波譜解析第1章紫外光譜

1、 波譜分析 第1章 紫外光譜wei2022-6-6波譜解析波譜解析一、波譜解析概述一、波譜解析概述二、紫外光譜二、紫外光譜三、三、紅外光譜紅外光譜四、核磁共振氫譜四、核磁共振氫譜五、五、核磁共振碳譜核磁共振碳譜六六、質(zhì)譜質(zhì)譜授課人：韋國兵授課人：韋國兵 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6普通高等教育藥學(xué)類規(guī)劃教材普通高等教育藥學(xué)類規(guī)劃教材波譜解析波譜解析 孔令儀孔令儀 主編主編 人民衛(wèi)生出版社人民衛(wèi)生出版社 波譜分析 第1章 紫外光譜wei2022-6-6一、有機化合物波譜解析方法概述主講人主講人 韋國兵韋國兵 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022

2、-6-6課程學(xué)習(xí)目的課程學(xué)習(xí)目的 結(jié)構(gòu)研究的必要性結(jié)構(gòu)研究的必要性 化合物結(jié)構(gòu)研究中的困難化合物結(jié)構(gòu)研究中的困難 結(jié)構(gòu)事先很難作出某種程度的預(yù)測；結(jié)構(gòu)事先很難作出某種程度的預(yù)測； 經(jīng)典的化學(xué)方法難于滿足研究化合物結(jié)經(jīng)典的化學(xué)方法難于滿足研究化合物結(jié)構(gòu)的需要；構(gòu)的需要； 化合物結(jié)構(gòu)研究的主要手段：化合物結(jié)構(gòu)研究的主要手段： 波譜學(xué)分析方法波譜學(xué)分析方法 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6 波譜分析的分類：波譜分析的分類： 紫外紫外- -可見吸收光譜法：電子能級的可見吸收光譜法：電子能級的躍遷躍遷分子母核的結(jié)構(gòu)。分子母核的結(jié)構(gòu)。 紅外和拉曼光譜法：分子振動和轉(zhuǎn)動紅外和拉

3、曼光譜法：分子振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷能級的躍遷分子基團種類和結(jié)構(gòu)分子基團種類和結(jié)構(gòu) 核磁共振光譜法：磁性核取向能級的核磁共振光譜法：磁性核取向能級的躍遷躍遷含氫和含碳基團的種類、分子骨架含氫和含碳基團的種類、分子骨架 及排列順序及排列順序 質(zhì)譜法：分子及其碎片的質(zhì)譜法：分子及其碎片的m/zm/z的排序的排序分子量、分子式和分子結(jié)構(gòu)分子量、分子式和分子結(jié)構(gòu) 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6 X X射線衍射與熒光光法：射線衍射與熒光光法：X X光或電光或電子的衍射與分子結(jié)構(gòu)的周期性變化子的衍射與分子結(jié)構(gòu)的周期性變化相關(guān)相關(guān) 物質(zhì)的幾何結(jié)構(gòu)（晶體結(jié)構(gòu)物質(zhì)的幾何結(jié)構(gòu)（晶體結(jié)

4、構(gòu)的參數(shù)）的參數(shù)） 電子能譜法：物質(zhì)表面原子中不電子能譜法：物質(zhì)表面原子中不同能級電子的躍遷和自旋同能級電子的躍遷和自旋- -自旋偶合自旋偶合 研究其特征能量的分布規(guī)律研究其特征能量的分布規(guī)律確確定物質(zhì)表面的組成和化學(xué)狀態(tài)定物質(zhì)表面的組成和化學(xué)狀態(tài) 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6 對有機化合物的結(jié)構(gòu)表征應(yīng)用最為廣泛的是：對有機化合物的結(jié)構(gòu)表征應(yīng)用最為廣泛的是：紫外光譜紫外光譜(ultraviolet spectroscopy 縮寫為縮寫為UV)、紅外光譜紅外光譜(infrared spectroscopy 縮寫為縮寫為IR)、核磁共振譜核磁共振譜(nuclear

5、 magnetic resonance 縮寫為縮寫為NMR)質(zhì)譜質(zhì)譜(mass spectroscopy 縮寫為縮寫為MS).v 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6 ( (3) 3) 主要內(nèi)容主要內(nèi)容四大光譜及綜合解譜四大光譜及綜合解譜 紫外光譜（紫外光譜（UVUV）；紅外及拉曼光）；紅外及拉曼光譜譜(IR)(IR)；核磁共振光譜；核磁共振光譜；( (1 1H-NMRH-NMR和和1313C-NMR)C-NMR)；質(zhì)譜；質(zhì)譜(MS)(MS) （質(zhì)譜非光譜法，但由于儀器結(jié)構(gòu)（質(zhì)譜非光譜法，但由于儀器結(jié)構(gòu)類似、譜圖形成過程類似、應(yīng)用目的類似、譜圖形成過程類似、應(yīng)用目的一

6、致，關(guān)系密切，故歸并此類。）一致，關(guān)系密切，故歸并此類。） 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6有機化合物波譜解析的內(nèi)容 紫外光譜 紅外光譜 核磁共振譜 氫譜 碳譜 質(zhì)譜 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-64.“四譜四譜”的產(chǎn)生的產(chǎn)生 帶電物質(zhì)粒子的質(zhì)量譜帶電物質(zhì)粒子的質(zhì)量譜（MS） 電子：電子能級躍遷電子：電子能級躍遷（UV） 分子分子 原子原子 核自旋能級的躍遷核自旋能級的躍遷（NMR） 振動能級振動能級（IR） 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6 化合物分子吸收紫外化合物分子吸收紫外-可見光（波長可見光（波

7、長1800nm ）的電）的電磁輻射，分子中外層電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生的吸磁輻射，分子中外層電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生的吸收信號，稱為紫外可見光譜。用于結(jié)構(gòu)分析的紫外光譜一收信號，稱為紫外可見光譜。用于結(jié)構(gòu)分析的紫外光譜一般指般指200400 nm的近紫外光譜，可提供分子中共軛體系的近紫外光譜，可提供分子中共軛體系的結(jié)構(gòu)信息，含有共軛雙鍵或的結(jié)構(gòu)信息，含有共軛雙鍵或，-不飽和羰基結(jié)構(gòu)的化不飽和羰基結(jié)構(gòu)的化合物、芳香化合物以及香豆素類、黃酮類、蒽醌類、強心合物、芳香化合物以及香豆素類、黃酮類、蒽醌類、強心苷類等具有共軛體系的天然產(chǎn)物，都有典型的紫外吸收，苷類等具有共軛體系的天然產(chǎn)物，都有典

8、型的紫外吸收，在其結(jié)構(gòu)鑒定中紫外光譜有重要的實際應(yīng)用價值。在其結(jié)構(gòu)鑒定中紫外光譜有重要的實際應(yīng)用價值。 1 1、近紫外分光光度法、近紫外分光光度法 near-UV; UVnear-UV; UV外層價電子外層價電子 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-62 2、紅外吸收光譜或紅外光譜、紅外吸收光譜或紅外光譜（IRIR） 用紅外光（主要是波數(shù)用紅外光（主要是波數(shù)4000400cm-1的中紅外光）照射的中紅外光）照射化合物時，可引起分子振動能級的躍遷，所形成的吸收光化合物時，可引起分子振動能級的躍遷，所形成的吸收光譜稱為紅外光譜。由于振動能級躍遷的同時包含著轉(zhuǎn)動能譜稱為紅外光

9、譜。由于振動能級躍遷的同時包含著轉(zhuǎn)動能級躍遷，所以紅外光譜也叫分子的振動級躍遷，所以紅外光譜也叫分子的振動-轉(zhuǎn)動光譜。紅外光轉(zhuǎn)動光譜。紅外光譜分為二個重要區(qū)域：譜分為二個重要區(qū)域：40001300cm-1為官能團的特征為官能團的特征吸收區(qū)，分子中重要的官能團如羥基、氨基、羰基、苯環(huán)、吸收區(qū)，分子中重要的官能團如羥基、氨基、羰基、苯環(huán)、雙鍵等在此區(qū)域有特征性很高的吸收峰，主要用于化合物雙鍵等在此區(qū)域有特征性很高的吸收峰，主要用于化合物中的官能團判斷。中的官能團判斷。1300400cm-1區(qū)域的吸收峰，十分復(fù)區(qū)域的吸收峰，十分復(fù)雜，難以確認(rèn)歸屬，猶如人的指紋，因此稱為指紋區(qū)，可雜，難以確認(rèn)歸屬，猶

10、如人的指紋，因此稱為指紋區(qū)，可用于化合物的真?zhèn)舞b別和芳環(huán)取代類型的判斷等。用于化合物的真?zhèn)舞b別和芳環(huán)取代類型的判斷等。 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6 3 3、核磁共振波譜法、核磁共振波譜法NMR 原子核在原子核在強磁場強磁場中，中，吸收無線電波吸收無線電波而產(chǎn)生而產(chǎn)生核自旋能級躍遷核自旋能級躍遷，導(dǎo)致，導(dǎo)致核磁矩方向改變核磁矩方向改變而而產(chǎn)生感應(yīng)電流產(chǎn)生感應(yīng)電流，這種現(xiàn)象稱為，這種現(xiàn)象稱為核磁共振核磁共振。 測定核磁共振時電流的變化信號獲礙波譜測定核磁共振時電流的變化信號獲礙波譜就可以判斷原子核的

11、類型及所處的化學(xué)環(huán)就可以判斷原子核的類型及所處的化學(xué)環(huán)境，從而進行化合物的結(jié)構(gòu)分析，這稱為境，從而進行化合物的結(jié)構(gòu)分析，這稱為核磁共振波譜法核磁共振波譜法(Nuclear Magnetic (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy NMR)Resonance Spectroscopy NMR) 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6核磁共振波譜法核磁共振波譜法 化合物分子在磁場中受電磁波輻射，有磁矩的原子核吸收一定的能量產(chǎn)生自旋能級躍遷即發(fā)生核磁共振，而獲得的共振信號，稱為核磁共振光譜。在結(jié)構(gòu)分析中應(yīng)用的核磁共振氫譜（1H-NMR

12、）和核磁共振碳譜（13C-NMR），是研究化合物結(jié)構(gòu)、構(gòu)型、構(gòu)象、分子動態(tài)的重要手段，相比其他光譜而言，核磁共振光譜提供的信息更加豐富，作用最為重要。 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6核磁共振波譜法核磁共振波譜法1H-NMR提供的結(jié)構(gòu)參數(shù)包括化學(xué)位移、氫原子數(shù)目、峰裂分及偶合常數(shù)，可通過分析推斷分子中氫原子的類型、數(shù)目、連接方式、周圍化學(xué)環(huán)境及構(gòu)型、構(gòu)象等分子骨架外圍結(jié)構(gòu)信息，還可以運用雙照射、重氫交換、位移試劑等技術(shù)得到更精細(xì)的結(jié)構(gòu)信息。 13C-NMR提供的結(jié)構(gòu)信息參數(shù)包括碳核的化學(xué)位移、異核偶合常數(shù)、馳豫時間等，13C-NMR的測試技術(shù)多樣，常用的碳譜類型包

13、括質(zhì)子寬帶去偶譜、偏共振去偶譜、DEPT譜（無畸變極化轉(zhuǎn)移增漲技術(shù)）、選擇性質(zhì)子去偶譜。碳譜是確定分子骨架、碳與氫之間相互關(guān)聯(lián)以及構(gòu)型、構(gòu)象的強有力手段。 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6乙苯的核磁共振譜乙苯的核磁共振譜TMS8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0(ppm) CH2CH3CH2CH3 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6 4 4、質(zhì)譜法、質(zhì)譜法 質(zhì)譜質(zhì)譜是是分子離子和碎片離子分子離子和碎片離子依其依其質(zhì)質(zhì)荷比荷比(m/z)(m/z)大小大小依次進行依次進行排列排列所成的所成的質(zhì)質(zhì)量譜量譜(mas

14、s spectrum)(mass spectrum)。根據(jù)質(zhì)譜的分。根據(jù)質(zhì)譜的分析，來析，來確定確定分子的分子的原子組成原子組成、分子量分子量、分子式分子式和和分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)的方法稱為的方法稱為質(zhì)譜法質(zhì)譜法(mass spectroscopy(mass spectroscopy，MS)MS)。 從產(chǎn)生原理來看，質(zhì)譜并不屬于光譜，而是帶電粒子從產(chǎn)生原理來看，質(zhì)譜并不屬于光譜，而是帶電粒子的質(zhì)量譜，但早年習(xí)慣上已將質(zhì)譜列入四大光譜的范疇，的質(zhì)量譜，但早年習(xí)慣上已將質(zhì)譜列入四大光譜的范疇，而且一直沿用至今。而且一直沿用至今。 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6(M-29

15、)(M-29)(-COH)(-COH) 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6波譜分析法的特點 1.靈敏度高，樣品用量少。 2.波譜分析多為無損分析 3.分析速度快。 4.自動化程度高，數(shù)據(jù)可靠，重現(xiàn)性好。 5.信息豐富， 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6四、化合物結(jié)構(gòu)解析的一般程序 一、樣品純度的檢查 進行光譜測定前，要對樣品進行純度測定，通常用TLC或HPLC方法，對于微量樣品，也可用1HNMR、ESI-MS、FAB-MS直接測定。 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6化合物結(jié)構(gòu)解析的一般程序 化合物分子量的測

16、定 測定化合物的分子量，最常用而且最可靠的方法是質(zhì)譜法。 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6化合物結(jié)構(gòu)解析的一般程序 化合物分子式的確定 化合物分子式的確定，一般在分子量的基礎(chǔ)上，進行質(zhì)譜測定或元素分析?；蚋鶕?jù)分子量結(jié)合1HNMR、 13CNMR提供的信息確定化合物的分子式，對于新化合物或信地天然產(chǎn)物一般要求提供高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)。 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6化合物結(jié)構(gòu)解析的一般程序 化合物結(jié)構(gòu)的確定 根據(jù)化合物結(jié)構(gòu)類型的不同，結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度方的不同，需要用不同的光譜技術(shù)測定，尤其是1HNMR、 13CNMR和二維NMR技術(shù)，在結(jié)構(gòu)鑒定

17、中具有重要地位。 如果是天然產(chǎn)物一般先做1HNMR、13CNMR和DEPT譜，推導(dǎo)化合物的結(jié)構(gòu)類型，分子組成和初步平面結(jié)構(gòu)，精確結(jié)構(gòu)一般要做二維NMR或MS分析，而為確定立體結(jié)構(gòu)有時需要做X-單晶衍射分析。 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6化合物結(jié)構(gòu)解析的一般程序 如何提取圖譜結(jié)構(gòu)信息 紫外光譜主要提供化合物結(jié)構(gòu)中是否具有共軛系統(tǒng)信息； 紅外光譜主要提供樣品結(jié)構(gòu)中存在的一些主要的官能團如羥基、羰基、雙鍵、苯環(huán)等； 質(zhì)譜主要提供樣品的分子量、分子式、主要碎片離子和簡單化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)； NMR譜主要提供化合物較多的結(jié)構(gòu)信息：1HNMR主要提供3種結(jié)構(gòu)參數(shù)：化學(xué)位移、

18、耦合常數(shù)與峰面積；13CNMR和DEPT譜提供樣品中碳的數(shù)目、碳的類型，結(jié)合1HNMR可以確定化合物的基本骨架；1H-1HCOSY提供化合物結(jié)構(gòu)中有偶合作用的氫與氫的有關(guān)信息； HMQC譜提供H-C直接相關(guān)關(guān)系信息，有利于氫譜和碳譜化學(xué)位移的歸屬；HMBC主要提供H-C-C和H-C-C-C遠程相關(guān)關(guān)系信息，有利于推出結(jié)構(gòu)片段和整個平面結(jié)構(gòu)的確定；而NOESY譜可提供化合物結(jié)構(gòu)中取代基的位置和立體結(jié)構(gòu)。 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6七、學(xué)好七、學(xué)好課程的意課程的意義義: 1.為后續(xù)課程為后續(xù)課程(藥化、中化、藥分等藥化、中化、藥分等)打下打下堅實基礎(chǔ)堅實基礎(chǔ) 2

19、.培養(yǎng)學(xué)生分析推理、綜合印證和邏輯思培養(yǎng)學(xué)生分析推理、綜合印證和邏輯思辯的能力。辯的能力。 3.為報考研究生做好準(zhǔn)備為報考研究生做好準(zhǔn)備. 4.為為求職上崗掌握必備知識和操作技術(shù)求職上崗掌握必備知識和操作技術(shù) 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6Reference Reference 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6輔助教材輔助教材: : 分析化學(xué)分析化學(xué)-李發(fā)美主編，李發(fā)美主編， 人民衛(wèi)生出版社，第七版人民衛(wèi)生出版社，第七版 2. 2. 儀器分析儀器分析-尹華主編，尹華主編， 人民衛(wèi)生出版社人民衛(wèi)生出版社3. 3. 分析化學(xué)習(xí)題集分析化

20、學(xué)習(xí)題集-李發(fā)美主編李發(fā)美主編 波譜分析 第1章 紫外光譜wei2022-6-6第一章第一章紫外光譜紫外光譜一、一、吸收光譜的基礎(chǔ)知識吸收光譜的基礎(chǔ)知識二、紫外光譜的基本知識二、紫外光譜的基本知識三、三、紫外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的紫外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系關(guān)系四四、紫外光譜在有機化合物結(jié)構(gòu)紫外光譜在有機化合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用研究中的應(yīng)用Ultraviolet Absorption Spetra 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6 本章學(xué)習(xí)要求：本章學(xué)習(xí)要求： 1 1、了解電磁輻射能與分子吸收光譜類型之間的關(guān)系。、了解電磁輻射能與分子吸收光譜類型之間的關(guān)系。 2 2、

21、了解電子躍遷類型、發(fā)色團類型及其與紫外光吸、了解電子躍遷類型、發(fā)色團類型及其與紫外光吸 收峰波長的關(guān)系。收峰波長的關(guān)系。 3 3、掌握共軛體系越長，吸收峰的波長也越長的道、掌握共軛體系越長，吸收峰的波長也越長的道 理，并會計算共軛烯烴，理，并會計算共軛烯烴， 、 不飽和醛、酮、不飽和醛、酮、酸、酸、酯及某些芳香化合物的最大吸收波長（酯及某些芳香化合物的最大吸收波長（ maxmax）。）。 4 4了解溶劑對了解溶劑對 及及n n 躍遷的影響躍遷的影響. . 5 5會計算最大摩爾吸光系數(shù)會計算最大摩爾吸光系數(shù)( ( maxmax) )。 6 6了解紫外光譜了解紫外光譜( (ultraviolet

22、spectraultraviolet spectra) )在有機化在有機化 合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用。合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用。 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6 1 1定義：研究物質(zhì)在紫外定義：研究物質(zhì)在紫外可見光區(qū)分可見光區(qū)分子吸收光譜的分析方法稱為紫外子吸收光譜的分析方法稱為紫外- -可見分光光可見分光光度法（度法（ultraviolet and visible ultraviolet and visible spectrophotometryspectrophotometry；UV-visUV-vis）；）；由于在結(jié)構(gòu)由于在結(jié)構(gòu)分析中多用紫外光譜區(qū)，故習(xí)慣簡稱為：

23、紫分析中多用紫外光譜區(qū)，故習(xí)慣簡稱為：紫外光譜法。外光譜法。 2 2特點：紫外可見吸收光譜屬于電子光特點：紫外可見吸收光譜屬于電子光譜。由于電子光譜的強度較大，故紫外可見譜。由于電子光譜的強度較大，故紫外可見分光光度法靈敏度較高，一般可達分光光度法靈敏度較高，一般可達1010-4-41010-6-6 g/mlg/ml。準(zhǔn)確度為準(zhǔn)確度為0.5%0.5%0.2%0.2%。 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6 3應(yīng)用：應(yīng)用： 在定性上，不僅可以鑒別不同官能團在定性上，不僅可以鑒別不同官能團和化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的化合物，而且可以鑒別和化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的化合物，而且可以鑒別結(jié)構(gòu)相似的不

24、同化合物；結(jié)構(gòu)相似的不同化合物； 在定量上，不僅可以進行單一組分的在定量上，不僅可以進行單一組分的測定，而且可以對多種混合組分不經(jīng)分離測定，而且可以對多種混合組分不經(jīng)分離進行同時測定。進行同時測定。 還可以根據(jù)吸收光譜的特性，與其他還可以根據(jù)吸收光譜的特性，與其他分析方法配合，用以推斷有機化合物的分分析方法配合，用以推斷有機化合物的分子結(jié)構(gòu)。子結(jié)構(gòu)。 波譜分析 第1章 紫外光譜wei2022-6-6第一節(jié)第一節(jié)吸收光譜的基礎(chǔ)知識吸收光譜的基礎(chǔ)知識一、一、電磁波的性質(zhì)與分類電磁波的性質(zhì)與分類二、二、能及躍遷和吸收光譜能及躍遷和吸收光譜三三、lambert-Beer定律定律 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物

25、分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6第一節(jié)第一節(jié) 吸收光譜的基吸收光譜的基 礎(chǔ)礎(chǔ) 知知 識識一、電磁波的基本性質(zhì)與分類一、電磁波的基本性質(zhì)與分類 光是電磁波或叫電磁輻射。電磁輻射具有光是電磁波或叫電磁輻射。電磁輻射具有微粒微粒(particle)(particle)性及波動性及波動(wave)(wave)性的雙重特性。性的雙重特性。光的某些性質(zhì)，如與光的傳播有關(guān)的現(xiàn)象，宜光的某些性質(zhì)，如與光的傳播有關(guān)的現(xiàn)象，宜用波動性來解釋；而光的另一些性質(zhì)，如光與用波動性來解釋；而光的另一些性質(zhì)，如光與原子、分子相互作用的現(xiàn)象，則宜用微粒性來原子、分子相互作用的現(xiàn)象，則宜用微粒性來解釋。解釋。 韋國兵藥

26、學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6- 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6 2.光的微粒性 光可與原子及分子的相互作用，它類似一個粒子，所以可把光看成是一種從光源射出的能量子流(stream of energy packets)或者是高速移動的粒子(3.0X1010cms)。光子能量(E)與光的頻率()成正比：Eh 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6 光的微粒性用每個光子具有的能量光的微粒性用每個光子具有的能量E E作為表征。作為表征。 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥

27、物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6光的波粒二象性波動性粒子性 E光的折射光的衍射光的偏振光的干涉光電效應(yīng)hchEE：光子的能量（J, 焦耳） ：光子的頻率（Hz, 赫茲）：光子的波長（nm）c：光速（2.9979X1010cm.s-1）h：plank常數(shù)（6.6256X10-34 J.s ） 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-63.3.電磁輻射和電磁波譜的分類電磁輻射和電磁波譜的分類 由于光子具有不同的能量，故可分為不同的由于光子具有不同的能量，故可分為不同的譜帶。譜帶。 從從射線一直至無線電波都是電磁輻射，光射線一直至無線電波都是電磁輻射，光是電磁輻射的一部

28、分。若把電磁輻射按照波長順是電磁輻射的一部分。若把電磁輻射按照波長順序排列起來，可得到電磁波譜。序排列起來，可得到電磁波譜。 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6 電磁波譜分區(qū)表電磁波譜分區(qū)表 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6核躍遷核躍遷 內(nèi)層電子躍遷內(nèi)層電子躍遷 分分子電子躍遷子電子躍遷 分子振動分子振動 分手轉(zhuǎn)動分手轉(zhuǎn)動 電子在磁場內(nèi)自轉(zhuǎn)電子在磁場內(nèi)自轉(zhuǎn) 自旋核在磁場內(nèi)自轉(zhuǎn)自旋核在磁場內(nèi)自轉(zhuǎn) 射線射線 X射線射線 紫外紫外 可見可見 紅外紅外 微波微波 無線電波無線電波 遠紫外遠紫外近紫外近紫外 近紅外近紅外 中紅外中紅外 遠紅外遠紅

29、外 電磁波譜與吸收光譜的分類電磁波譜與吸收光譜的分類 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6二、吸收光譜與能級躍遷二、吸收光譜與能級躍遷 分子的總能量 分子和原子一樣，也有它的特征分子能級。分子總能量(E)是由分子的內(nèi)能、平動能、分子內(nèi)原子在平衡位置附近的振動能、分子繞其重心的轉(zhuǎn)動能和價電子運動決定的。其中，是分子固有的內(nèi)能，是連續(xù)變化的，不具有量子化特征，因而它們的改變不會產(chǎn)生吸收光譜。 因此，分子具有三種不同的能級：電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級。雙原子分子的電子、振動和轉(zhuǎn)動能級如圖所示。 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6二、吸收光譜與能

30、級躍遷二、吸收光譜與能級躍遷1、分子的總能量、分子的總能量 E分子總能量分子總能量 = E電子電子 + E振動振動 + E轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動 + E平動平動 電子電子能級能級振動振動能級能級轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動能級能級平動平動能級能級室溫不變室溫不變不考慮不考慮 E = Ee + E v + Ej 120ev 0.051ev 0.0050.05ev 125060nm 25000 25025 m 1250nm 可見可見-紫外紫外 紅外光紅外光 遠紅外、微波遠紅外、微波 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6 2. 原子或分子具有的能量是量子化的。原子或分子具有的能量是量子化的。 因此能量僅有一

31、定的分支的數(shù)值因此能量僅有一定的分支的數(shù)值(discrete values)。允許有的能量叫原子或允許有的能量叫原子或分子的能級分子的能級(energy levels)。如圖所示：如圖所示： 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6 3.能級躍遷的條件能級躍遷的條件 一個原子或分子吸收一定的電磁輻射能一個原子或分子吸收一定的電磁輻射能 (E)時，時，就由一種穩(wěn)定的狀態(tài)就由一種穩(wěn)定的狀態(tài)(基態(tài)基態(tài))躍遷到另一種狀態(tài)躍遷到另一種狀態(tài)(激發(fā)激發(fā)態(tài)態(tài))。它所吸收的光子。它所吸收的光子(電磁波電磁波)的能量等于體系的能的能量等于體系的能量的變化量量的變化量(E) ，所以，只有當(dāng)吸收

32、電磁輻射的能，所以，只有當(dāng)吸收電磁輻射的能量在數(shù)值上等于兩個能級之差時，才發(fā)生輻射的吸量在數(shù)值上等于兩個能級之差時，才發(fā)生輻射的吸收產(chǎn)生吸收光譜。收產(chǎn)生吸收光譜。 關(guān)系式：關(guān)系式： 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-63.吸收光譜產(chǎn)生的過程吸收光譜產(chǎn)生的過程 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6電磁輻射與物質(zhì)的相互作用三個過程電磁輻射與物質(zhì)的相互作用三個過程 電磁輻射輻照電磁輻射輻照分子（或原子）分子（或原子）躍躍遷結(jié)構(gòu)產(chǎn)生周期極化。遷結(jié)構(gòu)產(chǎn)生周期極化。 能量相等能量相等 受激躍遷受激躍遷 釋放能量釋放能量回歸基態(tài)回歸基態(tài) 兩態(tài)動態(tài)平衡兩態(tài)動

33、態(tài)平衡產(chǎn)生穩(wěn)定信號（光、產(chǎn)生穩(wěn)定信號（光、電、磁、熱）電、磁、熱） 電訊號電訊號波譜波譜 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6光作用于物質(zhì)時，物質(zhì)吸收了光，而顯示出特征的顏色，這一過程與物質(zhì)的 性質(zhì)及光的性質(zhì)有關(guān)。 吸收光與電子躍遷 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6物質(zhì)對光的選擇吸收物質(zhì)對光的選擇吸收 物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)不同，所能吸收光的波長也不同，這就構(gòu)成了物質(zhì)對光的選擇吸收基礎(chǔ)。例： A物質(zhì)B 物質(zhì)evEE5 . 201EhcA191034106 . 1)(5 . 21031062. 6ev)(10774. 45cmnm4 .477evE

34、E0 . 201EhcBnm6 .620同理，得：1 ev = 1.6?10-19 J. 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6定性分析與定量分析的基礎(chǔ)定性分析基礎(chǔ)定量分析基礎(chǔ)物質(zhì)對光的選擇吸收ABA)(maxA)(maxB在一定的實驗條件下，物質(zhì)對光的吸收與物質(zhì)的濃度成正比。AC增大 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6三、Lambert-Beer定律ECLATECLTA1010lgT透光率，A吸光度或吸收度E吸收系數(shù)：摩爾吸收系數(shù)摩爾吸收系數(shù) ，百分吸收系數(shù)，百分吸收系數(shù) 吸光度吸光度A具有加和性具有加和性 波譜分析 第1章 紫外光譜wei

35、2022-6-6第二節(jié)第二節(jié)紫外吸收光譜的基本紫外吸收光譜的基本知識知識一、一、分子軌道分子軌道二、電子躍遷類型二、電子躍遷類型三、三、電子躍遷選律電子躍遷選律四四、紫外吸收光譜表示方法紫外吸收光譜表示方法吸收帶吸收帶五、吸收帶五、吸收帶六、紫外吸收光譜波長及吸收強度的六、紫外吸收光譜波長及吸收強度的主要影響因素主要影響因素 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6第二節(jié) 紫外吸收光譜的基礎(chǔ)知識一、分子軌道原子的主要成鍵軌道：S軌道、P軌道成鍵軌道反鍵軌道E 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6一分子軌道一分子軌道 1.1.分子軌道概念分子軌道概

36、念 能能 量量 E E 圖圖 H H2 2的成鍵和反鍵軌道的成鍵和反鍵軌道 分子中的分子中的( (電子電子) )能級謂之能級謂之分子軌道分子軌道( (m0lecula orbitals)m0lecula orbitals)。分子軌道是由組成分子的原子分子軌道是由組成分子的原子的原子軌道相互作用形成的的原子軌道相互作用形成的. . 分子軌道可以認(rèn)為是當(dāng)兩分子軌道可以認(rèn)為是當(dāng)兩個原子靠近而結(jié)合成分子時，個原子靠近而結(jié)合成分子時，兩個原子的原子軌道可以線性兩個原子的原子軌道可以線性組合生成兩個分子軌道。組合生成兩個分子軌道。 例如：兩個氫原子的例如：兩個氫原子的s s電子電子結(jié)合并以結(jié)合并以 鍵組成

37、氫分子，形鍵組成氫分子，形成兩個分子軌道：成兩個分子軌道： s 成鍵軌道成鍵軌道能量比原能量比原來的原子軌道低來的原子軌道低 s 反鍵軌道反鍵軌道能量比原能量比原來的原子軌道高來的原子軌道高 sH21s H1s H s 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6 *C-C成鍵和反鍵軌道 *C=C 成鍵和反鍵軌道分子軌道的種類p*pp*ppypxpypx 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6 2.2.分子軌道的種類分子軌道的種類 主要分為主要分為 軌道、軌道、 軌道、和軌道、和n n軌道軌道. . 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組202

38、2-6-6 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6二、電子躍遷及類型 由于化合物不同；所含價電子類型不同，故產(chǎn)生的電由于化合物不同；所含價電子類型不同，故產(chǎn)生的電子躍遷類型也不同。以上這三種價電子躍遷類型主要子躍遷類型也不同。以上這三種價電子躍遷類型主要由由 *、 *、n *、n * 躍遷產(chǎn)生。躍遷產(chǎn)生。由于分子軌道能級的能量大小不同故由于分子軌道能級的能量大小不同故由基態(tài)躍遷到激發(fā)由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需要的能量大小不同，由大到小的順序為：態(tài)所需要的能量大小不同，由大到小的順序為： * n * * n *

39、原因：這是由于原因：這是由于 鍵的電子云在鍵軸方向相互重疊，鍵的電子云在鍵軸方向相互重疊，鍵結(jié)合牢，故激發(fā)所需要能量大。鍵結(jié)合牢，故激發(fā)所需要能量大。 鍵是在鍵軸垂直鍵是在鍵軸垂直方向相互側(cè)面重疊，但重疊程度比前者小，故容易激方向相互側(cè)面重疊，但重疊程度比前者小，故容易激發(fā)。發(fā)。 n電子比成鍵電子受原子核束縛小，一般活動性電子比成鍵電子受原子核束縛小，一般活動性大，更容易激發(fā)大，更容易激發(fā) 。 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6En *4 1 2* 3*C-CC=CC=OC=C-C=C能級躍遷圖能級躍遷圖 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-

40、6 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6躍遷的類型和特點：躍遷的類型和特點：1. *躍遷躍遷：（飽和烴）：（飽和烴）躍遷所需能量較大，吸收峰躍遷所需能量較大，吸收峰在遠紫外區(qū)，一般都在遠紫外區(qū)，一般都104；例如乙烯例如乙烯 max在在165nm，=104 ，共軛共軛鍵越長，鍵越長， max越常，越常，越大，例如丁二越大，例如丁二烯烯 max在在217nm，=21000。 3.n *躍遷：（含有雜原子不飽和基團）躍遷所需能躍遷：（含有雜原子不飽和基團）躍遷所需能量小，吸收峰在近紫外區(qū)（量小，吸收峰在近紫外區(qū)（200400nm），），弱吸收，弱吸收， 為為10100；例

41、如；丙酮；例如；丙酮 max在在279nm，=15。 4.n *躍遷：（含躍遷：（含-OH、-NH3、-X、-S）躍遷所需能躍遷所需能量較小，吸收峰在量較小，吸收峰在200nm以下；例如；丙酮以下；例如；丙酮 max在在194nm，=9000。 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6既然一般的紫外光譜是指既然一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)，即近紫外區(qū)，即 200-400nm，那么就只能觀察那么就只能觀察 *和和 n *躍遷。躍遷。也就是說也就是說紫紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物! 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科

42、組藥物分析學(xué)科組2022-6-6續(xù)前 注：注：紫外光譜電子躍遷類型 ： n*躍遷 *躍遷 飽和化合物無紫外吸收 電子躍遷類型與分子結(jié)構(gòu)及存在基團有密切聯(lián)系 根據(jù)分子結(jié)構(gòu)推測可能產(chǎn)生的電子躍遷類型； 根據(jù)吸收譜帶波長和電子躍遷類型 推測分子中可能存在的基團（分子結(jié)構(gòu)鑒定） 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6三、 電子躍遷選律 光譜選律:原子和分子與電磁波相互作用,從一個能量狀態(tài)躍遷到另外一個能量狀態(tài)要服從一定的規(guī)律稱光譜選律. 允許躍遷:指兩個能級之間的躍遷根據(jù)選律是可能的躍遷,其躍幾率律大,吸收強度大. 禁阻躍遷:不可能的躍遷,其躍遷幾率小,吸收強度弱甚至觀察不到吸

43、收信號. 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6電子躍遷遵循的選律 自旋選律:分子中的電子在躍遷過程中自旋方向不變 對稱性選律:電子躍遷時中心對稱必須改變,而節(jié)面對稱性不能改變. * , *屬于允許躍遷屬于允許躍遷,n *,n *為禁阻躍遷為禁阻躍遷. 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6四、紫外可見吸收光譜中的表示方法 吸收光譜又稱吸收曲線，是以波長（nm）為橫坐標(biāo)，以吸光度A（或透光率T）為縱坐標(biāo)所描繪的曲線。 4 1 2 3 1 2 吸收光譜示意圖1.吸收峰 max 、2.谷 min 3.肩峰 sh 、4.末端吸收 吸收度波長 韋國兵藥學(xué)

44、院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6相關(guān)的基本概念相關(guān)的基本概念1吸收光譜（吸收曲線）： 不同波長光對樣品作用不同，吸收強度不同 以A作圖 next2吸收光譜特征：定性依據(jù) 吸收峰max 吸收谷min 肩峰sh 末端吸收飽和-躍遷產(chǎn)生 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6常用術(shù)語 吸收峰：曲線上吸光度最大的地方，其歸應(yīng)的波長為最大吸收波長。 谷：峰與峰之間吸光度最小的部位，該處波長為最小吸收波長。 肩峰肩峰：指吸收曲線在下降或上升處有停頓或吸收稍有增加的現(xiàn)象。通常由主峰內(nèi)藏有其他吸收峰造成。用sh或s表示。 末端吸收(end absorption)：只

45、在圖譜短波端呈現(xiàn)強吸收而不成峰形的部分。 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6三、紫外可見吸收光譜中的常用術(shù)語 生色團（chromophore 助色團（auxochrome） 紅移（red shift）：亦稱長移 藍（紫）移（blue shift）：亦稱短移（hypsochromic shift） 增色效應(yīng)和減色效應(yīng) 強帶和弱帶 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-62.3.2 常用術(shù)語常用術(shù)語 生色團生色團（chromophore）：）：有機化合物分子有機化合物分子結(jié)構(gòu)中含有結(jié)構(gòu)中含有 *或或 n *躍遷的基團，如躍遷的基團，如C=C、C=O

46、、-N=N-、-NO2、-C=S等等，能在，能在紫外可見光范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收的原子團。紫外可見光范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收的原子團。 助色團助色團（auxochrome）：）：助色團是指含有非助色團是指含有非鍵電子的雜原子飽和基團，如鍵電子的雜原子飽和基團，如-OH、-NH2、-OR、-SH、-SR、-Cl、-Br、-I等。當(dāng)它們等。當(dāng)它們與生色團或飽和烴相連時，能使該生色團或與生色團或飽和烴相連時，能使該生色團或飽和烴的吸收峰向長波方向移動，并使吸收飽和烴的吸收峰向長波方向移動，并使吸收強度增加的基團。強度增加的基團。 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6常用術(shù)語常用術(shù)語 紅移（紅

47、移（red shift）：）：亦稱長移亦稱長移（bathochromic shift），），由于化合物結(jié)構(gòu)由于化合物結(jié)構(gòu)的改變，如發(fā)生共軛作用，引入助色團以的改變，如發(fā)生共軛作用，引入助色團以及溶劑改變等，使吸收峰向長波方向移動。及溶劑改變等，使吸收峰向長波方向移動。 藍（紫）移（藍（紫）移（blue shift）：）：亦稱短移亦稱短移（hypsochromic shift），），當(dāng)化合物的結(jié)構(gòu)當(dāng)化合物的結(jié)構(gòu)改變時或受溶劑影響使吸收峰向短波方向改變時或受溶劑影響使吸收峰向短波方向移動移動。 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-62.3.2 常用術(shù)語常用術(shù)語 增色效應(yīng)和減

48、色效應(yīng)增色效應(yīng)和減色效應(yīng)：由于化合物結(jié)構(gòu)改：由于化合物結(jié)構(gòu)改變或其它原因，使吸收強度增加稱增色效變或其它原因，使吸收強度增加稱增色效應(yīng)或濃色效應(yīng)（應(yīng)或濃色效應(yīng)（hyperchromic effect）；）； 使吸收強度減弱稱減色效應(yīng)或淡色效應(yīng)使吸收強度減弱稱減色效應(yīng)或淡色效應(yīng)（hypochromic effect）。）。 強帶和弱帶（強帶和弱帶（strong band and weak band）：）：化合物的紫外可見吸收光譜中，化合物的紫外可見吸收光譜中， 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6增色效應(yīng)增色效應(yīng)減色效應(yīng)減色效應(yīng)紅移紅移藍移藍移 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分

49、析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6常用術(shù)語 強帶和弱帶（strong band and weak band）：化合物的紫外可見吸收光譜中， 凡max值大于104的吸收峰稱為強帶； 凡max小于103的吸收峰稱為弱帶。 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6五、吸收帶五、吸收帶1.R帶帶 從德文從德文radilal(基團基團)而得名。由而得名。由n *躍遷躍遷引起的吸收帶，是雜原子的不飽和基團，如引起的吸收帶，是雜原子的不飽和基團，如C=O、-NO、-NO2、-N=N-等這一類發(fā)色團的等這一類發(fā)色團的特征。特征。2.K帶帶 從德文從德文konjugation（共軛作用

50、）得名。相共軛作用）得名。相當(dāng)于共軛雙鍵中當(dāng)于共軛雙鍵中 * 躍遷所產(chǎn)生的吸收峰；躍遷所產(chǎn)生的吸收峰； 特點：特點： 一般大于一般大于104， 210250nm，為強帶。，為強帶。 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6五、吸收帶 B帶 從benzenoid（苯的）得名。是芳香族化合物的特征吸收帶，在230270nm處，重心為256nm，為200左右。表現(xiàn)為寬峰。 E帶 也是芳香族化合物的特征吸收，認(rèn)為是由苯環(huán)結(jié)構(gòu)中三個乙烯的環(huán)狀共軛系統(tǒng)的 * 躍遷所產(chǎn)生，分為E1和E2帶。 E1帶的吸收峰在180nm，為4.7104； E2帶的吸收峰在200nm，為7000。 韋國兵

51、藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6 以苯乙酮為例由于結(jié)構(gòu)中助色團羰基與苯環(huán)共以苯乙酮為例由于結(jié)構(gòu)中助色團羰基與苯環(huán)共軛，故吸收峰向紅位移，因此軛，故吸收峰向紅位移，因此E2帶就變成帶就變成K帶，所以帶，所以苯乙酮有三個吸收峰，即：苯乙酮有三個吸收峰，即： (1) n *躍遷躍遷 max :319nm( 50) R帶，與丙帶，與丙酮酮( max :226.5)比較顯著紅移。比較顯著紅移。 (2) *躍遷躍遷 max : 240nm( 13000)

52、K帶帶,與與苯環(huán)苯環(huán)E2帶比較，顯著紅移。帶比較，顯著紅移。 (3)苯環(huán)苯環(huán) *躍遷躍遷 max : 278nm( 1100) B帶，帶，與苯環(huán)與苯環(huán)B帶比較顯著紅移，峰的強度也明顯增強。帶比較顯著紅移，峰的強度也明顯增強。 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6圖示 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6紫外吸收光譜系分子光譜，吸收帶的位置易受分紫外吸收光譜系分子光譜，吸收帶的位置易受分子中結(jié)構(gòu)因素和測定條件等多種因素的影響，在子中結(jié)構(gòu)因素和測定條件等多種因素的影響，在較寬的波長范圍內(nèi)變動。雖然影響因素很多，但較寬的波長范圍內(nèi)變動。雖然影響因素

53、很多，但它的核心是它的核心是對分子中電子共軛結(jié)構(gòu)的影響對分子中電子共軛結(jié)構(gòu)的影響。六、紫外光譜六、紫外光譜 max及強度及強度的主要影的主要影響因素響因素 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6（一）電子躍遷類型對 max的影響 各種電子躍遷所需的能量比較：各種電子躍遷所需的能量比較： * n * * n * 因此各種電子躍遷的最大吸收峰表現(xiàn)為：電子躍遷的最大吸收峰表現(xiàn)為： *:150nm,n * :200nm, * :200nm, n *:200 400nm. 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6（二）、發(fā)色團和助色團對max的影響 生色團（

54、chromophore 助色團（auxochrome） 紅移（red shift）：亦稱長移 藍（紫）移（blue shift）：亦稱短移（hypsochromic shift） 增色效應(yīng)和減色效應(yīng) 強帶和弱帶 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6 生色團生色團（chromophore）：）：有機化合物分子結(jié)構(gòu)有機化合物分子結(jié)構(gòu)中含有中含有 *或或 n *躍遷的基團，如躍遷的基團，如C=C、C=O、-N=N-、-NO2、-C=S等等，能在紫外可見，能在紫外可見光范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收的原子團。光范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收的原子團。 助色團助色團（auxochrome）：）：助色團是指含有

55、非鍵助色團是指含有非鍵電子的雜原子飽和基團，如電子的雜原子飽和基團，如-OH、-NH2、-OR、-SH、-SR、-Cl、-Br、-I等。當(dāng)它們與生色團或等。當(dāng)它們與生色團或飽和烴相連時，能使該生色團或飽和烴的吸收峰飽和烴相連時，能使該生色團或飽和烴的吸收峰向長波方向移動，并使吸收強度增加的基團。向長波方向移動，并使吸收強度增加的基團。 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6常用術(shù)語常用術(shù)語 紅移（紅移（red shift）：）：亦稱長移（亦稱長移（bathochromic shift），），由于化合物結(jié)構(gòu)的改變，如發(fā)生共軛由于化合物結(jié)構(gòu)的改變，如發(fā)生共軛作用，引入助色團

56、以及溶劑改變等，使吸收峰作用，引入助色團以及溶劑改變等，使吸收峰向長波方向移動。向長波方向移動。 藍（紫）移（藍（紫）移（blue shift）：）：亦稱短移亦稱短移（hypsochromic shift），），當(dāng)化合物的結(jié)構(gòu)改變當(dāng)化合物的結(jié)構(gòu)改變時或受溶劑影響使吸收峰向短波方向移動時或受溶劑影響使吸收峰向短波方向移動。 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-62.3.2 常用術(shù)語常用術(shù)語 增色效應(yīng)和減色效應(yīng)增色效應(yīng)和減色效應(yīng)：由于化合物結(jié)構(gòu)改變或其：由于化合物結(jié)構(gòu)改變或其它原因，使吸收強度增加稱增色效應(yīng)或濃色效應(yīng)它原因，使吸收強度增加稱增色效應(yīng)或濃色效應(yīng)（hyperch

57、romic effect）；）； 使吸收強度減弱稱減使吸收強度減弱稱減色效應(yīng)或淡色效應(yīng)（色效應(yīng)或淡色效應(yīng)（hypochromic effect）。）。 強帶和弱帶（強帶和弱帶（strong band and weak band）：）：化化合物的紫外可見吸收光譜中，合物的紫外可見吸收光譜中， 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6增色效應(yīng)增色效應(yīng)減色效應(yīng)減色效應(yīng)紅移紅移藍移藍移 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6三）三）共軛體系對共軛體系對 max的影響的影響 （1） 共軛烯類體系共軛烯類體系(conjugated systems)，如如 ;每

58、個雙鍵的每個雙鍵的 軌道相互作用，形成一套新的成鍵軌道相互作用，形成一套新的成鍵及反鍵軌道，該作用過程可用圖表示。及反鍵軌道，該作用過程可用圖表示。 由圖由圖115可知，丁二烯的成鍵軌道可知，丁二烯的成鍵軌道, 2與反與反鍵軌鍵軌 *3 間的能量差值要比乙烯的間的能量差值要比乙烯的 *間的能間的能量差要小得多。故實現(xiàn)量差要小得多。故實現(xiàn) 2 3*躍遷吸收的能量躍遷吸收的能量比比 *躍遷要小，所以丁二烯吸躍遷要小，所以丁二烯吸 收峰收峰( max 217nm)比乙烯吸收峰比乙烯吸收峰( max 175nm) 的波長要長。的波長要長。共軛雙鍵數(shù)目越多，吸收峰向紅位移越顯著。共軛雙鍵數(shù)目越多，吸收峰

59、向紅位移越顯著。 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6共軛體系共軛體系(conjugated systems)對對 max的影響的影響 共軛 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6共軛體系共軛體系(conjugated systems)對對 max的影響的影響多烯 共軛 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6增加多烯鍵的數(shù)量，它的吸收帶的強度和波峰波長都增加。 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6（2）兩個不同發(fā)色團相互共軛時，）兩

60、個不同發(fā)色團相互共軛時，對紫外光譜的影響與上述情形相似。對紫外光譜的影響與上述情形相似。例如例如CH3CH CHCH O中，烯中，烯烴雙鍵因與羰基相互共軛，產(chǎn)生新的烴雙鍵因與羰基相互共軛，產(chǎn)生新的分子軌道，其能級由圖分子軌道，其能級由圖l17看出：看出：在烯醛中，在烯醛中， 2 3 收躍遷需要的收躍遷需要的能量比單一的能量比單一的 羰基中羰基中 * 要小，要小，因此該吸收峰由因此該吸收峰由170nm(乙醛乙醛)，移到，移到218rm(丙烯醛丙烯醛)。共軛效應(yīng)也能使。共軛效應(yīng)也能使n *峰向紅位移。峰向紅位移。 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥物分析學(xué)科組藥物分析學(xué)科組2022-6-6 韋國兵藥學(xué)院藥學(xué)院藥