產(chǎn)物的脫附。活性吸附態(tài)產(chǎn)物的脫附。一、活性位理論一、活性位理論 應(yīng)用較廣泛的氣應(yīng)用較廣泛的氣- -固相催化理論固相催化理論化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 上述

8、三個(gè)步驟組成的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)稱為本征動(dòng)力上述三個(gè)步驟組成的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)稱為本征動(dòng)力學(xué)，與反應(yīng)物質(zhì)的傳質(zhì)傳熱無(wú)關(guān)，化學(xué)吸附是催化反應(yīng)學(xué)，與反應(yīng)物質(zhì)的傳質(zhì)傳熱無(wú)關(guān)，化學(xué)吸附是催化反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)。的本征動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)。 上述三個(gè)步驟是串聯(lián)的過(guò)程，一般我們利用上述三個(gè)步驟是串聯(lián)的過(guò)程，一般我們利用“速率速率控制步驟控制步驟”的方法來(lái)簡(jiǎn)化過(guò)程，即總的過(guò)程速率決定于的方法來(lái)簡(jiǎn)化過(guò)程，即總的過(guò)程速率決定于控制步驟的速率，或阻滯作用最大的步驟的速率，而非控制步驟的速率，或阻滯作用最大的步驟的速率，而非控制步驟則認(rèn)為近似達(dá)到平衡?；蛘哒f(shuō)，如果反應(yīng)組分控制步驟則認(rèn)為近似達(dá)到平衡。或者說(shuō)，如果反應(yīng)組分的化學(xué)

9、吸附表面化學(xué)反應(yīng)及產(chǎn)物組分的脫附過(guò)程分別進(jìn)的化學(xué)吸附表面化學(xué)反應(yīng)及產(chǎn)物組分的脫附過(guò)程分別進(jìn)行時(shí)，如果化學(xué)吸附過(guò)程的速率遠(yuǎn)低于其他兩個(gè)過(guò)程的行時(shí)，如果化學(xué)吸附過(guò)程的速率遠(yuǎn)低于其他兩個(gè)過(guò)程的速率，當(dāng)三個(gè)過(guò)程串聯(lián)組合后過(guò)程的總速率與化學(xué)吸附速率，當(dāng)三個(gè)過(guò)程串聯(lián)組合后過(guò)程的總速率與化學(xué)吸附過(guò)程的相等，即吸附步驟屬于控制步驟，而其他兩個(gè)過(guò)過(guò)程的相等，即吸附步驟屬于控制步驟，而其他兩個(gè)過(guò)程的速率對(duì)整個(gè)過(guò)程速率的影響可以忽略，或者說(shuō)后兩程的速率對(duì)整個(gè)過(guò)程速率的影響可以忽略，或者說(shuō)后兩個(gè)過(guò)程很瞬間完成，達(dá)到近似的平衡狀態(tài)。個(gè)過(guò)程很瞬間完成，達(dá)到近似的平衡狀態(tài)?；瘜W(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7

10、 物理吸附的特征：由分子間的引力造成，一般沒(méi)物理吸附的特征：由分子間的引力造成，一般沒(méi)有明顯的選擇性，可以是單分子層吸附，也可以是多有明顯的選擇性，可以是單分子層吸附，也可以是多分子層吸附，熱效應(yīng)較小，約為分子層吸附，熱效應(yīng)較小，約為2kJ/mol20 kJ/mol。 化學(xué)吸附的特征：由活性表面與吸附分子間的化化學(xué)吸附的特征：由活性表面與吸附分子間的化學(xué)鍵造成的，有顯著的選擇性，熱效應(yīng)較大，約學(xué)鍵造成的，有顯著的選擇性，熱效應(yīng)較大，約80kJ/mol400kJ/mol?；钚詰B(tài)分子間進(jìn)行的表面化學(xué)?；钚詰B(tài)分子間進(jìn)行的表面化學(xué)反應(yīng)活化能比自由分子的反應(yīng)活化能低。化學(xué)吸附是反應(yīng)活化能比自由分子的反應(yīng)

11、活化能低?；瘜W(xué)吸附是單分子層吸附，即活性表面吸附滿了氣體分子時(shí)，吸單分子層吸附，即活性表面吸附滿了氣體分子時(shí)，吸附量不能在升高，化學(xué)吸附速率隨溫度升高而增加。附量不能在升高，化學(xué)吸附速率隨溫度升高而增加?；瘜W(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 化學(xué)吸附速率由下面因素組成：化學(xué)吸附速率由下面因素組成：?jiǎn)挝槐砻嫔系臍怏w分子碰撞數(shù)，與氣相中被吸附組單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)，與氣相中被吸附組分分A的分壓的分壓pA成正比；成正比；吸附活化能吸附活化能Ea；表面覆蓋率表面覆蓋率A，未被覆蓋的活性位才能進(jìn)行吸附，未被覆蓋的活性位才能進(jìn)行吸附，即吸附速率即吸附速率 脫附速率與表面覆蓋率和脫附活化

12、能脫附速率與表面覆蓋率和脫附活化能Ed有關(guān)，即有關(guān)，即 脫附速率脫附速率 凈吸附速率凈吸附速率 對(duì)于一定的系統(tǒng)，恒溫下測(cè)得的平衡吸附量與對(duì)于一定的系統(tǒng)，恒溫下測(cè)得的平衡吸附量與被吸附組分被吸附組分A的分壓的關(guān)系稱為吸附等溫線。的分壓的關(guān)系稱為吸附等溫線。)/(expRTEfpraAAAa)/(expRTEfkrdAd)/(exp)/(expRTEfkRTEfprrrdAaAAAda化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 最基本的兩類最基本的兩類氣氣-固相催化本征動(dòng)力學(xué)固相催化本征動(dòng)力學(xué)模型：模型：v均勻表面吸附均勻表面吸附v不均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)模型不均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)模型 兩者的兩

13、者的最大區(qū)別最大區(qū)別是：是：u均勻表面吸附認(rèn)為催化劑的活性表面具有相同的吸附能力，均勻表面吸附認(rèn)為催化劑的活性表面具有相同的吸附能力，即相同的吸附活化能和吸附熱；即相同的吸附活化能和吸附熱；u不均勻表面吸附認(rèn)為催化劑的活性表面的吸附能力是不均不均勻表面吸附認(rèn)為催化劑的活性表面的吸附能力是不均勻的，即勻的，即Ea。隨表面覆蓋率的增加而增加，隨表面覆蓋率的增加而增加，Ed隨表面覆蓋隨表面覆蓋率的增加而減小，或氣體組分首先吸附在表面活性最高的率的增加而減小，或氣體組分首先吸附在表面活性最高的部分，活性高的表面逐漸被覆蓋后，吸附所需活化能愈來(lái)部分，活性高的表面逐漸被覆蓋后，吸附所需活化能愈來(lái)愈大。愈大

14、?；瘜W(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 根據(jù)根據(jù)Langmuir提出的均勻表面吸附，提出的均勻表面吸附，Ea、Ed、 及及 均不隨表面覆蓋率而變，單組分吸附時(shí)，均不隨表面覆蓋率而變，單組分吸附時(shí)， ， ， 從而從而 式中吸附速率常數(shù)式中吸附速率常數(shù)ka和脫附速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)kd是可以用指數(shù)函數(shù)是可以用指數(shù)函數(shù)表示的溫度函數(shù)。表示的溫度函數(shù)。A kfAA 1fAA rk pkaAAdA1化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)， ，此時(shí)氣相中組分，此時(shí)氣相中組分A的分壓的分壓pA為吸附平衡分壓為吸附平衡分壓 ，令，令 ，可得，可得

15、 上式中上式中b是組分是組分A的吸附平衡常數(shù)，表示固體催化的吸附平衡常數(shù)，表示固體催化劑表面吸附能力的強(qiáng)弱程度，吸附平衡常數(shù)劑表面吸附能力的強(qiáng)弱程度，吸附平衡常數(shù)b也也是溫度的函數(shù)。是溫度的函數(shù)。 即對(duì)于均勻表面吸附，即對(duì)于均勻表面吸附， 與與 應(yīng)為直線關(guān)系。應(yīng)為直線關(guān)系。rradpA*bkkad)1/(*AAAbpbp*1 /11 /()AAbp1/A*1/()Abp化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7如果氣相中有如果氣相中有A和和B兩個(gè)組分被吸附，可得兩個(gè)組分被吸附，可得*/(1)AAAAABBb pb pb p*/(1)BBBAABBb pb pb p化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)

16、出版社 n 2022-6-7 如果催化劑表面上只有一類活性位能進(jìn)行化如果催化劑表面上只有一類活性位能進(jìn)行化學(xué)吸附、表面反應(yīng)和脫附，并且氣相中只有組分學(xué)吸附、表面反應(yīng)和脫附，并且氣相中只有組分A能進(jìn)行化學(xué)吸附，同時(shí)在組分能進(jìn)行化學(xué)吸附，同時(shí)在組分A的化學(xué)吸附、表的化學(xué)吸附、表面化學(xué)反應(yīng)和和產(chǎn)物的脫附三個(gè)步驟中，只有一面化學(xué)反應(yīng)和和產(chǎn)物的脫附三個(gè)步驟中，只有一個(gè)步驟的阻滯作用大到可以成為控制步驟，這時(shí)個(gè)步驟的阻滯作用大到可以成為控制步驟，這時(shí)稱為稱為L(zhǎng)-H型本征動(dòng)力學(xué)方程的基礎(chǔ)模型。型本征動(dòng)力學(xué)方程的基礎(chǔ)模型。單組分的化學(xué)吸附控制；單組分的化學(xué)吸附控制；表面化學(xué)反應(yīng)控制；表面化學(xué)反應(yīng)控制；單組分產(chǎn)

17、物脫附控制。單組分產(chǎn)物脫附控制。 上述方程呈雙曲型，又稱上述方程呈雙曲型，又稱雙曲型動(dòng)力學(xué)方程雙曲型動(dòng)力學(xué)方程?；瘜W(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)平衡壓力及表面覆蓋率變化較實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)平衡壓力及表面覆蓋率變化較大時(shí)，均勻表面吸附模型與實(shí)驗(yàn)情況不相符合。大時(shí)，均勻表面吸附模型與實(shí)驗(yàn)情況不相符合。不均勻表面吸附模型：不均勻表面吸附模型： 由于催化劑表面的不均勻性，由于催化劑表面的不均勻性，Ea隨增加而增加，隨增加而增加，Ed隨增加而減小，即隨著高活性表面逐漸被覆蓋，隨增加而減小，即隨著高活性表面逐漸被覆蓋，所需活化能愈來(lái)愈大。至于所需活化能愈來(lái)愈大。至于Ea和和Ed與

18、的關(guān)系，在與的關(guān)系，在不同的情況下，有不同的假設(shè)。不同的情況下，有不同的假設(shè)。應(yīng)用最廣泛的應(yīng)用最廣泛的Temkin簡(jiǎn)化模型：簡(jiǎn)化模型： 對(duì)于中等覆蓋率的不均勻表面，對(duì)于中等覆蓋率的不均勻表面，Ea隨增加而線性隨增加而線性增加，增加，Ed隨的增加而線性下降。隨的增加而線性下降。 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7首先實(shí)驗(yàn)裝置要合乎下列要求：首先實(shí)驗(yàn)裝置要合乎下列要求：采用的顆粒要足夠小，所選用的粒度和反應(yīng)氣體采用的顆粒要足夠小，所選用的粒度和反應(yīng)氣體的空速要能消除內(nèi)、外擴(kuò)散的影響的空速要能消除內(nèi)、外擴(kuò)散的影響催化床要達(dá)到等溫（例如催化床要達(dá)到等溫（例如0.5，最好，最好0.1）和

19、平推流。和平推流。測(cè)溫和分析裝置要有足夠的精度。測(cè)溫和分析裝置要有足夠的精度。所測(cè)試的溫度、氣體組成的變化范圍要與工業(yè)情所測(cè)試的溫度、氣體組成的變化范圍要與工業(yè)情況相符。況相符。所獲得的參數(shù)值要有合理性，例如反應(yīng)活化能與所獲得的參數(shù)值要有合理性，例如反應(yīng)活化能與真值或過(guò)分大或過(guò)分小，或冪函數(shù)型方程的指數(shù)真值或過(guò)分大或過(guò)分小，或冪函數(shù)型方程的指數(shù)超過(guò)超過(guò)2均不合理，并進(jìn)行誤差檢驗(yàn)。均不合理，并進(jìn)行誤差檢驗(yàn)?；瘜W(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7即使經(jīng)模型檢驗(yàn)?zāi)骋荒Ｐ团c實(shí)驗(yàn)值符合良好，也即使經(jīng)模型檢驗(yàn)?zāi)骋荒Ｐ团c實(shí)驗(yàn)值符合良好，也不能說(shuō)該催化反應(yīng)即符合所假設(shè)模型所代表的機(jī)不能說(shuō)該催化反應(yīng)

20、即符合所假設(shè)模型所代表的機(jī)理。因?yàn)楝F(xiàn)在尚不能有足夠精確的實(shí)驗(yàn)手段去測(cè)理。因?yàn)楝F(xiàn)在尚不能有足夠精確的實(shí)驗(yàn)手段去測(cè)定和比較催化劑表面上屬于組分的吸附、脫附和定和比較催化劑表面上屬于組分的吸附、脫附和表面反應(yīng)速率和確定真正的控制步驟。表面反應(yīng)速率和確定真正的控制步驟。作為化學(xué)反應(yīng)工程的科技工作者，沒(méi)有精確實(shí)現(xiàn)作為化學(xué)反應(yīng)工程的科技工作者，沒(méi)有精確實(shí)現(xiàn)手段和理論基礎(chǔ)來(lái)研究催化劑表面的種種過(guò)程，手段和理論基礎(chǔ)來(lái)研究催化劑表面的種種過(guò)程，只能要求有一個(gè)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合良好的本征動(dòng)力只能要求有一個(gè)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合良好的本征動(dòng)力學(xué)方程，或稱為學(xué)方程，或稱為“等效模型等效模型”。即與實(shí)驗(yàn)條件下。即與實(shí)驗(yàn)條件下的本征

21、動(dòng)力學(xué)行為的本征動(dòng)力學(xué)行為“等效等效”，作為反應(yīng)裝置分析，作為反應(yīng)裝置分析和設(shè)計(jì)的動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)。和設(shè)計(jì)的動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)。化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7一、從單顆粒進(jìn)行反應(yīng)的過(guò)程分析，必然存在：反應(yīng)物從氣流主體擴(kuò)散到催化劑顆粒的外表面；反應(yīng)物從外表面向催化劑孔道內(nèi)表面擴(kuò)散；在內(nèi)表面上反應(yīng)物進(jìn)行表面催化反應(yīng)，同時(shí)生成產(chǎn)物；產(chǎn)物由內(nèi)表面向外表面擴(kuò)散；產(chǎn)物由外表面向氣流主體擴(kuò)散。 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 上述、兩個(gè)步驟稱為外擴(kuò)散過(guò)程，這是上述、兩個(gè)步驟稱為外擴(kuò)散過(guò)程，這是一個(gè)純傳質(zhì)的物理過(guò)程。一個(gè)純傳質(zhì)的物理過(guò)程。 上述三個(gè)步驟是反應(yīng)組分由外向孔道上述三個(gè)步驟

22、是反應(yīng)組分由外向孔道內(nèi)擴(kuò)散時(shí)，同時(shí)進(jìn)行表面催化反應(yīng)的過(guò)程，并且內(nèi)擴(kuò)散時(shí)，同時(shí)進(jìn)行表面催化反應(yīng)的過(guò)程，并且生成的產(chǎn)物即刻向外表面擴(kuò)散，內(nèi)擴(kuò)散與表面催生成的產(chǎn)物即刻向外表面擴(kuò)散，內(nèi)擴(kuò)散與表面催化反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的，故稱為化反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的，故稱為“內(nèi)擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散- -反應(yīng)過(guò)反應(yīng)過(guò)程程”，一般簡(jiǎn)稱為，一般簡(jiǎn)稱為“擴(kuò)散擴(kuò)散- -反應(yīng)過(guò)程反應(yīng)過(guò)程”?；瘜W(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 在顆粒催化劑內(nèi)系統(tǒng)的條件下，反應(yīng)物進(jìn)入在顆粒催化劑內(nèi)系統(tǒng)的條件下，反應(yīng)物進(jìn)入孔道，即在接近外表面的孔道處發(fā)生表面催化反孔道，即在接近外表面的孔道處發(fā)生表面催化反應(yīng)，同時(shí)生成產(chǎn)物，此處的反應(yīng)物濃度最大，即應(yīng)，同時(shí)

23、生成產(chǎn)物，此處的反應(yīng)物濃度最大，即單位內(nèi)表面上的催化反應(yīng)速度相對(duì)最大。單位內(nèi)表面上的催化反應(yīng)速度相對(duì)最大。 愈深入到孔道內(nèi)部，反應(yīng)物的濃度由于消耗愈深入到孔道內(nèi)部，反應(yīng)物的濃度由于消耗逐漸減少，同時(shí)處于孔道內(nèi)部的單位內(nèi)表面上的逐漸減少，同時(shí)處于孔道內(nèi)部的單位內(nèi)表面上的催化反應(yīng)速率相對(duì)減少。越處于顆粒中心，單位催化反應(yīng)速率相對(duì)減少。越處于顆粒中心，單位內(nèi)表面上的催化反應(yīng)速率越小。內(nèi)表面上的催化反應(yīng)速率越小。 處于孔道內(nèi)單位內(nèi)表面上催化反應(yīng)速率不相同處于孔道內(nèi)單位內(nèi)表面上催化反應(yīng)速率不相同化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 在粒內(nèi)的徑向圖上，反應(yīng)物的濃度分布呈曲線，越在粒內(nèi)的徑向圖

24、上，反應(yīng)物的濃度分布呈曲線，越深入到內(nèi)部，由于表面催化反應(yīng)速率減小，反應(yīng)物的消耗深入到內(nèi)部，由于表面催化反應(yīng)速率減小，反應(yīng)物的消耗量也逐漸減少，故濃度分布曲線逐漸下降。如果到顆粒中量也逐漸減少，故濃度分布曲線逐漸下降。如果到顆粒中心，反應(yīng)仍未達(dá)平衡，則球行催化劑顆粒的反應(yīng)物徑向濃心，反應(yīng)仍未達(dá)平衡，則球行催化劑顆粒的反應(yīng)物徑向濃度分布圖度分布圖如下左圖所示如下左圖所示。 對(duì)于可逆反應(yīng)，顆粒中心反應(yīng)物可能的最小濃度是平對(duì)于可逆反應(yīng)，顆粒中心反應(yīng)物可能的最小濃度是平衡濃度衡濃度CA*，如果在距中心半徑，如果在距中心半徑Rd處反應(yīng)物的濃度接近平處反應(yīng)物的濃度接近平衡濃度，此時(shí)，在半徑衡濃度，此時(shí)，在

25、半徑Rd的顆粒內(nèi)催化反應(yīng)速率接近于零，的顆粒內(nèi)催化反應(yīng)速率接近于零，這部分區(qū)域稱為這部分區(qū)域稱為“死區(qū)死區(qū)”，見(jiàn)下右圖示見(jiàn)下右圖示。 催化劑粒外外擴(kuò)散過(guò)程為一個(gè)純物理過(guò)程，認(rèn)為濃度催化劑粒外外擴(kuò)散過(guò)程為一個(gè)純物理過(guò)程，認(rèn)為濃度梯度為直線。梯度為直線?；瘜W(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 單位時(shí)間內(nèi)等溫催化劑顆粒中實(shí)際反應(yīng)量小于按外表單位時(shí)間內(nèi)等溫催化劑顆粒中實(shí)際反應(yīng)量小于按外表面反應(yīng)組分濃度及顆粒內(nèi)表面積計(jì)算的反應(yīng)量（即不計(jì)入面反應(yīng)組分濃度及顆粒內(nèi)表面積計(jì)算的反應(yīng)量（即不計(jì)入內(nèi)擴(kuò)散影響的反應(yīng)量），二者的比值稱為內(nèi)擴(kuò)散影響的反應(yīng)量）

26、，二者的比值稱為“內(nèi)擴(kuò)散有效因內(nèi)擴(kuò)散有效因子子”。對(duì)于單位體積催化床，內(nèi)擴(kuò)散有效因子可表示如下：。對(duì)于單位體積催化床，內(nèi)擴(kuò)散有效因子可表示如下： 定態(tài)下，單位時(shí)間內(nèi)從催化劑顆粒外表面由擴(kuò)散作用定態(tài)下，單位時(shí)間內(nèi)從催化劑顆粒外表面由擴(kuò)散作用進(jìn)入催化劑內(nèi)部的反應(yīng)組分量與單位時(shí)間內(nèi)整個(gè)催化劑顆進(jìn)入催化劑內(nèi)部的反應(yīng)組分量與單位時(shí)間內(nèi)整個(gè)催化劑顆粒中實(shí)際反應(yīng)的組分量相等，內(nèi)擴(kuò)散有效因子亦可表示為粒中實(shí)際反應(yīng)的組分量相等，內(nèi)擴(kuò)散有效因子亦可表示為 iASSSASScfkdScfki)()(0速率及內(nèi)表面積計(jì)算的反應(yīng)按反應(yīng)組份外表面濃度梯度計(jì)算的擴(kuò)散速率按反應(yīng)組份外表面濃度化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n

27、2022-6-7 對(duì)于氣對(duì)于氣-固相催化反應(yīng)器，定態(tài)下，單位時(shí)間固相催化反應(yīng)器，定態(tài)下，單位時(shí)間內(nèi)從氣流主體擴(kuò)散到催化劑外表面的反應(yīng)組分量?jī)?nèi)從氣流主體擴(kuò)散到催化劑外表面的反應(yīng)組分量也必等于顆粒內(nèi)實(shí)際反應(yīng)量，工業(yè)氣也必等于顆粒內(nèi)實(shí)際反應(yīng)量，工業(yè)氣-固相催化反固相催化反應(yīng)過(guò)程包括了物理過(guò)程對(duì)催化反應(yīng)速率的影響。應(yīng)過(guò)程包括了物理過(guò)程對(duì)催化反應(yīng)速率的影響。故稱為宏觀動(dòng)力學(xué)（故稱為宏觀動(dòng)力學(xué)（Macrokinetic），其速率也），其速率也稱為總體速率（稱為總體速率（Global rate）。）。 代表計(jì)入內(nèi)、代表計(jì)入內(nèi)、外擴(kuò)散過(guò)程的總體速率，并且以單位體積催化床外擴(kuò)散過(guò)程的總體速率，并且以單位體積催化

28、床為基礎(chǔ)，即為基礎(chǔ)，即 ()Agr)()()(ASiSeASAgGgAcfSkScckr化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 若催化反應(yīng)是一級(jí)可逆反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)方程中若催化反應(yīng)是一級(jí)可逆反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)方程中的濃度函數(shù)可表示為的濃度函數(shù)可表示為f(cA) =cA-cA*, cA*是等溫催化是等溫催化劑于反應(yīng)溫度下的平衡濃度，包含有內(nèi)、外擴(kuò)散劑于反應(yīng)溫度下的平衡濃度，包含有內(nèi)、外擴(kuò)散過(guò)程的總體速率可改寫(xiě)成下列形式過(guò)程的總體速率可改寫(xiě)成下列形式 iSeGAAggASkSkccr11)(*化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 若顆粒等溫，當(dāng)若顆粒等溫，當(dāng)kG、Se、kS、Si及

29、及 為不同數(shù)為不同數(shù)值時(shí)，過(guò)程可處于外擴(kuò)散控制、內(nèi)擴(kuò)散影響強(qiáng)烈值時(shí)，過(guò)程可處于外擴(kuò)散控制、內(nèi)擴(kuò)散影響強(qiáng)烈或本征動(dòng)力學(xué)控制?；虮菊鲃?dòng)力學(xué)控制?；瘜W(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-71. 本征動(dòng)力學(xué)控制本征動(dòng)力學(xué)控制 當(dāng)當(dāng) , 并且并且 趨近于趨近于1，即內(nèi)、外擴(kuò)散過(guò)，即內(nèi)、外擴(kuò)散過(guò)程的影響均可略去時(shí)：程的影響均可略去時(shí)： 此時(shí)此時(shí) ，而，而cACcA* cAC表示顆粒中心處反應(yīng)物表示顆粒中心處反應(yīng)物A的濃度。的濃度。11GeSikSkS )()()(*AASiSAAgiSgAccSkccSkrACASAgccc化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-72內(nèi)擴(kuò)散影響強(qiáng)烈內(nèi)擴(kuò)散影

30、響強(qiáng)烈 當(dāng)當(dāng) ，并且，并且 1，即外擴(kuò)散過(guò)程的阻，即外擴(kuò)散過(guò)程的阻滯作用可以不計(jì)，或滯作用可以不計(jì)，或 , 而內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程具有而內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程具有強(qiáng)烈的影響，則：強(qiáng)烈的影響，則： 此時(shí)此時(shí) ，而，而11GeSikSk SAgAScc)()(*AAgiSgAccSkrACASAgccc*AACcc化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-73外擴(kuò)散控制外擴(kuò)散控制 當(dāng)當(dāng) ，并且，并且 趨近于趨近于1，即外擴(kuò)散過(guò)程的，即外擴(kuò)散過(guò)程的阻滯作用占過(guò)程總阻力的主要部分，則阻滯作用占過(guò)程總阻力的主要部分，則 此時(shí)此時(shí) ，并且，并且 11GeSik Sk S*( )()()AgGeAgASGeAgArk S

31、cck S ccASAgcc*AACASccc化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7本征反應(yīng)速率本征反應(yīng)速率催化劑的微元體積催化劑的微元體積則其質(zhì)量則其質(zhì)量 ，又，又 以單位體積催化劑為基礎(chǔ)的反應(yīng)速率以單位體積催化劑為基礎(chǔ)的反應(yīng)速率)()(ASASAcfkdSdNrdRRdVc24)4(2dRRdVdWpcpgd SSd W)()()(AgSSAgAWAcfSkrSdWdNr)()(dWdNdVdNrApcAVAc化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 可得該微元球殼的擴(kuò)散可得該微元球殼的擴(kuò)散反應(yīng)過(guò)程的物料衡算式反應(yīng)過(guò)程的物料衡算式: : 以以 代入上式，略去代入上式，

32、略去 ，可得，可得 式中式中 為催化劑顆粒內(nèi)氣體混合物中組分為催化劑顆粒內(nèi)氣體混合物中組分A的有的有效擴(kuò)散系數(shù)。效擴(kuò)散系數(shù)。)()4()(4)()(42,2,2ApgSRAAeffdRRAAeffcfSkdRRdRdcDRdRdcDdRR()()()AAAR dRRdcdcdcddRdRdRdRdR2)(dR)()2(22,ApgSAAAeffcfSkdRdcRdRcdDAeffD,化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 上式即為活性組分均勻分布球形催化劑內(nèi)反上式即為活性組分均勻分布球形催化劑內(nèi)反應(yīng)物濃度分布的微分方程，稱擴(kuò)散應(yīng)物濃度分布的微分方程，稱擴(kuò)散反應(yīng)方程，反應(yīng)方程，當(dāng)顆粒

33、內(nèi)不存在當(dāng)顆粒內(nèi)不存在“死區(qū)死區(qū)”時(shí)，其邊界條件如下：時(shí)，其邊界條件如下： R=Rp時(shí)，cAcAS；R0時(shí)， ； 當(dāng)顆粒內(nèi)存在當(dāng)顆粒內(nèi)存在“死區(qū)死區(qū)”時(shí)，死區(qū)的半徑為時(shí)，死區(qū)的半徑為Rd，則邊界條件如下：則邊界條件如下： R=Rp時(shí)，cAcAS；RRd時(shí) , 研究獲得氣研究獲得氣-固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)和有效固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)和有效擴(kuò)散系數(shù)與有關(guān)參數(shù)間的關(guān)系后，即可求得內(nèi)擴(kuò)擴(kuò)散系數(shù)與有關(guān)參數(shù)間的關(guān)系后，即可求得內(nèi)擴(kuò)散有效因子于不同工況下的數(shù)值及與有關(guān)參數(shù)間散有效因子于不同工況下的數(shù)值及與有關(guān)參數(shù)間的基本規(guī)律。的基本規(guī)律。 0dRdcA0 ddRRRRA*AA)dRdc(,cc化學(xué)工業(yè)出版社

34、化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 當(dāng)孔半徑當(dāng)孔半徑ra遠(yuǎn)大于氣體分子運(yùn)動(dòng)的平均自由遠(yuǎn)大于氣體分子運(yùn)動(dòng)的平均自由程程 ，即，即 /2ra 10-2時(shí)，氣體分子在孔中的擴(kuò)散屬時(shí)，氣體分子在孔中的擴(kuò)散屬分子擴(kuò)散分子擴(kuò)散，與通常的氣體擴(kuò)散完全相同，傳遞過(guò)，與通常的氣體擴(kuò)散完全相同，傳遞過(guò)程的阻力來(lái)源于分子間的碰撞，與孔半徑無(wú)關(guān)。程的阻力來(lái)源于分子間的碰撞，與孔半徑無(wú)關(guān)。 當(dāng)當(dāng) /2ra 10時(shí)，孔內(nèi)氣體的擴(kuò)散屬時(shí)，孔內(nèi)氣體的擴(kuò)散屬Knudsen擴(kuò)散擴(kuò)散，這時(shí)主要是氣體分子與孔壁的碰撞。，這時(shí)主要是氣體分子與孔壁的碰撞。 某些分子篩催化劑的孔半徑極小，一般為某些分子篩催化劑的孔半徑極小，一般為0.5

35、nml.0nm，與分子大小的數(shù)量級(jí)相同，在這，與分子大小的數(shù)量級(jí)相同，在這樣小的微孔中的擴(kuò)散系數(shù)與分子的構(gòu)型有關(guān)，稱樣小的微孔中的擴(kuò)散系數(shù)與分子的構(gòu)型有關(guān)，稱為為構(gòu)型擴(kuò)散構(gòu)型擴(kuò)散。構(gòu)型擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)變化極大，可。構(gòu)型擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)變化極大，可在在10-14cm2/s10-6cm2/s范圍內(nèi)變動(dòng)。范圍內(nèi)變動(dòng)。 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 如果在不流動(dòng)的雙組分氣體混合物中存在著如果在不流動(dòng)的雙組分氣體混合物中存在著組分組分A及及B的濃度差，則組分的濃度差，則組分A在在x方向的摩爾擴(kuò)散方向的摩爾擴(kuò)散通量通量JA，kmol/(m2s)，可按，可按Fick定律表示如下：定律表示如

36、下： 式中DAB為組分A在雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)； cT為氣體混合物中組分A及B的總濃度，kmol/m3； yA為組分A的摩爾分?jǐn)?shù)。 dxdycDdxdcDJATABAABAscmVVpMMTDBABAAB223/13/15 . 075. 1 )()()101325. 0/(11001. 0化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7直圓孔中直圓孔中Knudsen擴(kuò)散系數(shù)可估算如下擴(kuò)散系數(shù)可估算如下 式中式中 為孔半徑，為孔半徑，cm； 為平均分子運(yùn)動(dòng)速度，為平均分子運(yùn)動(dòng)速度，cm/s； scmVrDaK/ 322ar)/(8MRTVVscmMTrDaK/ 97002化學(xué)工業(yè)出

37、版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 一般工業(yè)催化劑可以只考慮分子擴(kuò)散和一般工業(yè)催化劑可以只考慮分子擴(kuò)散和Knudsen擴(kuò)散，在此情況下，催化劑孔內(nèi)組分?jǐn)U散，在此情況下，催化劑孔內(nèi)組分i的的擴(kuò)散通量擴(kuò)散通量 由分子擴(kuò)散和由分子擴(kuò)散和Knudsen擴(kuò)散串聯(lián)而成。擴(kuò)散串聯(lián)而成。 若若DAe為組分為組分A在半徑在半徑ra的孔道內(nèi)的綜合擴(kuò)散的孔道內(nèi)的綜合擴(kuò)散系數(shù)，系數(shù)，cm2/s。 如果反應(yīng)為如果反應(yīng)為AB，孔道內(nèi)進(jìn)行的是等摩爾逆，孔道內(nèi)進(jìn)行的是等摩爾逆向擴(kuò)散，則：向擴(kuò)散，則： NiD()111DDDAeABKA化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 一般在常壓下必須同時(shí)計(jì)入分子擴(kuò)散和

38、一般在常壓下必須同時(shí)計(jì)入分子擴(kuò)散和Knudsen擴(kuò)散對(duì)綜合擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)，由于分子擴(kuò)散對(duì)綜合擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)，由于分子擴(kuò)散系數(shù)與壓力成反比。而擴(kuò)散系數(shù)與壓力成反比。而Knudsen擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散系數(shù)與壓力無(wú)關(guān)，在較高壓力下，壓力無(wú)關(guān)，在較高壓力下，Knudsen擴(kuò)散的相對(duì)擴(kuò)散的相對(duì)影響逐漸減少，以致于可以不考慮。例如在影響逐漸減少，以致于可以不考慮。例如在10MPa壓力以上進(jìn)行的氨合成反應(yīng)，壓力以上進(jìn)行的氨合成反應(yīng)，Knudsen擴(kuò)擴(kuò)散可以不考慮。散可以不考慮?；瘜W(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 以整個(gè)催化劑顆粒來(lái)考慮組分的擴(kuò)散系數(shù)稱以整個(gè)催化劑顆粒來(lái)考慮組分的擴(kuò)散系數(shù)稱為顆粒內(nèi)

39、組分的有效擴(kuò)散系數(shù)為顆粒內(nèi)組分的有效擴(kuò)散系數(shù)Deff。 實(shí)際上孔與孔要交叉和相交，內(nèi)壁并非光滑，實(shí)際上孔與孔要交叉和相交，內(nèi)壁并非光滑，孔是彎曲的，并有收縮及擴(kuò)張之處，孔截面積也孔是彎曲的，并有收縮及擴(kuò)張之處，孔截面積也并非一致。在簡(jiǎn)化模型的基礎(chǔ)上，提出：并非一致。在簡(jiǎn)化模型的基礎(chǔ)上，提出： 式中參數(shù)式中參數(shù) 稱為曲折因子（稱為曲折因子（Tortuosity Factor），），曲折因子之值隨催化劑顆粒的孔結(jié)構(gòu)而變化，須曲折因子之值隨催化劑顆粒的孔結(jié)構(gòu)而變化，須待實(shí)驗(yàn)測(cè)定，其值多在待實(shí)驗(yàn)測(cè)定，其值多在27之間。之間。DDeffe12DDeffe化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7

40、 一、球形催化劑一級(jí)反應(yīng)一、球形催化劑一級(jí)反應(yīng) 在球形催化劑上進(jìn)行一級(jí)不可逆反應(yīng)，則在球形催化劑上進(jìn)行一級(jí)不可逆反應(yīng)，則 f(cA)cA，則，則 令令Thiele模數(shù)模數(shù) AAeffpgSAAcDSkdRdcRdRcd,222AeffpgSPDSkR,3化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 可得可得 上式是二階非線性變系數(shù)常微分方程，有解析解，上式是二階非線性變系數(shù)常微分方程，有解析解，其解為其解為 等溫球形催化劑內(nèi)進(jìn)行一級(jí)不可逆反應(yīng)時(shí)反應(yīng)物等溫球形催化劑內(nèi)進(jìn)行一級(jí)不可逆反應(yīng)時(shí)反應(yīng)物A的濃度分布方程。的濃度分布方程。APAAcRdRdcRdRcd222292)3(/()3(Rsh

41、RRshRccPPASA化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 R=Rp時(shí)，時(shí)， 可得顆粒催化劑的內(nèi)擴(kuò)散有效因子可得顆粒催化劑的內(nèi)擴(kuò)散有效因子 即等溫球形催化劑一級(jí)不可逆反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散有效即等溫球形催化劑一級(jí)不可逆反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散有效因子。因子。2)3()3()3()3(RRRshRRRchRshRcdRdcPPPPASAPPASRRAR)R()(thc)dRdc(P133131)3(1134)(432thcSkRdRdcDRASpgSPRRAeffPP化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 對(duì)對(duì)Thiele模數(shù)進(jìn)行分析：模數(shù)進(jìn)行分析：當(dāng)當(dāng) 時(shí)，隨著時(shí)，隨著R/RP的減小，的

42、減小，cA/cAS下降得并不顯著，即下降得并不顯著，即顆粒的大部分內(nèi)表面都是有效的，相應(yīng)地顆粒的大部分內(nèi)表面都是有效的，相應(yīng)地 之值相當(dāng)大。之值相當(dāng)大。當(dāng)當(dāng) 時(shí)，隨著時(shí)，隨著R/RP的減小，的減小，cA/cAS顯著地下降，顯著地下降， 值相應(yīng)值相應(yīng)地較小。地較小。當(dāng)當(dāng) =4或或5時(shí)，催化劑顆粒內(nèi)明顯地出現(xiàn)死區(qū)。由雙曲線函時(shí)，催化劑顆粒內(nèi)明顯地出現(xiàn)死區(qū)。由雙曲線函數(shù)的特性可知，當(dāng)數(shù)的特性可知，當(dāng)3 5時(shí)時(shí)th(3 ) 1，此時(shí)，此時(shí) ； 當(dāng)當(dāng) 時(shí)，時(shí)， ，此時(shí)，此時(shí) 。12)(311150311化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 Thiele模數(shù)模數(shù) 中中 反映了反應(yīng)速率常數(shù)反映

43、了反應(yīng)速率常數(shù)與顆粒內(nèi)有效擴(kuò)散系數(shù)的比值，顆粒的半徑與顆粒內(nèi)有效擴(kuò)散系數(shù)的比值，顆粒的半徑Rp和和Sg也反映在內(nèi)。當(dāng)顆粒半徑也反映在內(nèi)。當(dāng)顆粒半徑Rp、Sg、和、和kS/Deff比值比值增大時(shí)，都會(huì)導(dǎo)致值增大而增大時(shí)，都會(huì)導(dǎo)致值增大而 值減小值減小,這是由于增這是由于增大大ks及減小及減小Deff時(shí)，一方面增大了反應(yīng)物向顆粒中時(shí)，一方面增大了反應(yīng)物向顆粒中心擴(kuò)散過(guò)程中的反應(yīng)消耗量，另一方面又減少了心擴(kuò)散過(guò)程中的反應(yīng)消耗量，另一方面又減少了單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物向顆粒中心的擴(kuò)散量，因而導(dǎo)單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物向顆粒中心的擴(kuò)散量，因而導(dǎo)致反應(yīng)物濃度分布曲線迅速下降，降低了致反應(yīng)物濃度分布曲線迅速下降，降低了

44、。當(dāng)。當(dāng) 比值不變而增大顆粒半徑時(shí)，則大顆粒比值不變而增大顆粒半徑時(shí)，則大顆粒催化劑中心處反應(yīng)物的濃度遠(yuǎn)小于小顆粒催化劑催化劑中心處反應(yīng)物的濃度遠(yuǎn)小于小顆粒催化劑中心處反應(yīng)物的濃度，因而大顆粒的實(shí)際反應(yīng)速中心處反應(yīng)物的濃度，因而大顆粒的實(shí)際反應(yīng)速率遠(yuǎn)小于小顆粒，即率遠(yuǎn)小于小顆粒，即Rp增大，增大， 降低。降低。effpgSDSk/effpgSDSk/化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 為了更好地說(shuō)明內(nèi)擴(kuò)散有效因子值隨為了更好地說(shuō)明內(nèi)擴(kuò)散有效因子值隨Thiele 模數(shù)值增大而下降，將值平方，得模數(shù)值增大而下降，將值平方，得 由上式可以進(jìn)一步看出由上式可以進(jìn)一步看出Thiele模數(shù)

45、的物理意義，模數(shù)的物理意義，它反映了不計(jì)入內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)的反應(yīng)速率它反映了不計(jì)入內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)的反應(yīng)速率(即極限即極限反應(yīng)速率反應(yīng)速率)與以與以 為濃度梯度的擴(kuò)散速率之比值。為濃度梯度的擴(kuò)散速率之比值。 值越大，擴(kuò)散速率相對(duì)地越小，即內(nèi)擴(kuò)散的影響值越大，擴(kuò)散速率相對(duì)地越小，即內(nèi)擴(kuò)散的影響越嚴(yán)重，內(nèi)擴(kuò)散有效因子越小。越嚴(yán)重，內(nèi)擴(kuò)散有效因子越小。為濃度梯度的擴(kuò)散速率以反應(yīng)速率不計(jì)入內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)的PRAScPASeffPASpgSPAeffpgSPRcDRcSkRDSkR31= )(43431923,22PASRc化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 當(dāng)催化劑顆粒是無(wú)限長(zhǎng)圓柱體或兩端面無(wú)孔

46、當(dāng)催化劑顆粒是無(wú)限長(zhǎng)圓柱體或兩端面無(wú)孔的有限長(zhǎng)圓柱體和圓形薄片，但不是如環(huán)柱形的的有限長(zhǎng)圓柱體和圓形薄片，但不是如環(huán)柱形的中空顆粒。催化劑內(nèi)進(jìn)行等溫一級(jí)反應(yīng)的擴(kuò)散中空顆粒。催化劑內(nèi)進(jìn)行等溫一級(jí)反應(yīng)的擴(kuò)散反應(yīng)方程都有解析解，但應(yīng)注意顆粒尺寸的表示反應(yīng)方程都有解析解，但應(yīng)注意顆粒尺寸的表示方式。球形顆粒的體積方式。球形顆粒的體積 ,外表面積外表面積 ，則其比外表面積則其比外表面積 因此，球形催化劑的因此，球形催化劑的Thiele模數(shù)亦可寫(xiě)成模數(shù)亦可寫(xiě)成 3/43PPRVSRPP 42VSRPPP3effpgSPeffpgSPPDSkRDSkSV3化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7

47、無(wú)限長(zhǎng)或兩端面無(wú)孔的圓柱體，又稱為兩端無(wú)限長(zhǎng)或兩端面無(wú)孔的圓柱體，又稱為兩端封閉的圓柱體，端面的半徑為封閉的圓柱體，端面的半徑為RP，長(zhǎng)度為，長(zhǎng)度為L(zhǎng)，兩，兩端面的面積可不計(jì)入擴(kuò)散端面的面積可不計(jì)入擴(kuò)散反應(yīng)過(guò)程，則其比外反應(yīng)過(guò)程，則其比外表面積表面積 因此，兩端封閉圓柱體催化劑的因此，兩端封閉圓柱體催化劑的Thiele模數(shù)寫(xiě)成模數(shù)寫(xiě)成 VSRLRLRPPPPP222effpgSPeffpgSPPCDSkRDSkSV2化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 圓形薄片可只計(jì)入兩端面向內(nèi)的擴(kuò)散圓形薄片可只計(jì)入兩端面向內(nèi)的擴(kuò)散反應(yīng)反應(yīng)過(guò)程，而周邊面積可不計(jì)入擴(kuò)散過(guò)程，若其端面過(guò)程，而周邊面

48、積可不計(jì)入擴(kuò)散過(guò)程，若其端面面積為面積為AP，厚度為，厚度為2RP，則其比外表面積可表示，則其比外表面積可表示為為 因此，圓形薄片催化劑的因此，圓形薄片催化劑的Thiele模數(shù)寫(xiě)成模數(shù)寫(xiě)成 PPPPPPRAARSV22effpgSPeffpgSPPPDSkRDSkSV化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 不論催化劑是球形、兩端封閉的圓柱體或圓不論催化劑是球形、兩端封閉的圓柱體或圓形薄片，形薄片，Thiele模數(shù)均可表示成模數(shù)均可表示成 ，只不，只不過(guò)是對(duì)于不同的形狀，有不同的數(shù)值。過(guò)是對(duì)于不同的形狀，有不同的數(shù)值。 當(dāng)當(dāng) 值很大或很小時(shí)，形狀相差很大的催化劑值很大或很小時(shí)，形狀相

49、差很大的催化劑顆粒的內(nèi)擴(kuò)散有效因子之值幾乎相同，當(dāng)顆粒的內(nèi)擴(kuò)散有效因子之值幾乎相同，當(dāng) 值處于值處于中間范圍內(nèi)，才有差異，但仍很接近。因此，可中間范圍內(nèi)，才有差異，但仍很接近。因此，可以認(rèn)為，對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，顆粒催化劑的內(nèi)擴(kuò)散有以認(rèn)為，對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，顆粒催化劑的內(nèi)擴(kuò)散有效因子與顆粒的幾何形狀無(wú)關(guān)，一律可以按球形效因子與顆粒的幾何形狀無(wú)關(guān)，一律可以按球形計(jì)算，但此時(shí)值應(yīng)表示為計(jì)算，但此時(shí)值應(yīng)表示為 effpgSPPDSkSVeffpgSPPDSkSV化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 催化劑顆粒的粒度增大催化劑顆粒的粒度增大, Thiele模數(shù)增大，其模數(shù)增大，其中心部分與外表部分

50、的反應(yīng)組分的濃度差增大，中心部分與外表部分的反應(yīng)組分的濃度差增大，相應(yīng)地內(nèi)擴(kuò)散有效因子降低。反應(yīng)速率常數(shù)和擴(kuò)相應(yīng)地內(nèi)擴(kuò)散有效因子降低。反應(yīng)速率常數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)都隨溫度升高而增大，但溫度對(duì)于反應(yīng)速散系數(shù)都隨溫度升高而增大，但溫度對(duì)于反應(yīng)速率常數(shù)的影響大，所以提高反應(yīng)溫度率常數(shù)的影響大，所以提高反應(yīng)溫度, Thiele模數(shù)模數(shù)值增大，內(nèi)擴(kuò)散有效因子降低。值增大，內(nèi)擴(kuò)散有效因子降低。 本征反應(yīng)速率常數(shù)本征反應(yīng)速率常數(shù)kS與內(nèi)擴(kuò)散有效因子之乘與內(nèi)擴(kuò)散有效因子之乘積稱為宏觀速率常數(shù)積稱為宏觀速率常數(shù)kS 。在低溫范圍內(nèi)，過(guò)程為。在低溫范圍內(nèi)，過(guò)程為化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制，化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制， 接近于接近于1，此時(shí)溫度

51、對(duì)宏觀反，此時(shí)溫度對(duì)宏觀反應(yīng)速率應(yīng)速率 的影響就是化學(xué)反應(yīng)活化能的影響就是化學(xué)反應(yīng)活化能Ec 。gAr,化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 溫度增加，計(jì)入內(nèi)擴(kuò)散影響，此時(shí)球形催化溫度增加，計(jì)入內(nèi)擴(kuò)散影響，此時(shí)球形催化劑的宏觀速率劑的宏觀速率(以一級(jí)不可逆反應(yīng)為例以一級(jí)不可逆反應(yīng)為例) 則為：則為： 將反應(yīng)速率常數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系將反應(yīng)速率常數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系 和和 代入可得代入可得 反應(yīng)的宏觀活化能為化學(xué)反應(yīng)活化能反應(yīng)的宏觀活化能為化學(xué)反應(yīng)活化能Ec和溫和溫度 對(duì) 擴(kuò) 散 系 數(shù) 的 影 響 系 數(shù)度 對(duì) 擴(kuò) 散 系 數(shù) 的 影 響 系 數(shù) ED的 算 術(shù) 均 值的

52、 算 術(shù) 均 值0.5(Ec+ED)。31)3(14) 3/4(23,thDSkRcSkRreffpgSPASpgSPgA)/(exp0RTEkkCSS)/(exp0RTEDDDeffeff31)3(142)(exp200,thSRRTEEDkrpgPDCSSgA化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 同一初始組成和溫度，轉(zhuǎn)化率對(duì)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的影同一初始組成和溫度，轉(zhuǎn)化率對(duì)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的影響則視反應(yīng)級(jí)數(shù)而異。如果是響則視反應(yīng)級(jí)數(shù)而異。如果是n級(jí)反應(yīng)，級(jí)反應(yīng)， ，由于，由于 ， 是初始狀態(tài)下反應(yīng)物是初始狀態(tài)下反應(yīng)物A的外表面濃度，由的外表面濃度，由Satterfield的近似的近

53、似解可得解可得 若反應(yīng)溫度不變，由上式可見(jiàn)：若反應(yīng)溫度不變，由上式可見(jiàn)：?當(dāng)當(dāng)n=1時(shí)時(shí), 與轉(zhuǎn)化率與轉(zhuǎn)化率 x無(wú)關(guān)，即無(wú)論轉(zhuǎn)化率如何，有效因子無(wú)關(guān)，即無(wú)論轉(zhuǎn)化率如何，有效因子之值不變；之值不變；?當(dāng)當(dāng) n1時(shí)，時(shí)，x值增大，值增大， 值減小，即有效因子值增大；值減小，即有效因子值增大；? 當(dāng)當(dāng)n1時(shí)，時(shí)，x值增大值增大, 值增大，即有效因子值降低。值增大，即有效因子值降低。 工業(yè)反應(yīng)器中進(jìn)行的可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)前期轉(zhuǎn)化率工業(yè)反應(yīng)器中進(jìn)行的可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)前期轉(zhuǎn)化率低而溫度高，反應(yīng)后期轉(zhuǎn)化率高而溫度低，考慮到溫度對(duì)低而溫度高，反應(yīng)后期轉(zhuǎn)化率高而溫度低，考慮到溫度對(duì)本征反應(yīng)速率常數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)的

54、影響，一般說(shuō)來(lái)，反應(yīng)后本征反應(yīng)速率常數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)的影響，一般說(shuō)來(lái)，反應(yīng)后期有效因子增大。期有效因子增大。 nAAccf)()1 (0 xccASAS0ASc11011)1 ()(nnAseffpgSPPnASeffpgSPPxcDSkSVcDSkSV111化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 對(duì)于一定粒度的催化劑在一定的溫度和氣體對(duì)于一定粒度的催化劑在一定的溫度和氣體組成下反應(yīng)時(shí)，是否存在內(nèi)擴(kuò)散影響，常用粒度組成下反應(yīng)時(shí)，是否存在內(nèi)擴(kuò)散影響，常用粒度試驗(yàn)來(lái)判定。試驗(yàn)來(lái)判定。 粒度試驗(yàn)是在溫度、反應(yīng)氣體組成、空間速粒度試驗(yàn)是在溫度、反應(yīng)氣體組成、空間速度都不變的情況下進(jìn)行，若實(shí)驗(yàn)測(cè)

55、得的轉(zhuǎn)化率或度都不變的情況下進(jìn)行，若實(shí)驗(yàn)測(cè)得的轉(zhuǎn)化率或多重反應(yīng)的選擇率隨粒度減小而提高，說(shuō)明內(nèi)擴(kuò)多重反應(yīng)的選擇率隨粒度減小而提高，說(shuō)明內(nèi)擴(kuò)散的影響不可忽略。散的影響不可忽略?；瘜W(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 對(duì) 于對(duì) 于 n 級(jí) 反 應(yīng) ，級(jí) 反 應(yīng) ， ， 則 宏 觀 反 應(yīng) 速， 則 宏 觀 反 應(yīng) 速率率 ，以，以 代入，可得代入，可得 上式的左端項(xiàng)均為可測(cè)項(xiàng)，稱為內(nèi)擴(kuò)散的判據(jù)式。上式的左端項(xiàng)均為可測(cè)項(xiàng)，稱為內(nèi)擴(kuò)散的判據(jù)式。當(dāng)當(dāng) l時(shí)，即內(nèi)擴(kuò)散影響可以略去，右端項(xiàng)時(shí)，即內(nèi)擴(kuò)散影響可以略去，右端項(xiàng) 1時(shí)，即內(nèi)擴(kuò)散嚴(yán)重影時(shí)，即內(nèi)擴(kuò)散嚴(yán)重影晌，晌， ，右端項(xiàng)，右端項(xiàng) l。 n

56、AAccf)(nASpgSgAcSkr,11nASeffpgSPPcDSkSV212,)(ASeffPPgAcDSVr1) 1 (212111/1 121化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 （一）平行反應(yīng)（一）平行反應(yīng) （主反應(yīng)）（主反應(yīng)） 存在內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)，催化劑顆粒內(nèi)反應(yīng)物存在內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)，催化劑顆粒內(nèi)反應(yīng)物 A的濃度的濃度 cA顯然低于外表面濃度顯然低于外表面濃度cAS，則催化劑顆粒內(nèi)某一位置處瞬，則催化劑顆粒內(nèi)某一位置處瞬時(shí)選擇率：時(shí)選擇率： BAk111nABckr 01nDAk222nADckr02n12211)(/(1112211nnAnAnAnADBBckkck

57、ckckrrrs化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 不存在內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)，瞬時(shí)選擇率：不存在內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)，瞬時(shí)選擇率： 比較上二式可見(jiàn)，二個(gè)反應(yīng)的級(jí)數(shù)相同，內(nèi)擴(kuò)散比較上二式可見(jiàn)，二個(gè)反應(yīng)的級(jí)數(shù)相同，內(nèi)擴(kuò)散對(duì)選擇率無(wú)影響；主反應(yīng)的級(jí)數(shù)大于副反應(yīng)的級(jí)對(duì)選擇率無(wú)影響；主反應(yīng)的級(jí)數(shù)大于副反應(yīng)的級(jí)數(shù)，則內(nèi)擴(kuò)散使選擇率降低；主反應(yīng)的級(jí)數(shù)小于數(shù)，則內(nèi)擴(kuò)散使選擇率降低；主反應(yīng)的級(jí)數(shù)小于副反應(yīng)時(shí)，則內(nèi)擴(kuò)散使選擇率增高。副反應(yīng)時(shí)，則內(nèi)擴(kuò)散使選擇率增高。12)(/(1112nnASDBBckkrrrs，化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 （二）連串反應(yīng)（二）連串反應(yīng) 對(duì)于連串反應(yīng)，如丁

58、烯脫氫生成丁二烯又進(jìn)一步變成對(duì)于連串反應(yīng)，如丁烯脫氫生成丁二烯又進(jìn)一步變成聚合物，許多加氫、氧化、鹵代等反應(yīng)都屬此類，即聚合物，許多加氫、氧化、鹵代等反應(yīng)都屬此類，即 (目的產(chǎn)物) 如果連串反應(yīng)中各個(gè)反應(yīng)都是一級(jí)不可逆反應(yīng)，瞬時(shí)如果連串反應(yīng)中各個(gè)反應(yīng)都是一級(jí)不可逆反應(yīng)，瞬時(shí)選擇率選擇率 催化劑顆粒內(nèi)不同位置處催化劑顆粒內(nèi)不同位置處 之值因地而異，即瞬時(shí)之值因地而異，即瞬時(shí)選擇率選擇率 s值各處不一。由于內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程的影響，從顆粒外值各處不一。由于內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程的影響，從顆粒外表面向內(nèi)則反應(yīng)物濃度表面向內(nèi)則反應(yīng)物濃度cA值降低，越往粒內(nèi)，目的產(chǎn)物值降低，越往粒內(nèi)，目的產(chǎn)物B的瞬時(shí)選擇率越小。將粒內(nèi)組分

59、的瞬時(shí)選擇率越小。將粒內(nèi)組分A及及B的濃度分布求出后，的濃度分布求出后，方能得出整個(gè)顆粒催化劑的總選擇率。方能得出整個(gè)顆粒催化劑的總選擇率。BAk1Dk2122111BABBAAArk ck ck csrk ck c/BAcc化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 外擴(kuò)散有效因子外擴(kuò)散有效因子 反映了外擴(kuò)散過(guò)程對(duì)催化反映了外擴(kuò)散過(guò)程對(duì)催化反應(yīng)總體速率的影響，顯見(jiàn)反應(yīng)總體速率的影響，顯見(jiàn) = 若不計(jì)入氣流主體與顆粒外表面間的溫度差，若不計(jì)入氣流主體與顆粒外表面間的溫度差，對(duì)于一級(jí)不可逆反應(yīng)，并且內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程的影響不對(duì)于一級(jí)不可逆反應(yīng)，并且內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程的影響不計(jì)，則計(jì)，則 ，可得，可得 由

60、此可得由此可得 式中式中Damkhler數(shù)數(shù)Da1表示如下：表示如下： 一、外擴(kuò)散有效因子一、外擴(kuò)散有效因子ex應(yīng)速率劑外表面組成計(jì)算的反外擴(kuò)散無(wú)影響時(shí)按催化應(yīng)速率劑外表面組成計(jì)算的反外擴(kuò)散有影響時(shí)按催化exAgASexcc/()GeAgASSiASk S cck S c11DaccAgASeGiSaSkSkD1化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 n 2022-6-7 Damkhler數(shù)說(shuō)明外擴(kuò)散過(guò)程的影響，其物數(shù)說(shuō)明外擴(kuò)散過(guò)程的影響，其物理意義為化學(xué)反應(yīng)速率與外擴(kuò)散傳質(zhì)速率之比。理意義為化學(xué)反應(yīng)速率與外擴(kuò)散傳質(zhì)速率之比。一級(jí)不可逆反應(yīng)的外擴(kuò)散有效因子一級(jí)不可逆反應(yīng)的外擴(kuò)散有效因子 當(dāng)當(dāng)Da10時(shí)，