昆明理工大學(xué)材料學(xué)院學(xué)生大四上學(xué)期專(zhuān)業(yè)課論文 碳納米材料

1、納米碳材料課程名稱(chēng)：納米材料和技術(shù)學(xué)生姓名：XX學(xué) 號(hào)：XXXX班 級(jí)：XX日 期：20XX年X月X日納米碳材料 XX（昆明理工大學(xué)，云南省昆明市，650093）摘要：碳納米材料具有獨(dú)特的低維納米結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的性能和潛在的應(yīng)用價(jià)值。新型納米材料的碳納米材料因其本身所擁有的潛在優(yōu)越性,在化學(xué)、物理學(xué)及材料學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,成為全球科學(xué)界各級(jí)科研人員爭(zhēng)相關(guān)注的焦點(diǎn).。本文在前人研究的基礎(chǔ)上對(duì)納米碳材料的發(fā)展歷史，幾種主要納米碳材料的特性、應(yīng)用、制備方面做了一些闡述。關(guān)鍵詞：納米；碳材料；歷史；性質(zhì)；應(yīng)用；制備；C60；碳納米管；石墨烯一 概述 碳納米材料是指分散相尺度至少有一維小于100nm

2、的碳材料。分散相既可以由碳原子組成，也可以由異種原子（非碳原子）組成，甚至可以是納米孔。納米碳材料主要包括三種類(lèi)型：碳納米管，碳納米纖維，納米碳球。碳是自然界中極其豐富的元素之一，也是同素異形體最為豐富的元素之一。金剛石和石墨是被大家所熟知的碳的最常見(jiàn)的兩種同素異形體。1985年富勒烯的發(fā)現(xiàn)讓人們認(rèn)識(shí)了碳家族的一位新成員，并促使人們?nèi)グl(fā)現(xiàn)更多碳的同素異形體。1991年碳納米管的問(wèn)世進(jìn)一步豐富了碳家族，碳納米管因其優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)和物理化學(xué)等性能在眾多領(lǐng)域都有著潛在的應(yīng)用前景，在過(guò)去的2O年問(wèn)受到研究者們廣泛的關(guān)注。2004年石墨烯的發(fā)現(xiàn)在完善碳家族成員的同時(shí)也將人們對(duì)碳納米材料的研究推向

3、了一個(gè)新的高度。二 碳納米材料的發(fā)展歷史人工制備納米材料的歷史有1000多年，如中國(guó)古代碳黑制墨，銅鏡表面的納米氧化錫薄膜防銹等，直至膠體化學(xué)的建立。從60年代起人們開(kāi)始自覺(jué)地把納米微粒作為研究對(duì)象進(jìn)行探索，但正式把納米材料科學(xué)作為材料科學(xué)一個(gè)新的分支公布于世的是在1990年7月于美國(guó)巴爾基摩召開(kāi)的國(guó)際第一屆納米科學(xué)技術(shù)會(huì)議上。各種形態(tài)的納米晶體。 作為一類(lèi)很重要的材料，很早之前，人們就開(kāi)始了相關(guān)領(lǐng)域的研究： 1984年，德國(guó)H. Gleiter等首次采用惰性氣體蒸發(fā)冷凝法制備了具有清潔表面的Fe、Cu、Pd等納米金屬微粉。 1985年，美國(guó)的R. Smalley和英國(guó)的H. Kroto用激光

4、轟擊石墨靶發(fā)現(xiàn)了C。 1991年，日本S. Iijima發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管。 1988年，法國(guó)科學(xué)家在納米Fe/Cr多層膜中發(fā)現(xiàn)巨磁電阻效應(yīng)。1994年IBM用它制作磁記錄裝置的讀出磁頭，使磁盤(pán)記錄密度提高17倍，并于1997年正式實(shí)現(xiàn)商品化。 1998年，美國(guó)Minnesota和Princeton大學(xué)聯(lián)合制作了量子磁盤(pán)。 2000年，中科院金屬所的盧柯首次發(fā)現(xiàn)納米銅的室溫延展超塑性，可在室溫下拉伸51倍不斷裂。 基于2010年諾貝爾獎(jiǎng)石墨烯，現(xiàn)在碳納米材料引起了人們更多的關(guān)注，無(wú)論是在科研還是在生產(chǎn)實(shí)踐方面，都起了很大作用。碳納米材料的研究不僅僅局限于它的神秘和時(shí)代潮流，更因于它廣闊的發(fā)展前景

5、。在生產(chǎn)中，隨著科技的發(fā)展，我們的認(rèn)識(shí)進(jìn)入了一個(gè)微觀的領(lǐng)域，每個(gè)地方都在講納米，當(dāng)然材料方面的納米技術(shù)也隨之提到了工作日程上來(lái)。近年來(lái)，碳納米技術(shù)的研究相當(dāng)活躍，多種多樣的納米碳結(jié)晶、針狀 、棒狀、桶狀等層出不窮。基于納米材料的火熱，各個(gè)國(guó)家在此方面也已經(jīng)有了卓有成效的進(jìn)步。而且在科研基金方面的投入也越來(lái)越大。三 碳納米材料的特性及應(yīng)用1 C60的主要性質(zhì)及應(yīng)用 1.1 C60的性質(zhì) C60具有缺電子烯的性質(zhì)，同時(shí)它又兼?zhèn)浣o電子能力，六元環(huán)間的6：6雙鍵為反應(yīng)的活性部位，可發(fā)生諸如氫化、鹵化、氧化還原、環(huán)加成、光化與催化及自由基加成等多種化學(xué)反應(yīng)，并可參與配合作用。C60在超導(dǎo)、磁性、光學(xué)、催

6、化、材料及生物等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，對(duì)它的研究已廣泛開(kāi)展。 由于C60分子中存在的三維高度非定域（電子共軛結(jié)構(gòu)使得它具有良好的光學(xué)及非線(xiàn)性光學(xué)性能）。C60光激發(fā)后很容易形成電子一空穴對(duì)從而產(chǎn)生光電子轉(zhuǎn)移，C60還具有較大的非線(xiàn)性光學(xué)系數(shù)和高穩(wěn)定性等特點(diǎn)，可以預(yù)計(jì)C60將是很好的光電導(dǎo)材料、新型非線(xiàn)性光學(xué)材料，有望在光計(jì)算、光記憶、光信號(hào)處理及控制等方面有所應(yīng)用。1.2 C的應(yīng)用（1）超導(dǎo)體 超導(dǎo)現(xiàn)象是大約10年前第一次在一種電子攙雜的富勒烯C60中發(fā)現(xiàn)的。C60分子本身是不導(dǎo)電的絕緣體，但當(dāng)堿金屬嵌人C60分子之間的空隙后，C60與堿金屬的系列化合物將轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)體如KC60即為超導(dǎo)體，且具

7、有很高的超導(dǎo)臨界溫度。（2）功能材料的制備 由于C60特殊籠形結(jié)構(gòu)及功能，將C60作為新型功能基團(tuán)引入高分子體系，得到具有優(yōu)異導(dǎo)電、光學(xué)性質(zhì)的新型功能高分子材料。將富勒烯豐富的電子和電化學(xué)性質(zhì)與富電子的過(guò)渡金屬配合物Rubipy，Ruterpy，二茂鐵等電活性物種結(jié)合可用于新型分子電子器件的制備。華中科技大學(xué)劉曉國(guó)等人將納米富勒烯與丙烯酸(酯)單體在引發(fā)劑作用下共聚，用該聚和物與有機(jī)胺中和成鹽使其水性化，制得水溶性納米富勒烯一丙烯酸(酯)高分子成膜材料，發(fā)現(xiàn)富勒烯對(duì)丙烯酸(酯)聚和物具有獨(dú)特的成膜改性功能。（3）新型催化劑 C60分子的電子親和力較高(2.62.8 ev)易于通過(guò)分子內(nèi)或分子間

8、的電子授受作用而發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因此多數(shù)富勒烯或其衍生物的金屬配合物均具有良好的催化性能，如C60 Pdn可在常溫下催化苯乙炔的氫化，C60Pt(Hdh)、C60Pm對(duì)端烯烴的硅氫加成有良好的催化活性。（4）生物活性材料 Friedman 等人報(bào)道了水溶性二氨基二酸二苯基C60衍生物的合成方法，并證明它有抑制HIVP活性的功效，而艾滋病研究的關(guān)鍵是有效抑制的活性。Nakajima等人將他們合成的帶聚乙二醇的C60-t 生物與 HelaS 細(xì)胞共同培養(yǎng)并用光照射，結(jié)果呈現(xiàn)細(xì)胞毒性。2 碳納米管的結(jié)構(gòu)性能及應(yīng)用2.1碳納米管的性能碳納米管是指由類(lèi)似石墨的六邊形網(wǎng)格組成的管狀物，可以看作是石墨片層

9、繞中心軸按一定的螺旋角卷曲而成。管子一般由單層或多層組成，相應(yīng)的納米碳管就稱(chēng)為單壁納米碳管(SWNT)和多壁納米碳管(MWNT)。碳納米管的直徑在幾微米到幾十納米之間,長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)微米,因此有較大的管徑比。資料表明:碳納米管的晶體結(jié)構(gòu)為密排六方( hcp) , a = 0. 24568nm, c = 0.6852nm,c/a = 2.786,與石墨相比,a值稍小而c值稍大,預(yù)示著同一層碳管內(nèi)原子間有更強(qiáng)的鍵合力,碳納米管有極高的同軸向強(qiáng)度。多壁碳納米管存在三種類(lèi)型的結(jié)構(gòu),分別稱(chēng)為單臂納米管、鋸齒形納米管和手性納米管。 碳納米管具有很高的楊氏模量和抗拉強(qiáng)度，楊氏模量估計(jì)可高達(dá)5TPa ；同時(shí)碳納米

10、管還具有極高的韌性，十分柔軟。碳納米管的導(dǎo)電性與本身的直徑和螺旋度有關(guān)，隨著這些參數(shù)的變化可表現(xiàn)出導(dǎo)體或半導(dǎo)體性質(zhì)。碳納米管管壁在生長(zhǎng)過(guò)程中有時(shí)會(huì)出現(xiàn)五邊形和七邊形缺陷，使其局部區(qū)域呈現(xiàn)異質(zhì)結(jié)特性。不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的碳納米管連接在一起會(huì)出現(xiàn)非線(xiàn)性結(jié)效應(yīng)，有近乎理想的整流效應(yīng)。在室溫條件下，碳納米管能夠吸收較窄頻譜的光波，能以新的頻譜發(fā)射光波，還能發(fā)射與原來(lái)頻譜完全相同的光波。2.2碳納米管的應(yīng)用（1）納米電子學(xué)方面 作為典型的一維量子輸運(yùn)材料，用金屬性單層碳納米管制成的三極管在低溫下表現(xiàn)出典型的庫(kù)侖阻塞和量子電導(dǎo)效應(yīng)。碳納米管既可作為最細(xì)的導(dǎo)線(xiàn)被用在納米電子學(xué)器件中，也可以被制成新一代的量子器件。

11、碳納米管還可用作掃描隧道顯微鏡或原子力顯微鏡的探針。碳納米管還為合成其它一維納米材料的控制生長(zhǎng)提供了一種模板或框架，碳納米管在高溫下非常穩(wěn)定，利用碳納米管的限制反應(yīng)可制備其它材料的一維納米結(jié)構(gòu)。這一方法用于制備多種金屬碳化物一維納米晶體和制備氮化物的一維納米材料。在硅襯底上生長(zhǎng)碳納米管陣列的工藝與現(xiàn)行的微電子器件的制備工藝完全兼容，這就為碳納米管器件與硅器件的集成提供了可能。美國(guó)IBM公司于2001年用單分子碳納米管成功制成了當(dāng)時(shí)世界上最小的邏輯電路。美國(guó)IBM于2002年成功開(kāi)發(fā)出了當(dāng)時(shí)最高性能的碳納米管晶體管，比當(dāng)時(shí)用硅制成的最先進(jìn)的晶體管的速度還要快。（2）信息科學(xué)方面 碳納米管可制作碳

12、納米管場(chǎng)致發(fā)射顯示器碳納米管的頂端很細(xì)，有利于電子的發(fā)射，它可用做電子發(fā)射源，推動(dòng)場(chǎng)發(fā)射平面顯示發(fā)展。實(shí)驗(yàn)證明在硅襯底上可生長(zhǎng)規(guī)則的碳納米管陣列，采用蒸發(fā)和掩膜技術(shù)在硅表面形成鐵的薄膜微觀圖形，利用乙烯做反應(yīng)氣體，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，碳納米管可垂直于襯底表面生長(zhǎng)，形成規(guī)則的陣列，陣列的形狀由襯底上鐵膜的微觀圖形決定。這種碳納米管陣列的一個(gè)可能的直接應(yīng)用是場(chǎng)發(fā)射平面顯示。西安交通大學(xué)朱長(zhǎng)純教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組采用新的技術(shù)，引導(dǎo)碳納米管有序、定向地生長(zhǎng)在導(dǎo)電的硅片襯底上引，并且進(jìn)一步研制出功能完備的場(chǎng)發(fā)射像素管，其純度高、有序性好，場(chǎng)發(fā)射性能也大為提高。和傳統(tǒng)顯示器比，這種顯示器不僅體積小，重量輕，

13、大大省電，顯示質(zhì)量好，而且響應(yīng)時(shí)間僅為幾微秒，從零下45到零上85都能正常工作。（3）能源方面 由于碳納米管具有獨(dú)特的納米級(jí)尺寸和空心結(jié)構(gòu)，有較大的比表面積，比常用的吸附劑活性炭有更大的氫氣吸附能力，非常適合作為儲(chǔ)氫的材料。碳納米管在儲(chǔ)氫率方面有明顯的優(yōu)勢(shì)，加之碳材料的價(jià)格低廉，化學(xué)性能穩(wěn)定，密度較小，CNT儲(chǔ)氫的應(yīng)用前景很好。中科院金屬研究所青年研究員成會(huì)明博士研究小組，在單壁納米碳管的儲(chǔ)氫研究方面取得顯著成果，他們采用等離子體氫電弧法半連續(xù)大量制備出高質(zhì)量單壁納米碳管，其純度高，納米碳管的直徑較粗。在室溫下獲得優(yōu)異儲(chǔ)氫性能，儲(chǔ)氫量達(dá)4Wt以上，其中約四分之三的儲(chǔ)量可在室溫和常壓下放出。（4

14、）材料方面應(yīng)用 碳納米管的強(qiáng)度約比鋼高100多倍，而比重卻只有鋼的16；同時(shí)碳納米管還具有極高的韌性，十分柔軟。它被認(rèn)為是未來(lái)的“超級(jí)纖維”，是復(fù)合材料中極好的加強(qiáng)材料。目前已經(jīng)用于納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料和混凝土的強(qiáng)化。對(duì)碳納米管可控制生長(zhǎng)技術(shù)、表征技術(shù)和應(yīng)用的深入研究將會(huì)促進(jìn)納米科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展，有助于發(fā)現(xiàn)新的效應(yīng)，發(fā)展新的器件，以至于形成新的產(chǎn)業(yè)。（5）制備納米材料的模板 一維納米中空孔道賦予了納米碳管獨(dú)特的吸附、儲(chǔ)氣和浸潤(rùn)特性。以納米碳管為基礎(chǔ)，利用它的中空結(jié)構(gòu)和毛細(xì)作用可制備其它納米結(jié)構(gòu)。對(duì)納米碳管進(jìn)行B、N等元素?fù)诫s已獲得了一系列新型納米管。以納米碳管為母體，通過(guò)氣相反應(yīng)方法可以制備出Si

15、C、GeO2、GaN等多種納米棒以及各種金屬的納米線(xiàn)。這些新的一維納米材料的出現(xiàn)，必將對(duì)納米材料的研究和發(fā)展產(chǎn)生積極的影響。(6)催化劑載體 納米材料比表面積大，具有特殊的電子效應(yīng)和表面效應(yīng)。如氣體通過(guò)納米碳管的擴(kuò)散速度為常規(guī)催化劑顆粒的上千倍，擔(dān)載上催化劑后可極大地提高催化劑的活性和選擇性，使其在加氫、脫氫和擇型催化等反應(yīng)中具有很大的應(yīng)用潛力。(7)復(fù)合材料增強(qiáng)相 碳納米管還有非凡的力學(xué)性質(zhì)。理論計(jì)算表明，碳納米管應(yīng)具有極高的強(qiáng)度和極大的韌性。由于碳納米管中碳原子間距短、單層碳納米管的管徑小，使得結(jié)構(gòu)中的缺陷不易存在，因此單層碳納米管的楊氏模量據(jù)估計(jì)可高達(dá)5太帕，其強(qiáng)度約為鋼的100倍，而密

16、度卻只有鋼的1/6。因此，碳納米管被認(rèn)為是強(qiáng)化相的終級(jí)形式,人們估計(jì)碳納米管在復(fù)合材料中的應(yīng)用前景將十分廣闊。3 石墨烯的主要性質(zhì)及應(yīng)用3.1石墨烯的性質(zhì) 石墨烯除了有特殊的結(jié)構(gòu)外，還具有一系列獨(dú)特的性質(zhì)。最顯著的是它的導(dǎo)熱性和機(jī)械強(qiáng)度。石墨烯本身就是一個(gè)良好的導(dǎo)熱體，可以很快地散發(fā)熱量，而電子穿過(guò)石墨烯幾乎沒(méi)有任何阻力，所產(chǎn)生的熱量也非常少；而它的強(qiáng)度可以和碳納米管相媲美，理想強(qiáng)度可達(dá)110-130 GPa。理想的單層石墨烯具有超大的比表面積，是很有潛力的儲(chǔ)能材料；同時(shí)石墨烯又是一種非常優(yōu)異的半導(dǎo)體材料，具有比硅高很多的載流子遷移率(2×105cm2V)，因?yàn)榧词乖谑覝叵螺d流子在石

17、墨烯中的平均自由程和相干長(zhǎng)度也可為微米級(jí)。石墨烯還是目前已知在常溫下導(dǎo)電性能最優(yōu)秀的材料，電子在其中的運(yùn)動(dòng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了一般導(dǎo)體，達(dá)到了光速的1300；這一特性使其在納電子元件、傳感器、晶體管及電池中有著巨大的應(yīng)用前景。石墨烯還具有良好的透光性，是傳統(tǒng)IT0膜潛在替代產(chǎn)品。3.2石墨烯的應(yīng)用（1）鋰離子電池中的應(yīng)用 石墨烯作為電池電極材料以提高電池效率有著誘人的應(yīng)用前景。單層或者多層石墨烯在鋰離子電池里的應(yīng)用潛力引起了各國(guó)學(xué)者的極大關(guān)注。Yoo等人對(duì)應(yīng)用于鋰離子二次電池負(fù)極材料中石罷烯的性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其比容量可以達(dá)到540 mAhg。如果在其中摻入C60 和碳納米管后，負(fù)極的比容量分別可

18、達(dá)784mAhg和730mAhg。（2）計(jì)算機(jī)芯片材料中的應(yīng)用 馬里蘭大學(xué)物理學(xué)家的研究表明，未來(lái)的計(jì)算機(jī)芯片材料中石墨烯可能取代硅。石墨烯具有遠(yuǎn)高于硅的載流子遷移率，并且從理論上說(shuō)，它的電子遷移率和空穴遷移率兩者相等。因此其n型場(chǎng)效應(yīng)晶體管和P型場(chǎng)效應(yīng)晶體管是對(duì)稱(chēng)的，因?yàn)槠溥€具有零禁帶特性，即使在室溫下載流子在石墨烯中的平均自由程和相干長(zhǎng)度也可為微米級(jí)，所以它是一種性能非常優(yōu)異的半導(dǎo)體材料。專(zhuān)家指出硅基芯片在室溫條件下的速度是有限的，很難再大幅提高；而電子穿過(guò)石墨烯幾乎沒(méi)有任何阻力，所產(chǎn)生的熱量也非常少，且石墨烯本身就是一個(gè)良好的導(dǎo)熱體，可以很快地散發(fā)熱量，由石墨烯制造的集成電路運(yùn)行的速度將

19、要快得多。據(jù)估計(jì)用石墨烯器件制成的計(jì)算機(jī)的運(yùn)行速度可達(dá)到lT(1012)Hz ，即比現(xiàn)在常見(jiàn)的1G(109)的計(jì)算機(jī)快1000倍。（3）減少納米元件噪聲領(lǐng)域的應(yīng)用 普通的納米元件隨著尺寸越來(lái)越小，電噪聲(電荷在材料中反彈導(dǎo)致各種各樣的干涉)，會(huì)變得越來(lái)越大，這種關(guān)系被稱(chēng)為“豪格規(guī)則（ HogueSlaw)”.因此，如何減小噪聲成為實(shí)現(xiàn)納米元件的關(guān)鍵問(wèn)題之一。美國(guó)蚴司宣布，通過(guò)一層疊加在另一層上面的雙層石墨烯來(lái)構(gòu)建晶體管時(shí)，發(fā)現(xiàn)可大幅降低納米元件特有的噪聲。雖然這離其商品化生產(chǎn)還甚遙遠(yuǎn)，還有不少難題要克服，但降低噪聲是石墨烯晶體管研制過(guò)程中邁出的重要一步。四 碳納米材料的制備1富勒烯(C60 )

20、 的制備1.1石墨激光汽化法 最初于室溫下He氣流中用脈沖激光技術(shù)蒸發(fā)石墨導(dǎo)致了C60 的發(fā)現(xiàn)，碳蒸氣的快速冷卻導(dǎo)致了C60分子的形成。由時(shí)間飛行質(zhì)譜檢測(cè)到的C60存在。但它只在氣相中產(chǎn)生極微量的富勒烯，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)C60可溶于甲苯。隨后的研究表明其中還包含著分子量更大的富勒烯。此后發(fā)現(xiàn)在一個(gè)爐中預(yù)加熱石墨靶到12000C可大大提高C60的產(chǎn)率，但用此方法無(wú)法收集到常量的樣品。 1.2石墨電弧放電法 電阻熱放電技術(shù)是第一個(gè)產(chǎn)生出常量富勒烯的方法，這一技術(shù)仍然是目前知道的較高產(chǎn)率制造方法之一。許多研究小組對(duì)此方法加以改進(jìn)，獲得了可溶性富勒烯.通?？烧颊舭l(fā)石墨的20%，有時(shí)可達(dá)30%以上。遺憾的是由

21、于內(nèi)在原因，根本上限制了所使用碳棒的直徑必須在3mm以?xún)?nèi)，因此只能小量生產(chǎn)。主要的困難是碳棒中部溫度最高，碳的蒸發(fā)速度也最快，很快變細(xì)直到斷裂，運(yùn)行中斷。此外，快速蒸發(fā)的溫度很高（30000C），整個(gè)碳棒黑體的輻射能量損失也大，經(jīng)濟(jì)上也不合算。1.3石墨高頻電爐加熱蒸發(fā)法 1992年P(guān)eter和Jansen等利用高頻電爐在27000C，150K PaHe氣氛中于一個(gè)氮化硼支架上直接加熱石墨樣品，得到產(chǎn)率為8%12%的煙灰。這是一種直接加熱石墨的方式，它與太陽(yáng)能加熱石墨法的共同點(diǎn)是：石墨尺寸比原先Kratschmer- Huffman法允許大得多。但是兩者的輻射能量利用率和產(chǎn)率都不能與石墨電弧放

22、電法競(jìng)爭(zhēng)。 2 碳納米管的制備2.1石墨電弧法陽(yáng)極石墨電極在電弧產(chǎn)生的高溫下蒸發(fā),在陰極沉積出含有碳納米管的產(chǎn)物。用純石墨電極制備的碳納米管存在石墨碳納米顆粒、 無(wú)定形碳等雜質(zhì),產(chǎn)量不高且分離困難。 在石墨電極中加入Fe , Co , N i等催化劑可以降低反應(yīng)溫度, 擇優(yōu)生成碳納米管。在制備碳納米管的過(guò)程中,通過(guò)對(duì)電弧放電條件、催化劑、電極尺寸、進(jìn)料方式、極間距離以及原料種類(lèi)等工藝條件進(jìn)行優(yōu)化, 電弧法變得日漸成熟。由電弧法得到的碳納米管形直, 壁簿(多壁甚至單壁) , 但產(chǎn)出率偏低, 電弧放電過(guò)程難以控制, 制備成本偏高,其工業(yè)化生產(chǎn)還需探索。2.2激光蒸發(fā)法利用高能量密度激光在特定的氣氛

23、下照射含催化劑的石墨靶,激發(fā)出來(lái)的碳原子和催化劑顆粒被氣流從高溫區(qū)帶向低溫區(qū), 在載體氣體中氣態(tài)碳在催化劑的作用下相互碰撞生成碳納米管.在1437k下, THESS等采用雙脈沖激光照射含Ni/Co催化劑顆粒的石墨靶, 獲得較大數(shù)量和高質(zhì)量的單壁碳納米管。陳文哲等用脈沖激光轟擊流動(dòng)的乙醇和鎳-石墨靶的固-液界面, 也制得了碳納米管. 碳納米管的生長(zhǎng)主要受到激光強(qiáng)度、 生長(zhǎng)腔的壓強(qiáng),以及氣體流速等因素的影響.此法得到的大多是單壁碳納米管,質(zhì)量高,但產(chǎn)量較低。2.3催化熱解法催化熱解法( CVD )又叫化學(xué)氣相沉積法, 含有碳的氣體流經(jīng)催化劑納米顆粒表面時(shí)分解產(chǎn)生碳原子,在催化劑表面生成碳納米管.催

24、化熱解法又以催化劑存在方式的不同被分為基體法和浮游法等. 基體法利用石墨或陶瓷等作載體,將催化劑附著于其上,高溫下通入含碳?xì)怏w使之分解并在催化劑顆粒上長(zhǎng)出碳納米管; 浮游法就是直接加熱催化劑前驅(qū)體使其成氣態(tài), 同時(shí)與氣態(tài)烴一起被引入反應(yīng)室,在不同溫區(qū)各自分解,分解的催化劑原子逐漸聚集成納米級(jí)顆粒,浮游在反應(yīng)空間,分解的碳原子在催化劑顆粒上析出,形成碳納米管。此方法可連續(xù)生產(chǎn)。 載體的類(lèi)型、催化劑的種類(lèi)和制備方法、反應(yīng)氣體種類(lèi),以及流量和反應(yīng)溫度等對(duì)碳納米管生長(zhǎng)有較大影響。此方法的反應(yīng)過(guò)程易于控制反應(yīng)溫度相對(duì)較低, 產(chǎn)品純度較高, 成本低,產(chǎn)量高,適用性強(qiáng),現(xiàn)被廣泛用于碳納米管的制備。3 石墨烯

25、的制備 機(jī)械剝離法、加熱SiC法是制備石墨烯的典型方法, 但這些方法制備的樣品存在一定缺陷,不能反映理想石墨烯的本征物性。隨著對(duì)石墨烯研究的不斷深入,近1年來(lái)新的制備方法不斷涌現(xiàn), 主要有以下幾種:3.1 SiC 熱解外延生長(zhǎng)法 該方法首先將樣品的表面通過(guò)氧化或H 刻蝕，然后在高真空下（1.32×10Pa）電子轟擊加熱到1000 以去除氧化物，并用俄歇電子能譜檢測(cè)表面氧化物的去除情況，氧化物被完全去除后將樣品加熱至1250 1450 ，即可形成石墨烯層。Berger 等通過(guò)熱解脫除單晶6H-SiC 的（00001）面上的Si 而得到了單層和多層的石墨烯片。通過(guò)SiC 熱解外延生長(zhǎng)法可

26、以制備出大面積的石墨烯，且質(zhì)量較高，但是制備條件比較苛刻，要在高溫高真空條件下進(jìn)行，SiC 的價(jià)格也比較昂貴，且制得的石墨烯片不易從SiC 轉(zhuǎn)移下來(lái)。3.2 化學(xué)氣相沉積法（CVD）用CVD 法制備石墨烯的研究早在上世紀(jì)70 年代就已有報(bào)道，CVD 法是以甲烷等含碳化合物作為碳源，在鎳、銅等具有溶碳量的金屬基體上通過(guò)將碳源高溫分解然后采用強(qiáng)迫冷卻的方式而在基體表面形成石墨烯。CVD 法制備石墨烯簡(jiǎn)單易行，可以得到質(zhì)量較高的石墨烯，且易于從基體上分離，主要被用于石墨烯透明導(dǎo)電薄膜和晶體管的制備。CVD 法可獲得大面積, 厚度可控的高質(zhì)量石墨烯, 并與現(xiàn)有的半導(dǎo)體制造工藝兼容。3.3 化學(xué)法 化學(xué)

27、法首先利用氧化反應(yīng)將石墨氧化為氧化石墨，通過(guò)在石墨層與層之間的碳原子上引入含氧官能團(tuán)而增大層間距，進(jìn)而削弱層間的相互作用。常見(jiàn)的氧化方法有Brodie 法、Staudenmaier 法及Hummers 法，其原理均是先用強(qiáng)酸對(duì)石墨進(jìn)行處理，然后加入強(qiáng)氧化劑進(jìn)行氧化。氧化后的石墨通過(guò)超聲剝離而形成氧化石墨烯，然后加入還原劑進(jìn)行還原，從而得到石墨烯。常用的還原劑有水合肼、NaBH 以及強(qiáng)堿超聲還原等。NaBH 由于價(jià)格比較昂貴且容易殘留B元素，而強(qiáng)堿超聲還原雖然操作簡(jiǎn)單且較環(huán)保，但很難還原徹底，還原后通常會(huì)有大量含氧官能團(tuán)的殘留，因而通常采用較廉價(jià)水合肼來(lái)還原氧化石墨。水合肼還原的優(yōu)點(diǎn)在于還原能力

28、較強(qiáng)且水合肼易于揮發(fā)，在產(chǎn)物中不會(huì)殘留雜質(zhì)，在還原過(guò)程中，通常加入適量的氨水，一方面提高水合肼的還原能力，另一方面可以使石墨烯的表面因帶負(fù)電荷而相互排斥，進(jìn)而減少石墨烯的團(tuán)聚。 通過(guò)化學(xué)氧化還原法可以實(shí)現(xiàn)石墨烯的大批量制備，且中間產(chǎn)物氧化石墨烯在水中的分散性較好，易于實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯的改性及功能化，因此該方法常被用于復(fù)合材料、儲(chǔ)能等研究中。但是因?yàn)檠趸?、超聲過(guò)程中部分碳原子的缺失以及還原過(guò)程中含氧官能團(tuán)的殘留往往使得制得的石墨烯含有較多的缺陷，使其導(dǎo)電性降低，進(jìn)而限制了其在對(duì)石墨烯質(zhì)量要求較高的領(lǐng)域中的應(yīng)用。五 未來(lái)展望 19世紀(jì)可稱(chēng)作“鐵的時(shí)代”，剛剛過(guò)去的20世紀(jì)被人們稱(chēng)為“硅的時(shí)代”，而富勒烯、碳納米管和石墨烯三種碳納米材料的相繼發(fā)現(xiàn)及其奇特物化性質(zhì)的揭示。讓許多人驚呼“碳時(shí)代”的到來(lái)”。碳納米管、石墨烯等碳納米材料在未來(lái)替代硅的巨大潛力，及其在新能源、航天、軍事等領(lǐng)域中的應(yīng)用前景，使科技界、工商界以及各國(guó)政府極為興奮。隨著研究的不斷深入，碳