第八章芳烴的取代反應(yīng)10

1、第八章芳烴的親電和親核取代反應(yīng) 目目 錄錄8.1親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)1.機(jī)理機(jī)理2.常見(jiàn)的親電試劑及生成常見(jiàn)的親電試劑及生成3.應(yīng)用（應(yīng)用（Haworth反應(yīng)）反應(yīng)）8.2結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性1.兩類(lèi)定位基兩類(lèi)定位基2.取代基的定量關(guān)系取代基的定量關(guān)系1）分速度因數(shù)與選擇性）分速度因數(shù)與選擇性2）Hammett 方程方程8.3同位素效應(yīng)同位素效應(yīng)8.4離去基團(tuán)效應(yīng)離去基團(tuán)效應(yīng)8.5芳烴親核取代反應(yīng)芳烴親核取代反應(yīng)1.SNAr機(jī)理（加成機(jī)理（加成-消除消除機(jī)理）機(jī)理）2.單分子親核取代機(jī)理單分子親核取代機(jī)理3.苯炔機(jī)理（消除苯炔機(jī)理（消除-加成加成機(jī)理）機(jī)理） 苯的閉合的苯的閉合的軌

2、道軌道sandwich 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 芳環(huán)上離域的芳環(huán)上離域的電子的作用，易于發(fā)生親電取代電子的作用，易于發(fā)生親電取代反應(yīng)，只有當(dāng)芳環(huán)上引入了強(qiáng)吸電子基團(tuán)，才能發(fā)反應(yīng)，只有當(dāng)芳環(huán)上引入了強(qiáng)吸電子基團(tuán)，才能發(fā)生親核取代反應(yīng)。生親核取代反應(yīng)。引言引言8.1. 親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng).苯環(huán)親電取代反應(yīng)的一般模式：苯環(huán)親電取代反應(yīng)的一般模式： -絡(luò)合物絡(luò)合物 -絡(luò)合物的表達(dá)方式：絡(luò)合物的表達(dá)方式：共振式共振式親電試劑親電試劑 -絡(luò)合物絡(luò)合物1.機(jī)理機(jī)理+HE+HE離域式離域式HE+ 有機(jī)化合物碳上的氫被硝基有機(jī)化合物碳上的氫被硝基取代的反應(yīng)稱(chēng)為硝化反應(yīng)。取代的反應(yīng)稱(chēng)為硝化反應(yīng)。 苯的硝化反應(yīng)苯的硝化反應(yīng)

3、 NO2+ 濃濃HNO3 +濃濃H2SO45060oC, 98%+ H2O硝化反應(yīng)機(jī)理：硝化反應(yīng)機(jī)理：HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2 H2O+NO2 H2O + +NO2 H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4-(1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4-H+NO2+ +NO2NO2H+ HSO4-+ H2SO4(2)(3)NO2苯的鹵化反應(yīng)苯的鹵化反應(yīng) 有機(jī)化合物碳上的氫被鹵素取代的有機(jī)化合物碳上的氫被鹵素取代的反應(yīng)稱(chēng)為鹵化反應(yīng)。反應(yīng)稱(chēng)為鹵化反應(yīng)。+ X2FeX3X鹵代反應(yīng)機(jī)理：鹵代反應(yīng)機(jī)理：+ Cl-ClCl ClAlCl

4、3+ClHClAlCl3_Cl+ AlCl3 + HCl快快慢 + - + - + -+ Br-BrBr BrBr2+BrH_+ H+ + Br3快快慢Br Br Br2Br + Br2Br-慢Cl2+AlCl3Cl+AlCl4-，Br2+Br2Br+Br3- 苯環(huán)上的氫被（苯環(huán)上的氫被（-SO3H）取代的反）取代的反應(yīng)稱(chēng)為磺化反應(yīng)。應(yīng)稱(chēng)為磺化反應(yīng)。+ H 2SO4 ( 10% SO3 )40oCSO3H + H2O+ H 2SO4 ( 濃 )110oCSO3H + H2O 苯的磺化反應(yīng)苯的磺化反應(yīng) 磺化反應(yīng)機(jī)理磺化反應(yīng)機(jī)理+ SO+SO3HH H 2SO4 ( 濃 ) + HSO4OOSO3

5、H + H2SO42 H 2SO4 H 3O + HSO4 + SO3+SO3H+ H2SO4稀 H2SO4100 - 170oC磺化反應(yīng)的特點(diǎn)：可逆反應(yīng)?；腔磻?yīng)的特點(diǎn)：可逆反應(yīng)。 -絡(luò)合物絡(luò)合物R+H-ClRHClK1-絡(luò)合物絡(luò)合物 親電試劑的空軌道與苯環(huán)的親電試劑的空軌道與苯環(huán)的軌道重疊，通過(guò)軌道重疊，通過(guò)電子的離域發(fā)生微弱的結(jié)合（不是進(jìn)攻其一個(gè)碳原電子的離域發(fā)生微弱的結(jié)合（不是進(jìn)攻其一個(gè)碳原子），生成子），生成-絡(luò)合物。絡(luò)合物。l-絡(luò)合物的絡(luò)合物的特點(diǎn)和實(shí)驗(yàn)證明：特點(diǎn)和實(shí)驗(yàn)證明：1）沒(méi)有與芳環(huán)形成新的化學(xué)鍵。）沒(méi)有與芳環(huán)形成新的化學(xué)鍵。2）-絡(luò)合物的穩(wěn)定性差絡(luò)合物的穩(wěn)定性差3）無(wú)顏色變

6、化。無(wú)明顯的導(dǎo)電性）無(wú)顏色變化。無(wú)明顯的導(dǎo)電性4）HCl中的中的H用用D代替，無(wú)苯環(huán)上的代替，無(wú)苯環(huán)上的H與與DCl中的中的D交換。交換。-絡(luò)合物絡(luò)合物R H-ClAlCl3-絡(luò)合物絡(luò)合物v特點(diǎn)：特點(diǎn)：1）生成了新的）生成了新的鍵；鍵；2）芳烴的）芳烴的電子體系被破壞；電子體系被破壞；3）有顏色變化，如，甲苯與）有顏色變化，如，甲苯與HClAlCl3呈綠色。能導(dǎo)電。呈綠色。能導(dǎo)電。4）-絡(luò)合物絡(luò)合物的穩(wěn)定性隨苯環(huán)上甲基的增多及合適的位置而增的穩(wěn)定性隨苯環(huán)上甲基的增多及合適的位置而增大（因甲基通過(guò)超共軛效應(yīng)可以分散大（因甲基通過(guò)超共軛效應(yīng)可以分散-絡(luò)合物的正電荷絡(luò)合物的正電荷.）5) DCl中的

7、中的D與苯環(huán)上的與苯環(huán)上的H發(fā)生交換發(fā)生交換CH3CH3H3CC2H5F/BF3-80CH3CH3H3CH C2H5BF4-m. p: -15實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)-絡(luò)合物絡(luò)合物的存在：的存在：加成加成消除機(jī)理消除機(jī)理苯環(huán)上親電取代反應(yīng)機(jī)理可表述如下：苯環(huán)上親電取代反應(yīng)機(jī)理可表述如下：v反應(yīng)物與親電試劑首先形成反應(yīng)物與親電試劑首先形成絡(luò)合物，絡(luò)合物，v再轉(zhuǎn)變成再轉(zhuǎn)變成絡(luò)合物絡(luò)合物(或沒(méi)有形成或沒(méi)有形成絡(luò)合物，直接生成絡(luò)合物，直接生成絡(luò)合物絡(luò)合物).v后者失去質(zhì)子（后者失去質(zhì)子（H+）生成產(chǎn)物。）生成產(chǎn)物。v實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)-絡(luò)合物絡(luò)合物的存在：的存在：黃色結(jié)晶黃色結(jié)晶-50CF3NO

8、2+HF ipso進(jìn)攻或進(jìn)攻或 ipso（原位、（原位、本位本位）取代）取代 :定義：定義：在芳環(huán)上已有取代基的位置上發(fā)生取代作用。在芳環(huán)上已有取代基的位置上發(fā)生取代作用。CH3CH(CH3)2NO2OAcAc2OCH3CH(CH3)2NO2+CH3CH(CH3)2NO2+CH3NO282%8%10% 原原取代基消去的難易程度取決于其容納正電荷取代基消去的難易程度取決于其容納正電荷的能力。的能力。CH(CH3)2比較穩(wěn)定，異丙基容易作為比較穩(wěn)定，異丙基容易作為正離子離去。正離子離去。Ortho positionIpso positionCH3CH3SO3HCH3CH3HH3O+ H2SO4原位

9、取代：原位取代：OHSO3HOHNO2HNO3HO3SNO2O2N苦味酸的制法苦味酸的制法2.常見(jiàn)親電試劑極其生成形式（常見(jiàn)親電試劑極其生成形式（p121）在酸性催化劑存在下生成親電試劑在酸性催化劑存在下生成親電試劑 3.Haworth反應(yīng)：反應(yīng)：萘和丁二酸酐發(fā)生萘和丁二酸酐發(fā)生Friedel-Crafts酰化反應(yīng)?；磻?yīng)然后按標(biāo)準(zhǔn)的方法然后按標(biāo)準(zhǔn)的方法還原、關(guān)環(huán)（還原、關(guān)環(huán)（-芳基丁酸在多磷酸或芳基丁酸在多磷酸或85%硫酸作用下，加熱環(huán)硫酸作用下，加熱環(huán)化成六員環(huán)酮）化成六員環(huán)酮） 、還原、脫氫得到多環(huán)芳香族化合物。、還原、脫氫得到多環(huán)芳香族化合物。Zn(Hg)H ClOHOO多磷酸多磷酸O

10、Zn(Hg)H ClSe例：萘的合成例：萘的合成OHOOOOAlCl3+8.2 結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性致活效應(yīng)：致活效應(yīng)： 取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性提高；取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性提高；致鈍效應(yīng)：致鈍效應(yīng)： 取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性降低。取代基的影響使芳環(huán)的反應(yīng)活性降低。1.1.兩類(lèi)定位基兩類(lèi)定位基致活致活致鈍致鈍第一類(lèi)：鄰、對(duì)位基，活化基：第一類(lèi)：鄰、對(duì)位基，活化基： O-，-NR2 ，-NHR，-NH2，-OH；-OR ，-NHCOCH3；-OCOR，-C6H5，-R第二類(lèi)：鄰、對(duì)位基，鈍化基：第二類(lèi)：鄰、對(duì)位基，鈍化基： -F，-Cl，-Br，-I第三類(lèi)：間位基，強(qiáng)鈍化基

11、：第三類(lèi)：間位基，強(qiáng)鈍化基：-+NR3， -NO2，-CN， -SO3H ， -COR， -COOH， -COOR，-CONH2，-CF Y 一元取代苯有兩個(gè)鄰位，一個(gè)對(duì)位和兩個(gè)間位，每個(gè)位置一元取代苯有兩個(gè)鄰位，一個(gè)對(duì)位和兩個(gè)間位，每個(gè)位置的平均反應(yīng)概率為的平均反應(yīng)概率為20%，因此鄰對(duì)位取代產(chǎn)物超過(guò)，因此鄰對(duì)位取代產(chǎn)物超過(guò)60%時(shí)，苯時(shí)，苯環(huán)上原取代基為鄰對(duì)位定位基，間位產(chǎn)物超過(guò)環(huán)上原取代基為鄰對(duì)位定位基，間位產(chǎn)物超過(guò)40%時(shí)，苯環(huán)上時(shí)，苯環(huán)上原取代基為間位定位基。原取代基為間位定位基。C:C:I:I: -CH3是斥電子基CHHH超共軛使苯環(huán)上電子云密度使苯環(huán)上電子云密度+C、+ I同 向

12、，都使苯環(huán)上電子云+C、+ I同 向，都使苯環(huán)上電子云密度密度CHHH+=+取代基取代基E E上到甲基的鄰、對(duì)位有較穩(wěn)定的中間體上到甲基的鄰、對(duì)位有較穩(wěn)定的中間體甲基甲基+CH3HECH3HECH3HECH3HECH3HEv有有+I，無(wú)，無(wú)C：如如-C2H5 （1）使）使-配合物穩(wěn)定，活化苯環(huán)；配合物穩(wěn)定，活化苯環(huán)； （2）使鄰、對(duì)位取代產(chǎn)物更穩(wěn)定；）使鄰、對(duì)位取代產(chǎn)物更穩(wěn)定； （3）為）為鄰、對(duì)位定位基鄰、對(duì)位定位基。v有有+I，+C：如：如-O-, -CH3（1）共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)作用一致；）共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)作用一致；（2）則使苯環(huán)活化；）則使苯環(huán)活化；（3）鄰、對(duì)位定位基。）鄰、對(duì)位定

13、位基。羥基和氨基：羥基和氨基： HOHNHOHNH2p -富共軛( + C)且鄰、對(duì)位較負(fù)使苯環(huán)上電子云密度且鄰、對(duì)位較負(fù)p -富共軛( + C)使苯環(huán)上電子云密度！+C 使得的鄰、對(duì)位較負(fù)-OH-NH2、靜態(tài)：靜態(tài)：第一類(lèi)基團(tuán)：致活、鄰、對(duì)位定位。第一類(lèi)基團(tuán)：致活、鄰、對(duì)位定位。所以，所以，E進(jìn)入進(jìn)入OH或或NH2的的鄰、對(duì)位。的的鄰、對(duì)位。 動(dòng)態(tài)：只有當(dāng)動(dòng)態(tài)：只有當(dāng)E+進(jìn)攻羥基的鄰位和對(duì)位時(shí)，羥進(jìn)攻羥基的鄰位和對(duì)位時(shí)，羥基的基的+C效應(yīng)才對(duì)碳正離子中間體有穩(wěn)定作用。效應(yīng)才對(duì)碳正離子中間體有穩(wěn)定作用。+v有有-I，+C，且，且|-I|+C|： 如如-OH，-OCH3，-NH2，-N(CH3)

14、2，-NHCOCH3等等 （1）誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)作用不一致，給電子共軛效）誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)作用不一致，給電子共軛效應(yīng)作用大于吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)應(yīng)作用大于吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使苯環(huán)活化；使苯環(huán)活化； （2）使鄰、對(duì)位取代活性更大；）使鄰、對(duì)位取代活性更大； （3）是）是鄰、對(duì)位定位基鄰、對(duì)位定位基。 v有有-I，+C，且，且|-I| 1 時(shí)，該位置的活潑性比苯大時(shí)，該位置的活潑性比苯大, 否則比苯小。否則比苯小。fokPhH/6kPhZ/2異構(gòu)體o100kPhZ/2kPhH/6異構(gòu)體m100fmfp異構(gòu)體p100kPhH/6kPhZ/1分速度因數(shù)的意義：分速度因數(shù)的意義：一取代苯有一取代苯有5個(gè)位置可

15、取代：個(gè)位置可取代：2個(gè)鄰位，個(gè)鄰位，2個(gè)間位，一個(gè)對(duì)位。個(gè)間位，一個(gè)對(duì)位。 取代苯再取代時(shí)，取代苯再取代時(shí)，f是定量表示某一位置的取代速率是定量表示某一位置的取代速率與苯的取代速率比較的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。與苯的取代速率比較的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。fo fm fp分別是鄰間對(duì)位分別是鄰間對(duì)位上的分速率因數(shù)；上的分速率因數(shù)；kphH、kphZ分別是苯和取分別是苯和取代苯的反應(yīng)速率常數(shù)代苯的反應(yīng)速率常數(shù)方框內(nèi)分別是取代苯鄰方框內(nèi)分別是取代苯鄰間對(duì)產(chǎn)物的百分比間對(duì)產(chǎn)物的百分比例例： 在硝酸與乙酸酐的體系中，甲苯的硝化速在硝酸與乙酸酐的體系中，甲苯的硝化速度是苯進(jìn)行硝化反應(yīng)的度是苯進(jìn)行硝化反應(yīng)的23倍，倍，取代產(chǎn)物的百分

16、比為：取代產(chǎn)物的百分比為： 鄰鄰 對(duì)對(duì) 間間63 34 3fo(6)(2)(23)(1)(0.63)43.5fm(6)(2)(23)(1)(0.03)2.1fp(6)(1)(23)(1)(0.34)46.9 由計(jì)算知：由計(jì)算知：f0 ，fp ，fm均大于均大于1，所以，甲基是致活基。，所以，甲基是致活基。且在甲基苯的取代反應(yīng)中，鄰，對(duì)位的活性且在甲基苯的取代反應(yīng)中，鄰，對(duì)位的活性間位。間位。 所以，所以，f是定量表示某一位置的取代速率（與未取代苯是定量表示某一位置的取代速率（與未取代苯相同反應(yīng)速率的比較）相同反應(yīng)速率的比較）例：例：氯苯和苯甲醚進(jìn)行硝化反應(yīng)時(shí)，分速度因數(shù)分別氯苯和苯甲醚進(jìn)行硝化

17、反應(yīng)時(shí)，分速度因數(shù)分別 為：為：Cl0.0290.00090.137OCH30.252.31045.5410可知：氯苯的三個(gè)分速度因數(shù)均小于可知：氯苯的三個(gè)分速度因數(shù)均小于1，鹵素是致鈍基團(tuán)，鹵素是致鈍基團(tuán)，且且 fm fm ，鄰對(duì)位致活，鄰對(duì)位致活，間位致間位致鈍鈍-OCH3 對(duì)鄰、對(duì)位具有對(duì)鄰、對(duì)位具有C, I效應(yīng)，效應(yīng)，C I對(duì)于其間位，只有對(duì)于其間位，只有 I, 而無(wú)而無(wú)C效應(yīng)。效應(yīng)。Cl0.0290.00090.137OCH30.252.31045.5410 底物選擇性：底物選擇性：通過(guò)分速度因數(shù)可比較同一反應(yīng)對(duì)不同底物的活性。通過(guò)分速度因數(shù)可比較同一反應(yīng)對(duì)不同底物的活性。硝化反應(yīng)的

18、硝化反應(yīng)的f（鄰對(duì)位）硝化反應(yīng)速率：苯甲醚（鄰對(duì)位）硝化反應(yīng)速率：苯甲醚甲苯甲苯氯苯氯苯硝化硝化 氯化氯化 ?；；?烷基化烷基化f分布分布選擇性因子：選擇性因子：Sf=lg（fpfm）甲苯?；杭妆锦；篠f=2.19 位置選擇性高，位置選擇性高，v?。崃W(xué)控制）?。崃W(xué)控制）甲苯氯化：甲苯氯化：Sf=2.21 甲苯硝化：甲苯硝化：Sf=1.35甲苯烷基化：甲苯烷基化：Sf=0.55 位置選擇性低，位置選擇性低，v大（動(dòng)力學(xué)控制）大（動(dòng)力學(xué)控制）E+的活性越高，親電反應(yīng)速度越快（間位和對(duì)位的產(chǎn)率相差較大），的活性越高，親電反應(yīng)速度越快（間位和對(duì)位的產(chǎn)率相差較大），反應(yīng)的選擇性越低

19、。反應(yīng)的選擇性越低。反之，反之，E+的活性越低，親電反應(yīng)速度越低，反應(yīng)的選擇性越高。的活性越低，親電反應(yīng)速度越低，反應(yīng)的選擇性越高。 位置選擇性：位置選擇性：同一底物與不同同一底物與不同E+，o、m、p的相對(duì)速率不同。的相對(duì)速率不同。Hammett方程方程描述分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性的定量關(guān)系的表示。描述分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性的定量關(guān)系的表示。lgkXkH()xHammett 方程：方程：lgkXkHx 直線斜率直線斜率l底物不同，底物不同，不同；不同；l反應(yīng)條件不同，反應(yīng)條件不同， 不同。不同。l只與反應(yīng)性質(zhì)相關(guān)，只與反應(yīng)性質(zhì)相關(guān)，稱(chēng)為反應(yīng)常數(shù)。稱(chēng)為反應(yīng)常數(shù)。l表示了取代基對(duì)反應(yīng)表示了取代基對(duì)反應(yīng)速率

20、的影響。速率的影響。當(dāng)當(dāng) 0時(shí)，時(shí)， 吸電子基團(tuán)加速反應(yīng)；吸電子基團(tuán)加速反應(yīng)；當(dāng)當(dāng) 0, 取代基為吸電子基團(tuán)；取代基為吸電子基團(tuán)；m0.71 值的大小可以用電子效應(yīng)來(lái)解釋。如，處于對(duì)位的值的大小可以用電子效應(yīng)來(lái)解釋。如，處于對(duì)位的OH既有既有給電子的共軛效應(yīng)，又有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，而給電子效應(yīng)大給電子的共軛效應(yīng)，又有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，而給電子效應(yīng)大于吸電子效應(yīng)，也可以說(shuō)羥基的給電子能力主要來(lái)自于共軛效于吸電子效應(yīng)，也可以說(shuō)羥基的給電子能力主要來(lái)自于共軛效應(yīng)而使它的應(yīng)而使它的p具有負(fù)值；處于間位的具有負(fù)值；處于間位的OH僅有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，僅有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，使它的使它的m具有正值。于是對(duì)羥

21、基苯甲酸的酸性小于苯甲酸的酸具有正值。于是對(duì)羥基苯甲酸的酸性小于苯甲酸的酸性，而間羥基苯甲酸的酸性大于苯甲酸的酸性。性，而間羥基苯甲酸的酸性大于苯甲酸的酸性。 又如又如NO2具吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，具吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，p ,m均為正值，而對(duì)位硝基均為正值，而對(duì)位硝基的吸電子共軛效應(yīng)增強(qiáng)了它的吸電子效應(yīng)，故的吸電子共軛效應(yīng)增強(qiáng)了它的吸電子效應(yīng)，故NO2的的pm。v動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng) 將反應(yīng)物分子中的某一原子用它的將反應(yīng)物分子中的某一原子用它的同位素同位素代替時(shí)代替時(shí), ,該該反應(yīng)速度反應(yīng)速度所發(fā)生的變所發(fā)生的變化?；?。8.3 同位素效應(yīng)同位素效應(yīng)（1）結(jié)果）結(jié)果反應(yīng)類(lèi)型反應(yīng)類(lèi)型被作用物被作

22、用物親電試劑親電試劑kH/kD或或kH/kT硝化硝化苯苯-t，甲苯，甲苯-t硝基苯硝基苯-d5HNO3H2SO4HNO3H2SO41.21.0磺化磺化硝基苯硝基苯-d5H2SO4-SO31.6 1.7鹵化鹵化1-溴溴-2,3,5,6-四甲四甲苯苯-d1-溴溴-2,3,5,6-四甲四甲苯苯-d1,3,5-三叔丁基苯三叔丁基苯-tCl2Br2Br21.01.410.0偶合偶合1-萘酚萘酚-4-磺酸磺酸-2d2-萘酚萘酚-8-磺酸磺酸-1dC6H5N2+C6H5N21.06.2表表 某些親電取代反應(yīng)的同位素效應(yīng)某些親電取代反應(yīng)的同位素效應(yīng)+ +（3）特例）特例表表 動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)研究中的特例動(dòng)力學(xué)

23、同位素效應(yīng)研究中的特例（2）結(jié)論）結(jié)論 一般無(wú)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)。一般無(wú)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)。即即kH/ kD1。 說(shuō)明芳香族化合物的親電取代反應(yīng)是兩步歷程：說(shuō)明芳香族化合物的親電取代反應(yīng)是兩步歷程：加成加成消消除機(jī)理除機(jī)理 ，且，且-絡(luò)合物的生成為控制步驟。絡(luò)合物的生成為控制步驟。原因：原因：由于反應(yīng)物空阻大，中間體（由于反應(yīng)物空阻大，中間體（絡(luò)合物）不易絡(luò)合物）不易被堿靠近而離去氫質(zhì)子，使得第二步的離去成被堿靠近而離去氫質(zhì)子，使得第二步的離去成為難的一步，為難的一步， 使使k2k1，有同位素效應(yīng)。，有同位素效應(yīng)。由反應(yīng)的可逆性引起。如下，第二步由反應(yīng)的可逆性引起。如下，第二步H+離去為離去為決速

24、步驟，有同位素效應(yīng)。決速步驟，有同位素效應(yīng)。kH/ kD6.5k1k28.4 離去基團(tuán)效應(yīng)（自看）離去基團(tuán)效應(yīng)（自看）v離去基團(tuán)是氫離去基團(tuán)是氫v不用協(xié)助離去的基團(tuán)（相當(dāng)于不用協(xié)助離去的基團(tuán)（相當(dāng)于SN1機(jī)理）：機(jī)理）：NO2+i-Pr+ t -Bu+ ArN2+ ArCHOH+ NO+ CO2v需由外面親核試劑協(xié)助的離去基團(tuán)（相當(dāng)于需由外面親核試劑協(xié)助的離去基團(tuán)（相當(dāng)于SN2機(jī)理機(jī)理）：）：Me+ Cl+ Br+ D+ RCO+ H+I+ Me3Si+強(qiáng)的吸電子基團(tuán)如硝基使反應(yīng)活性增加強(qiáng)的吸電子基團(tuán)如硝基使反應(yīng)活性增加8.5 芳烴親核取代反應(yīng)芳烴親核取代反應(yīng)苯的親核取代反應(yīng)比親電反應(yīng)難：苯的

25、親核取代反應(yīng)比親電反應(yīng)難：ClOHOH-350C450MPaClNO2O2NNO2OCH3NO2O2NNO2CH3ONa200CN2+Cl-NO2ClNO2CuClClNH2NaNH2l 苯上的親核取代反應(yīng)的條件：苯上的親核取代反應(yīng)的條件：離去基的鄰、對(duì)位有強(qiáng)的吸電子基團(tuán)；離去基的鄰、對(duì)位有強(qiáng)的吸電子基團(tuán)；離去基團(tuán)有強(qiáng)的離去傾向離去基團(tuán)有強(qiáng)的離去傾向有極強(qiáng)的堿存在。有極強(qiáng)的堿存在。以上三個(gè)取代反應(yīng)代表了三種親核取代機(jī)理。以上三個(gè)取代反應(yīng)代表了三種親核取代機(jī)理。1.1.加成消除機(jī)理加成消除機(jī)理（SNAr：芳環(huán)上的：芳環(huán)上的SN反應(yīng)機(jī)理）反應(yīng)機(jī)理） 在芳香親核取代反應(yīng)中，吸電子基是一個(gè)活化的鄰在芳

26、香親核取代反應(yīng)中，吸電子基是一個(gè)活化的鄰對(duì)位定位基。對(duì)位定位基。LOON+NuLON+NuOLOON+Nu-反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理：（加成：（加成消除過(guò)程）消除過(guò)程）SNAr2機(jī)理機(jī)理LOON+Nu+-LOON+Nu+-slowfastSNAr反應(yīng)：芳烴上的雙分子親核取代反應(yīng)。反應(yīng)：芳烴上的雙分子親核取代反應(yīng)。加成加成消除消除 第一步第一步: Nu-與底物的加成，生成與底物的加成，生成 Meisenheimer絡(luò)合物（負(fù)離子中間體）；絡(luò)合物（負(fù)離子中間體）； 絡(luò)合物中，硝基通過(guò)共軛作用，使苯環(huán)上的絡(luò)合物中，硝基通過(guò)共軛作用，使苯環(huán)上的負(fù)電荷分散到負(fù)電荷分散到O上；上； 第二步：第二步：L帶著一對(duì)電子

27、離去，完成反應(yīng)。帶著一對(duì)電子離去，完成反應(yīng)。 整個(gè)反應(yīng)中，加成是決速步驟。整個(gè)反應(yīng)中，加成是決速步驟。 NO2處于處于L間位時(shí)，失去活化作用，則間位時(shí)，失去活化作用，則L不易不易被取代。被取代。 NO2若與苯環(huán)不能有效地共軛（空阻），則若與苯環(huán)不能有效地共軛（空阻），則NO2失去活化作用。失去活化作用。LNuLNu-Nu快F Cl，Br, I提出苯的親核加成提出苯的親核加成- -消除機(jī)理的理由：消除機(jī)理的理由：1）而在而在RX中：中：IBr Cl F 這說(shuō)明反應(yīng)的決速步驟中未涉及到這說(shuō)明反應(yīng)的決速步驟中未涉及到C-X的斷裂，反而由于的斷裂，反而由于F的電負(fù)性大，有利于碳的電負(fù)性大，有利于碳負(fù)電

28、荷的分散。負(fù)電荷的分散。NO2NO2O2NOCH3OC2H5O2NNO2NO2KOC2H5NO2O2NOC2H5NO2H3COOCH3Meisenheimen絡(luò)合物絡(luò)合物的分離證明此機(jī)理的合理。的分離證明此機(jī)理的合理。2）3）底物結(jié)構(gòu)對(duì)活性的影響底物結(jié)構(gòu)對(duì)活性的影響ClNO2O2NNO2ClNO2NO2ClNO2ClClNO2（Meisenheimen絡(luò)合物絡(luò)合物:上述穩(wěn)定的芳烴負(fù)離子絡(luò)合物。）上述穩(wěn)定的芳烴負(fù)離子絡(luò)合物。）紅色晶體紅色晶體OC2H5 +O2NNO2O2NNO2H2NHN+ EtOH180oCOOCH3-XHXHOOCH3應(yīng)用實(shí)例：應(yīng)用實(shí)例：即，離去基團(tuán)不限于即，離去基團(tuán)不限于

29、X-，有有-OR，-SO2ph，-OSO2R，+NH3等。等。2.重氮鹽重氮鹽SN1機(jī)理（機(jī)理（SNAr1機(jī)理）機(jī)理）ArN2 XH2O / H+ArOH+N2KIIN2+Cl-NH2NaNO2HClv=kphN2+一級(jí)反應(yīng)，與一級(jí)反應(yīng)，與Nu-無(wú)關(guān)。無(wú)關(guān)。Sp2碳正離子碳正離子C6H5N2+C6H5+ + N2+OHH2O慢慢快快又例又例：3.消除加成反應(yīng)機(jī)理消除加成反應(yīng)機(jī)理 (苯炔機(jī)理苯炔機(jī)理) 當(dāng)用當(dāng)用氨基鈉或氨基鉀氨基鈉或氨基鉀等強(qiáng)堿處理等強(qiáng)堿處理芳香芳香鹵代物鹵代物時(shí)，不僅生成正常的親核取代產(chǎn)物，時(shí)，不僅生成正常的親核取代產(chǎn)物，同時(shí)得到異構(gòu)體。鹵苯中的鄰位如果沒(méi)有氫同時(shí)得到異構(gòu)體。鹵

30、苯中的鄰位如果沒(méi)有氫時(shí)，因不能消除鹵化氫生成苯炔，氨解反應(yīng)時(shí)，因不能消除鹵化氫生成苯炔，氨解反應(yīng)不能發(fā)生。不能發(fā)生。ClH3CNH2H3CH3CNH2KNH2/NH3-33oC+對(duì)甲基苯胺對(duì)甲基苯胺間甲基苯胺間甲基苯胺苯炔機(jī)理苯炔機(jī)理 l鹵素不同，生成苯炔的難易程度不同，一般氟化物鹵素不同，生成苯炔的難易程度不同，一般氟化物較易生成苯炔，因?yàn)榉碾娯?fù)性大，鄰位碳原子上氫較易生成苯炔，因?yàn)榉碾娯?fù)性大，鄰位碳原子上氫的酸性增強(qiáng)，有利于作為質(zhì)子離去。的酸性增強(qiáng)，有利于作為質(zhì)子離去。l堿消除質(zhì)子是反應(yīng)速度的控制步驟，鹵原子的離去堿消除質(zhì)子是反應(yīng)速度的控制步驟，鹵原子的離去不起決定作用。不起決定作用。

31、 影響反應(yīng)的因素影響反應(yīng)的因素Cl-Cl-NH2-NH2NH3NH2消除消除加成加成ClHNH2-NH3v由于芳炔的高度活潑性，到現(xiàn)在一直沒(méi)由于芳炔的高度活潑性，到現(xiàn)在一直沒(méi)有離析成功，但用光譜證明了苯炔的存有離析成功，但用光譜證明了苯炔的存在，也可以通過(guò)活性中間體捕獲的方法在，也可以通過(guò)活性中間體捕獲的方法證實(shí)證實(shí) O+OD-A反應(yīng)反應(yīng) 苯炔的反應(yīng)苯炔的反應(yīng) NH2*NH2*NH3NH2NH2NH2NH3NH2NH2*親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)v親核試劑：醇類(lèi)、烷氧基、烴基鋰、羧酸鹽、鹵離子和親核試劑：醇類(lèi)、烷氧基、烴基鋰、羧酸鹽、鹵離子和氰化物等。氰化物等。v對(duì)于未取代的苯炔，親核試劑無(wú)論從

32、三鍵的那一端進(jìn)行對(duì)于未取代的苯炔，親核試劑無(wú)論從三鍵的那一端進(jìn)行進(jìn)攻均得到同一產(chǎn)物。進(jìn)攻均得到同一產(chǎn)物。v當(dāng)親核試劑與不對(duì)稱(chēng)的取代芳炔進(jìn)行加成時(shí)，則有一個(gè)當(dāng)親核試劑與不對(duì)稱(chēng)的取代芳炔進(jìn)行加成時(shí)，則有一個(gè)方向問(wèn)題。方向問(wèn)題。ZHHX優(yōu)先消去酸性強(qiáng)的質(zhì)子ZHHXZZI優(yōu)先I優(yōu)先l在第一步中，若鹵素鄰位的兩個(gè)氫不同，在第一步中，若鹵素鄰位的兩個(gè)氫不同，則優(yōu)先去掉酸性較強(qiáng)的氫。則優(yōu)先去掉酸性較強(qiáng)的氫。abZ-I+ICNCNCNClH2NH2NNaNH2/液液NH3+主主CH3ClCH3NH2CH3NH2NaNH2/液液NH3+優(yōu)先去氫的選擇：優(yōu)先去氫的選擇：XZZZNH3+-ZNH3+-I，NH3I，CH3ZXZZNH3+-NH3+Z-I，NH3I，CH3HH負(fù)電荷在負(fù)電荷在3