電鍍廢水及其處理綜述

1、電鍍廢水處理1. 電鍍1.1電鍍電鍍(Electroplating)就是利用電解原理在某些金屬表面上鍍上一薄層其它金屬或合金的過程，是利用電解作用使金屬或其它材料制件的表面附著一層金屬膜的工藝從而起到防止金屬氧化（如銹蝕），增加硬度，提高耐磨性、導(dǎo)電性、反光性、抗腐蝕性(硫酸銅等）及增進(jìn)美觀等作用。圖1 電鍍行業(yè)典型工藝流程圖 圖2 電鍍行業(yè)典型工藝流程圖二1.2電鍍作用鍍銅：打底用，增進(jìn)電鍍層附著能力，及抗蝕能力。（銅容易氧化，氧化后，銅綠不再 導(dǎo)電，所以鍍銅產(chǎn)品一定要做銅保護(hù)）鍍鎳：打底用或做外觀，增進(jìn)抗蝕能力及耐磨能力，(其中化學(xué)鎳為現(xiàn)代工藝中耐磨能力超過鍍鉻)。（注意，許多電子產(chǎn)品，比

2、如DIN頭，N頭，已經(jīng)不再使用鎳打底，主要是由于鎳有磁性，會(huì)影響到電性能里面的無源互調(diào)）鍍金：改善導(dǎo)電接觸阻抗，增進(jìn)信號(hào)傳輸。(金最穩(wěn)定，也最貴。)鍍鈀鎳：改善導(dǎo)電接觸阻抗，增進(jìn)信號(hào)傳輸，耐磨性高于金。鍍錫鉛：增進(jìn)焊接能力，快被其他替物取代(因含鉛現(xiàn)大部分改為鍍亮錫及霧錫)。鍍銀：改善導(dǎo)電接觸阻抗，增進(jìn)信號(hào)傳輸。(銀性能最好，容易氧化，氧化后也導(dǎo)電)1.3電鍍?cè)黼婂儼膫€(gè)方面：電鍍液、電鍍反應(yīng)、電極與反應(yīng)原理、金屬的電沉積過程。、電鍍液有六個(gè)要素：主鹽、附加鹽、絡(luò)合劑、緩沖劑、陽極活化劑和添加劑。電鍍需要一個(gè)向電鍍槽供電的低壓大電流電源以及由電鍍液、待鍍零件(陰極)和陽極構(gòu)成的電解裝置。其

3、中電鍍液成分視鍍層不同而不同，但均含有提供金屬離子的主鹽，能絡(luò)合主鹽中金屬離子形成絡(luò)合物的絡(luò)合劑，用于穩(wěn)定溶液酸堿度的緩沖劑，陽極活化劑和特殊添加物(如光亮劑、晶粒細(xì)化劑、整平劑、潤(rùn)濕劑、應(yīng)力消除劑和抑霧劑等)。電鍍過程是鍍液中的金屬離子在外電場(chǎng)的作用下，經(jīng)電極反應(yīng)還原成金屬原子，并在陰極上進(jìn)行金屬沉積的過程。因此，這是一個(gè)包括液相傳質(zhì)、電化學(xué)反應(yīng)和電結(jié)晶等步驟的金屬電沉積過程。在盛有電鍍液的鍍槽中，經(jīng)過清理和特殊預(yù)處理的待鍍件作為陰極，用鍍覆金屬制成陽極，兩極分別與直流電源的負(fù)極和正極聯(lián)接。電鍍液由含有鍍覆金屬的化合物、導(dǎo)電的鹽類、緩沖劑、pH調(diào)節(jié)劑和添加劑等的水溶液組成。通電后，電鍍液中的

4、金屬離子，在電位差的作用下移動(dòng)到陰極上形成鍍層。陽極的金屬形成金屬離子進(jìn)入電鍍液，以保持被鍍覆的金屬離子的濃度。在有些情況下，如鍍鉻，是采用鉛、鉛銻合金制成的不溶性陽極，它只起傳遞電子、導(dǎo)通電流的作用。電解液中的鉻離子濃度，需依靠定期地向鍍液中加入鉻化合物來維持。電鍍時(shí)，陽極材料的質(zhì)量、電鍍液的成分、溫度、電流密度、通電時(shí)間、攪拌強(qiáng)度、析出的雜質(zhì)、電源波形等都會(huì)影響鍍層的質(zhì)量，需要適時(shí)進(jìn)行控制。電鍍反應(yīng)中的電化學(xué)反應(yīng)：被鍍的零件為陰極，與直流電源的負(fù)極相連，金屬陽極與直流電源的正極聯(lián)結(jié)，陽極與陰均浸入鍍液中。當(dāng)在陰陽兩極間施加一定電位時(shí)，則在陰極發(fā)生如下反應(yīng)：從鍍液內(nèi)部擴(kuò)散到電極和鍍液界面的金

5、屬離子Mn+從陰極上獲得n個(gè)電子，還原成金屬M(fèi)。另一方面，在陽極則發(fā)生與陰極完全相反的反應(yīng)，即陽極界面上發(fā)生金屬M(fèi)的溶解，釋放n個(gè)電子生成金屬離子Mn+。1.4電鍍控制影響因素（工作條件）陰極電流密度任何鍍液都有一個(gè)獲得良好鍍層的電流密度范圍，獲得良好鍍層的最小電流密度稱電流密度下限，獲得良好鍍層的最大電流密度稱電流密度上限。一般來說，當(dāng)陰極電流密度過低時(shí)，陰極極化作用小，鍍層的結(jié)晶晶粒較粗，在生產(chǎn)中很少使用過低的陰極電流密度。隨著陰極電流密度的增大，陰極的極化作用也隨之增大(極化數(shù)值的增加量取決于各種不同的電鍍?nèi)芤?，鍍層結(jié)晶也隨之變得細(xì)致緊密；但是陰極上的電流密度不能過大，不能超過允許的上

6、限值(不同的電鍍?nèi)芤涸诓煌に嚄l件下有著不同的陰極電流密度的上限值)，超過允許的上限值以后，由于陰極附近嚴(yán)重缺乏金屬離子的緣故，在陰極的尖端和凸出處會(huì)產(chǎn)生形狀如樹枝的金屬鍍層、或者在整個(gè)陰極表面上產(chǎn)生形狀如海綿的疏松鍍層。在生產(chǎn)中經(jīng)常遇到的是在零件的尖角和邊緣處容易發(fā)生“燒焦”現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)會(huì)形成樹枝狀結(jié)晶或者是海綿狀鍍層。電鍍?nèi)芤簻囟犬?dāng)其它條件（指電壓不變，由于離子擴(kuò)散速度加快，電流會(huì)增大）不變時(shí)，升高溶液的溫度，通常會(huì)加快陰極反應(yīng)速度和離子擴(kuò)散速度，降低陰極極化作用，因而也會(huì)使鍍層結(jié)晶變粗。但是不能認(rèn)為升高溶液溫度都是不利的，如果同其它工藝條件配合恰當(dāng)，升高溶液溫度也會(huì)取得良好效果。例如升高

7、溫度可以提高允許的陰極電流密度的上限值，陰極電流密度的增加會(huì)增大陰極極化作用，以彌補(bǔ)升溫的不足，這樣不但不會(huì)使鍍層結(jié)晶變粗而且會(huì)加快沉積速度，提高生產(chǎn)效率。此外還可提高溶液的導(dǎo)電性、促進(jìn)陽極溶解、提高陰極電流效率(鍍鉻除外)、減少針孔、降低鍍層內(nèi)應(yīng)力等效果。 攪拌攪拌會(huì)加速溶液的對(duì)流，使陰極附近消耗了的金屬離子得到及時(shí)補(bǔ)充和降低陰極的濃差極化作用，因而在其它條件相同的情況下，攪拌會(huì)使鍍層結(jié)晶變粗。采用攪拌的電鍍液必須進(jìn)行定期或連續(xù)過濾，以除去溶液中的各種固體雜質(zhì)和渣滓，否則會(huì)降低鍍層的結(jié)合力并使鍍層粗糙、疏松、多孔。電源電鍍生產(chǎn)中常用的電源有整流器和直流發(fā)電機(jī)，根據(jù)交流電源的相數(shù)以及整流電路的

8、不同可獲得各種不同的電流波形。例如單相半波、單相全波、三相半波和三相全波等。實(shí)踐證明，電流的波形對(duì)鍍層的結(jié)晶組織、光亮度、鍍液的分散能力和覆蓋能力、合金成分、添加劑的消耗等方面都有影響，故對(duì)電流波形的選擇應(yīng)予重視。除采用一般的直流電外，根據(jù)實(shí)際的需要還可采用周期換向電流及脈沖電流。2. 電鍍廢水2.1廢水來源電鍍廢水的來源一般為：(1)鍍件清洗水；(2)廢電鍍液；(3)其他廢水，包括沖刷車間地面，刷洗極板洗水，通風(fēng)設(shè)備冷凝水，以及由于鍍槽滲漏或操作管理不當(dāng)造成的 “跑、冒、滴、漏”的各種槽液和排水；(4)設(shè)備冷卻水，冷卻水在使用過程中除溫度升高以外，未受到污染。2.2電鍍廢水排放標(biāo)準(zhǔn) 現(xiàn)有設(shè)施

9、自2009年1月1日至2010年6月30日起執(zhí)行表規(guī)定的水污染物排放濃度限值。 表1現(xiàn)有企業(yè)水污染物排放限值表2 新建企業(yè)水污染物排放濃度限值2.3廢水產(chǎn)生 2.3.1前處理過程對(duì)于金屬基體材料，其電鍍的可分為：1、（包括磨光、拋光、噴砂、滾光、刷光等）2、（包括除油、除銹和侵蝕等）3、電化學(xué)處理（包括電化學(xué)除油和電化學(xué)侵蝕等）圖3 廢水種類及特點(diǎn)圖表3 各類廢水污染物含量表廢水種類廢水量主要污染因子及含量CODmg/LpH值氰離子mg/L鉻離子mg/L銅離子mg/L鎳離子mg/L一般清洗水495050含氰廢水155015050含鉻廢水2030250混排廢水5605030208030前處理廢液

10、12000含鎳廢水105080合計(jì)100除油過程中常用堿性化合物如NaOH、Na2CO3、Na3PO4、Na2SiO3等，對(duì)于油污特別嚴(yán)重的零件有時(shí)還用煤油、汽油、丙酮、甲苯、三氯乙烯、四氯化碳等有機(jī)溶劑除油，再進(jìn)行化學(xué)堿性除油。為去除某些礦物油，通常在除油液中加一定量的乳化劑，如OP乳化劑、AE乳化劑、三乙醇胺油酸皂等。因此除油過程中產(chǎn)生的清洗廢水以及更新廢液都是堿性廢水，常含有油類及其它有機(jī)化合物。酸洗除銹常用的有鹽酸、硫酸，為防止鍍件基體的腐蝕，常加入某些緩蝕劑如硫脲、磺化煤焦油、烏洛托品聯(lián)苯胺等。酸洗除銹過程產(chǎn)生的清洗水一般酸度都較高，含有重金屬離子及少量有機(jī)添加劑。前處理廢水是電鍍廢

11、水處理中的重要組成部分，約占電鍍廢水總量的50%，廢水中含有一定的鹽份、游離酸、有機(jī)化合物等，組分變化很大，隨鍍種、前處理工藝以及工廠管理水平等而變。 2.3.2鍍層漂洗鍍層漂洗水是電鍍作業(yè)中重金屬污染的主要來源。電鍍液的主要成分是金屬鹽和絡(luò)合劑，包括各種金屬的硫酸鹽、氯化物、氟硼酸鹽等以及氰化物、氯化銨、氨三乙酸、焦磷酸鹽、有機(jī)膦酸等。除此之外，為改善鍍層性質(zhì)，往往還在鍍液中添加某些有機(jī)化合物，如作為整平劑的香豆素、丁炔二醇、硫脲，作為光亮劑的有糖精、香草醛、芐叉丙酮、對(duì)甲苯磺酰胺、苯磺酸等。因此鍍件漂洗廢水中除含有重金屬離子外，還含有少量的有機(jī)物。漂洗廢水的排放量以及重金屬離子的種類與濃度

12、隨鍍件的物理形狀、電鍍液的配方、漂洗方法以及電鍍操作管理水平等諸多因素而變。特別是漂洗工藝對(duì)廢水中重金屬的濃度影響很大，直接影響到資源的回收和廢水的處理效果。 2.3.3鍍層后鍍層后處理主要包括漂洗之后的鈍化、不良鍍層的退鍍以及其他特殊的表面處理。后處理過程中同樣產(chǎn)生大量的重金屬?gòu)U水。一般來說，常含有Cr6+ 、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+等重金屬；H2SO4、HCl、H3BO3、H3PO4、NaOH、Na2CO3等酸堿物質(zhì)；甘油、氨三乙酸、六次甲基四胺、防染鹽、醋酸等有機(jī)物質(zhì)。總的來說，這類鍍層后處理廢水復(fù)雜多變，水量也不穩(wěn)定，一般都與混合廢水或酸堿廢水合并處理。 2.3.4電鍍廢

13、液電鍍、鈍化、退鍍等電鍍作業(yè)中常用的槽液經(jīng)長(zhǎng)期使用后或積累了許多其他的金屬離子，或由于某些添加劑的破壞，或某些有效成分比例失調(diào)等原因而影響鍍層或鈍化層的質(zhì)量。因此許多工廠為控制這些槽液中的雜質(zhì)在工藝許可的范圍內(nèi)，將槽液廢棄一部分，補(bǔ)充新溶液，也有的工廠將這些失效的槽液全部棄去。這些廢棄的各種濃度液一般重金屬離子濃度都很高，積累的雜質(zhì)也很多，不僅污染物的種類不同，而且主要污染物的濃度、其他金屬雜質(zhì)離子的濃度以及溶液介質(zhì)也都往往有較大的差異。這些差異決定了這些廢水的處理技術(shù)上的多樣性和工藝上的特殊性。2.4電鍍廢水的危害2.4.1電鍍廢水中主要污染物（1）各種重金屬離子：常見的有鉻、銅、鎳、鉛、鋁

14、、金等；（2）酸、堿類物質(zhì)：如硫酸、鹽酸、硝酸、氫氧化鈉、碳酸鈉等；（3）有毒物：氰化物；（4）各種有機(jī)物物：主要為預(yù)處理過程中清洗下來的油污、油脂、顏料等。2.4.2危害（1）各種重金屬離子容易在生物體內(nèi)富集，影響人體的健康，引起中毒的癥狀；（2）氰化物毒性極高，廢水中氰化物即使是絡(luò)合狀態(tài)，當(dāng)pH10，第二階段10pH8.5），用次氯酸鈉將CN-氧化為CO2和N2，CN-去除率大于99%處理效果好，去除率及達(dá)標(biāo)率高，穩(wěn)定，能耗高，可破壞穩(wěn)定的金屬配合物pH控制較嚴(yán)格，設(shè)別較復(fù)雜，需頻繁調(diào)整pH并設(shè)定程序，CN-濃度高時(shí)次氯酸鈉消耗較大，重金屬需二次去除分離，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重目前大多數(shù)電鍍企業(yè)廣泛

15、采用物理處理法膜分離電鍍企業(yè)漂洗水，CN質(zhì)量濃度為0.5-500 mg/L分離膜具有選擇性，只允許 CN通過，膜的另一面是具有吸收作用的堿，可分離、提純，其質(zhì)量濃度在80 min內(nèi)可由 1200 mg/L降至0.5 mg/L以下可處理高濃度CN 廢水，能耗低， 單級(jí)分離效果好， 過程簡(jiǎn)單膜再生能力差，不能 處理含懸浮物廢水， 再生過程和后續(xù)濃縮液 處理成本高中試運(yùn)用離子交換小規(guī)模電鍍企業(yè)漂洗水，CN質(zhì)量濃度為 0.5-200 mg/LpH = 8-11時(shí)，強(qiáng)堿性離子交換樹脂纖維對(duì)含氰廢液中銅氰、鋅氰配合物具有較強(qiáng)的吸附性能工藝簡(jiǎn)單再生時(shí)產(chǎn)生大量二次廢液， 周期長(zhǎng)，耗鹽量大，樹脂 易被有機(jī)物、細(xì)

16、菌等污染小規(guī)模企業(yè) 少量運(yùn)用物化處理法國(guó)外電鍍廠及含氰廢水回收處理企業(yè)，CN質(zhì)量濃度為200-20000 mg/L是處理含氰廢水的高清潔工藝，通過直流電覆蓋5%交流電震蕩， 打破溶液中氰配合物的結(jié)構(gòu)，使 溶液中的Cu、Ni、Zn、Au、Ag 等離子以單質(zhì)形態(tài)富集到陰極， 同時(shí)在陽極產(chǎn)生氧化作用，使 CN分解為NH4+ 、CO2等無毒物質(zhì)處理過程中，所有重金屬離子均達(dá)到富集和提取，分解CN時(shí)不增加額外介質(zhì)和藥劑，濃度越高則效果越好當(dāng)溶液中CN濃度 降低時(shí)，CN的分解 速度變慢，影響效率僅在美國(guó)、意大利、日本、臺(tái)灣、馬來西亞等國(guó)家和地區(qū)有成功運(yùn)用表5 含氰電鍍廢水處理工藝比較4.1.2處理流程含氰

17、廢水 pH調(diào)節(jié)池 一級(jí)破氰 pH調(diào)節(jié)池 二級(jí)破氰 一般清洗水處理系統(tǒng)4.2含鉻廢水4.2.1處理法 （1）化學(xué)還原法Cr2O72-+3HS03-+5H+ 2Cr3+ + 3S042- + 4H2OCr3+3OH-Cr(OH)3（2）離子交換法（3）電解法（4）活性炭吸附法表6 含鉻電鍍廢水處理工藝比較方法原理優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)化學(xué)法鐵氧體法，鐵屑處理法投加廢鐵粉，六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，經(jīng)加熱加堿攪拌生成鐵氧體鉻污泥可回收利用，出水水質(zhì)好試劑投量大，能耗高，不能單獨(dú)回收有用金屬，成本高化學(xué)沉淀法利用溶解積原理，向含硌廢水投加鋇鹽，生成鉻酸鋇沉淀出水重金屬離子濃度幾mg/L，操作管理簡(jiǎn)便過濾用品容易阻塞，清洗

18、不便，工藝復(fù)雜氧化還原法NaHSO3還原法，F(xiàn)eSO4-石灰法， SO2還原法，一次性投資小，運(yùn)行費(fèi)用低，操作管理簡(jiǎn)便選擇合適的還原劑電化學(xué)還原法鐵陽極在直流電作用下，不斷溶解產(chǎn)生亞鐵離子，酸性條件下將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻效果穩(wěn)定可靠，操作簡(jiǎn)單，設(shè)備占地面積少消耗能量高，適用于重金屬濃度高廢水物化法溶劑萃取法吸附法高效、簡(jiǎn)便、選擇性好，對(duì)低濃度污染性強(qiáng)的廢水有奇效吸附劑價(jià)格昂貴，吸附劑再生和二次污染限制離子交換法出水水質(zhì)好，可回收重金屬，低濃度處理優(yōu)秀離子交換樹脂價(jià)格較貴，使用過程易被污染，又有pH和接觸時(shí)間的限制，再生產(chǎn)生大量廢液。膜分離法經(jīng)濟(jì)性好，適合處理高濃度廢水，可回收有用物質(zhì)膜組件價(jià)格

19、昂貴，易受污染致使性能下降生物法生物絮凝法生物吸附法無二次污染，價(jià)格便宜，可回收重金屬菌種繁殖慢，生物吸附劑機(jī)械強(qiáng)度差植物整治法4.2.2處理流程 含鉻廢水 pH調(diào)節(jié)池 還原反應(yīng)池 一般清洗水處理系統(tǒng)4.3 COD（1）化學(xué)氧化法Fenton氧化法其它氧化法漂白水氧化法漂白粉氧化法雙氧水氧化法Fenton氧化法：Fenton試劑法是目前應(yīng)用較多的一種催化氧化法。能氧化許多有機(jī)分子且系統(tǒng)不需要高溫高壓，對(duì)大數(shù)醇類、酮類、酯類等有較好的氧化效果，苯酚、氯酚、氯苯等也能被氧化。1894年，化學(xué)家Fenton首次發(fā)現(xiàn)有機(jī)物在H202與Fe2+組成的混合溶液中能被迅速氧化，并把這種體系稱為標(biāo)準(zhǔn)Fenton試劑。在催化劑作用下，過氧化氫能產(chǎn)生兩種活潑的氫氧自由基，從而引發(fā)和傳播自由基鏈反應(yīng)，加快有機(jī)物和還原性物質(zhì)的氧化?？梢詫?dāng)時(shí)很多已知的有機(jī)化合物如羧酸、