鉛測定不確定度分析與評定-石墨爐原子吸收825-839

1、鉛含量測定（石墨原子吸收法）不確定度分析與評價1 目的: 使用石墨原子吸收光譜測定乳粉中鉛的含量2 測定步驟: 測定乳粉中鉛的步驟見圖A1.1混合均勻制備標準標準溶液前處理(消化)AAS較準AAS測定結(jié)果 圖1.1乳及乳制品中鉛的分析被測量:樣品中鉛元素含量(mg/kg) P -測定液中v元素的濃度，ng/mL-試劑空白液的濃度 ，ng/mL-樣品的質(zhì)量，g或mL-樣品中鉛元素的含量, ug/kg或ug/mLV樣品溶液的體積，mL3 確定不確定度來源：相關(guān)不確定度來源見圖圖1.2 Cop V稀釋 校準 校準曲線溫度 溫度重復(fù)性 P校準 溫度 校準m d圖A1.2測定乳粉中鉛的不確定度來源4 不

2、確定度分量的量化：基于實驗室內(nèi)部確認數(shù)據(jù)，主要的分量見表1.3表A1.3鉛分析的不確定度描述數(shù)值X標準不確定度u(x)相對標準不確定度u(x)/x重復(fù)性10.0580.058樣品體積V250.0240.00096樣品質(zhì)量m樣品1.00.00020.0002上機樣品的濃度C3.50.0350.01u(P)P0.058P175ug/kgu(P)20.3ug/100g5 結(jié) 果：實驗室在95%置信水平下測定的不確定度的包含因子k=2， 因此擴展不確定度U(P)=0.042×P詳細討論目的：本測量的目的是測定乳粉中鉛的含量。技術(shù)規(guī)定:1、 程序測定程序在圖A1.1 中以圖的方式說明。各步驟如

3、下：(1) 稱樣：把樣品混合均、稱量，給出m樣品(2) 消化：樣品經(jīng)干法灰化，分解有機質(zhì)后，加酸溶解，定容搖勻作為上機液。(3) 配制系列標準溶液。(4) 標準曲線的測定：把配制系列標準溶液注入原子吸收分光光度計石墨爐中，電熱原子化吸收283.3nm共振線，吸收值與鉛含量成正比，繪制曲線A（吸收值）B0×（C1-C0）(濃度)+A0。2、計算最終樣品稀釋液的質(zhì)量濃度為： A1-A0C=C1-C0 = ng/mL B0散樣中的砷含量P估計值為：C×V×1000P ug/kg或ug/mLm樣品×1000或?qū) 帶入得V×(A1-A0)×1

4、000P ug/kg或ug/mL -(1)m樣品×1000×B0P-樣品中鉛的含量 ug/kg或ug/mLC -最終樣品稀釋液的質(zhì)量濃度 ng/mLm樣品-樣品的重量 g或mLA0-校準曲線的截距B0-校準曲線的斜率V-樣品溶液體積（ml）3、范圍此分析方法適用于乳粉中鉛元素的測定。識別和分析不確定度的來源：對這樣一個復(fù)雜的分析程序，識別所有的不確定度來源最好方法是畫一個因果圖。被測量計算公式中的參數(shù)在圖作為主要分支。考慮到分析程序（A1.1）的每一步，進一步將影響因素添加到該圖上，直到所有重要貢獻因素均予充分考慮。純度供應(yīng)商證書上給出的標準溶液的不確定度，再無其它不確定度

5、來源。質(zhì)量稱量時，相應(yīng)質(zhì)量由已扣除皮重的稱量給出，制造商的說明書確認扣除皮重稱量的三個不確定度來源：重復(fù)性、可讀性（數(shù)字分辨率）以及由于天平校準產(chǎn)生的不確定度分量。該校準操作有兩個潛在的不確定度來源，即天平的靈敏度及其線性。但靈敏度可忽略，因為減量稱量是用同一架天平在很窄范圍內(nèi)進行。體積容量瓶中的溶液體積主要有三個不確定度來源：1 確定容量瓶內(nèi)部體積時的不確定度2 充滿容量瓶至刻度的變化3 容量瓶和溶液溫度與容量瓶體積校準時的溫度不同稀釋稀釋要用移液管移取。從移液管排出溶液的體積與所有容量測量裝置一樣有三種同樣的不確定度來源：1. 排出體積的變化或重復(fù)性2. 移液管所標體積的不確定度3. 移液

6、管移取的溶液溫度與校準時溫度的差異從乳粉生產(chǎn)工藝可以知道乳粉是均勻性的，所以樣品的非均勻性在分析程序中對分析結(jié)果沒有影響。不確定度分量的量化：這個步驟的目的是對先前識別的每一個不確定度的來源進行量化?？梢杂脤嶒灁?shù)據(jù)或基于良好的假定來進行量化。樣品質(zhì)量m準確稱取1.0g的樣品稱重:在稱量的過程中天平量程范圍內(nèi)的系統(tǒng)偏移被抵消了。因此，不確定度僅限于天平的線性不確定度。天平計量證書標明其線性為± 0.0002 g，該數(shù)值是托盤上的實際重量與天平讀數(shù)的最大差值,天平制造商自身的不確定度評價建議采用矩形分布將線性分量轉(zhuǎn)化為標準不確定度。因此，天平的線性分量為：u1=0.0002/=0.000

7、1g上述分量必須計算二次，一次作為空盤，另一次為毛重，因為每一次稱重均為獨立的觀測結(jié)果，兩者的線性影響間是不相關(guān)的。由此得的標準不確定度數(shù)值為：u2=0.0002g則樣品質(zhì)量m樣品的標準不確定度um數(shù)值為：um= u2=0.0002g體積 V：樣品經(jīng)過消化后，定容到25ml。其不確定度計算如下：校準：體積校準是根據(jù)制造商的技術(shù)規(guī)格進行的25ml容量瓶有±0.03ml 的偏差，假設(shè)偏差為正態(tài)分布來計算標準不確定度。由偏差引起的不確定度如下：u3=0.03/=0.018ml溫度：依據(jù)制造商提供的信息，所用的容量瓶是在20度校準了的，而實驗室的溫度在±4度之間變動。該影響引起的不

8、確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來進行計算，由于液體的體積膨脹系數(shù)大于容量瓶的體積膨脹系數(shù)，因此只需考慮前者即可。而水的膨脹系數(shù)是0.00021C/mL,假設(shè)溫度變化是矩形分不來計算不確定度。由溫度引起的不確定度如下：u4=0.00021425/=0.016ml合并各不確定度分量得到上機樣品體積V的不確定度uv:uv= =0.024ml最終樣品稀釋液的質(zhì)量濃度C ：1 配制標準中間液10ug/mL準確移取1ml的鉛標準溶液1000ug/ml，定容到100ml。(1) 純度供應(yīng)商證書上給出的鉛濃度是1000ug/ml，其擴展不確定度是2。由于不確定度數(shù)值的其它信息，故假設(shè)是矩形分布。故標

9、準不確定度的值為 u5=2/=1.16 ug/ml則標準溶液引起的不確定度:u(1)= u5=2/=1.16ug/ml (2)稀釋1 移液管 校準：體積校準是根據(jù)制造商的技術(shù)規(guī)格進行的，1ml移液管有±0.01ml 的偏差，假設(shè)為偏差三角形分布來計算標準不確定度。由偏差引起的不確定度如下：u6=0.01/=0.004ml溫度：實驗室的溫度在±4度之間變動。而水的膨脹系數(shù)是0.00021C/mL,假設(shè)溫度變化是矩形分不來計算不確定度。由溫度引起的不確定度如下：u7=0.0002141/=0.0005ml合并各不確定度分量得到移液管引起的不確定度：u8= =0.004ml2 容

10、量瓶校準：體積校準是根據(jù)制造商的技術(shù)規(guī)格進行的，100ml 容量瓶有±0.20ml 的偏差，假設(shè)為三角形分布來計算標準不確定度。如下：u9=0.2/=0.082 ml溫度：實驗室的溫度在±4度之間變動，定容用的是水，膨脹系數(shù)是0.00021C/mL,假設(shè)溫度變化是矩形分不來計算不確定度。由溫度引起的不確定度如下：u10=0.000214100/=0.048ml合并各不確定度分量得到定容引起的不確定度：u11= =0.095 ml則由稀釋標樣引起的不確定度:u (2)= 100 =0.41那么合并各不確定度分量得到配制標準溶液中間液引起的不確定度：u(3) = ug/ml =

11、0.043ug/ml2 配制標準中間液100ng/mL用(10± 0.043)ug/ml鉛標準溶液中配制1個標準溶液，準確移取1ml的鉛標準溶液10ug/ml，定容到100ml（1）根據(jù)上述的得到的標準溶液中間液的鉛濃度是(10± 0.043)ug/ml。由于不確定度數(shù)值的其它信息，故假設(shè)是矩形分布。故標準不確定度的值為 u12=0.043/=0.025ug/ml則標準溶液引起的不確定度:u(4)= u12=043/=0.025ug/ml（2）稀釋校準：體積校準是根據(jù)制造商的技術(shù)規(guī)格進行的，1ml移液管有±0.01ml 的偏差，假設(shè)為偏差三角形分布來計算標準不確定

12、度。由偏差引起的不確定度如下：u13=u6=0.01/=0.004ml溫度：實驗室的溫度在±4度之間變動。而水的膨脹系數(shù)是0.00021C/mL,假設(shè)溫度變化是矩形分不來計算不確定度。由溫度引起的不確定度如下：u14=u7=0.0002141/=0.0005ml合并各不確定度分量得到移液管引起的不確定度：u15=u8= =0.004ml2 容量瓶校準：體積校準是根據(jù)制造商的技術(shù)規(guī)格進行的，100ml 容量瓶有±0.20ml 的偏差，假設(shè)為三角形分布來計算標準不確定度。如下：u16=u9=0.2/=0.082 ml溫度：實驗室的溫度在±4度之間變動，定容用的是水，膨

13、脹系數(shù)是0.00021C/mL,假設(shè)溫度變化是矩形分不來計算不確定度。由溫度引起的不確定度如下：u17=u10=0.000214100/=0.048ml合并各不確定度分量得到定容引起的不確定度：u18=u11= =0.095 ml則由稀釋標樣引起的不確定度:u(5)=u (2)= 100 =0.42那么合并各不確定度分量得到配制標準溶液中間液引起的不確定度：u(6)= ug/ml =0.49ng/ml 3 配制標準中間液10ng/mL用(100± 0.49)ng/ml鉛標準溶液中配制1個標準溶液，準確移取10ml的鉛標準溶液100ng/ml，定容到100ml（1）根據(jù)上述的得到的標準

14、溶液中間液的鉛濃度是(100± 0.49)ng/ml。由于不確定度數(shù)值的其它信息，故假設(shè)是矩形分布。故標準不確定度的值為 u19=0.49/=0.29ng/ml則標準溶液引起的不確定度:u(7)= u19=0.49/=0.29ng/ml（2）稀釋 移液管校準：體積校準是根據(jù)制造商的技術(shù)規(guī)格進行的，10ml移液管有±0.04ml 的偏差，假設(shè)為偏差三角形分布來計算標準不確定度。由偏差引起的不確定度如下：u20=0.04/=0.017ml溫度：實驗室的溫度在±4度之間變動。而水的膨脹系數(shù)是0.00021C/mL,假設(shè)溫度變化是矩形分不來計算不確定度。由溫度引起的不確定

15、度如下：u21=0.00021410/=0.005ml合并各不確定度分量得到移液管引起的不確定度：u22= =0.02ml 容量瓶校準：體積校準是根據(jù)制造商的技術(shù)規(guī)格進行的，100ml 容量瓶有±0.20ml 的偏差，假設(shè)為三角形分布來計算標準不確定度。如下：u23=u16=u9=0.2/=0.082 ml 溫度：實驗室的溫度在±4度之間變動，定容用的是水，膨脹系數(shù)是0.00021C/mL,假設(shè)溫度變化是矩形分不來計算不確定度。由溫度引起的不確定度如下：u24=u17=u10=0.000214100/=0.048ml合并各不確定度分量得到定容引起的不確定度：u25=u18=

16、u11= =0.095 ml則由稀釋標樣引起的不確定度:u (8)= 10 =0.023那么合并各不確定度分量得到配制標準溶液中間液引起的不確定度：u(9) = ng/ml =0.037ng/ml那么合并各不確定度分量得到配制標準溶液中間液引起的不確定度：u(10)= =0.0076配制標準工作液用(10± 0.037)ng/ml鉛標準溶液中配制5個標準溶液，其濃度分別為0、2、4、6 和8ug/ml（1）根據(jù)上述的得到的標準溶液中間液的鉛濃度是(10± 0.037)ng/mL。由于不確定度數(shù)值的其它信息，故假設(shè)是矩形分布。故標準不確定度的值為 u25=0.037/=0.0

17、21ng/ml則標準溶液引起的不確定度:u(11)= u25=0.037/=0.021ng/ml1 配制標準工作液2ng/ml準確移取5ml的鉛標準溶液10ng/ml，定容到25ml。 移液管校準：體積校準是根據(jù)制造商的技術(shù)規(guī)格進行的，5ml移液管有±0.03ml 的偏差，假設(shè)為偏差三角形分布來計算標準不確定度。由偏差引起的不確定度如下： u26=0.03/=0.013ml溫度：實驗室的溫度在±4度之間變動。而水的膨脹系數(shù)是0.00021C/mL,假設(shè)溫度變化是矩形分不來計算不確定度。由溫度引起的不確定度如下：u27=0.0002145/=0.003ml合并各不確定度分量得

18、到移液管引起的不確定度：u28= =0.02ml 容量瓶校準：體積校準是根據(jù)制造商的技術(shù)規(guī)格進行的，25ml 容量瓶有±0.03ml 的偏差，假設(shè)為三角形分布來計算標準不確定度。如下：u29=u3=0.03/=0.018ml溫度：實驗室的溫度在±4度之間變動，定容用的是水，膨脹系數(shù)是0.00021C/mL,假設(shè)溫度變化是矩形分不來計算不確定度。由溫度引起的不確定度如下：u30=u4=0.00021425/=0.016ml合并各不確定度分量得到定容引起的不確定度：u31= =0.024ml則由稀釋標樣引起的不確定度:u (12)= 5 =0.05那么合并各不確定度分量得到配制

19、標準溶液中間液引起的不確定度：u(13) = ug/ml =0.02ng/ml2 配制標準工作液4ng/ml準確移取10ml的鉛標準溶液10ng/ml，定容到25ml。 移液管校準：體積校準是根據(jù)制造商的技術(shù)規(guī)格進行的，10ml移液管有±0.04ml 的偏差，假設(shè)為偏差三角形分布來計算標準不確定度。由偏差引起的不確定度如下：u32= u20=0.04/=0.017ml溫度：實驗室的溫度在±4度之間變動。而水的膨脹系數(shù)是0.00021C/mL,假設(shè)溫度變化是矩形分不來計算不確定度。由溫度引起的不確定度如下：u33= u 21=0.00021410/=0.005ml合并各不確定

20、度分量得到移液管引起的不確定度：u34= u22= =0.02ml 容量瓶校準：體積校準是根據(jù)制造商的技術(shù)規(guī)格進行的，25ml 容量瓶有±0.03ml 的偏差，假設(shè)為三角形分布來計算標準不確定度。如下：u35=u29=u3=0.03/=0.018ml溫度：實驗室的溫度在±4度之間變動，定容用的是水，膨脹系數(shù)是0.00021C/mL,假設(shè)溫度變化是矩形分不來計算不確定度。由溫度引起的不確定度如下：u36=u30=u4=0.00021425/=0.016ml合并各不確定度分量得到定容引起的不確定度：u37=u31= =0.024ml則由稀釋標樣引起的不確定度:u (14)= 2

21、.5 =0.006那么合并各不確定度分量得到配制標準溶液中間液引起的不確定度：u(15) = ug/ml =0.013ng/ml3 配制標準工作液6ng/ml準確移取15ml的鉛標準溶液10ng/ml，定容到25ml。 移液管校準：體積校準是根據(jù)制造商的技術(shù)規(guī)格進行的，10ml移液管有±0.04ml 的偏差，假設(shè)為偏差三角形分布來計算標準不確定度。由偏差引起的不確定度如下：u38=u32= u20=0.04/=0.017ml溫度：實驗室的溫度在±4度之間變動。而水的膨脹系數(shù)是0.00021C/mL,假設(shè)溫度變化是矩形分不來計算不確定度。由溫度引起的不確定度如下：u39=u3

22、3= u 21=0.00021410/=0.005ml合并各不確定度分量得到移液管引起的不確定度：u40=u34= u22= =0.02ml校準：體積校準是根據(jù)制造商的技術(shù)規(guī)格進行的，5ml移液管有±0.03ml 的偏差，假設(shè)為偏差三角形分布來計算標準不確定度。由偏差引起的不確定度如下： u41=u26=0.03/=0.013ml溫度：實驗室的溫度在±4度之間變動。而水的膨脹系數(shù)是0.00021C/mL,假設(shè)溫度變化是矩形分不來計算不確定度。由溫度引起的不確定度如下：u42=u27=0.0002145/=0.003ml合并各不確定度分量得到移液管引起的不確定度：u43=u2

23、8= =0.02ml 容量瓶校準：體積校準是根據(jù)制造商的技術(shù)規(guī)格進行的，25ml 容量瓶有±0.03ml 的偏差，假設(shè)為三角形分布來計算標準不確定度。如下：u44=u35=u29=u3=0.03/=0.018ml溫度：實驗室的溫度在±4度之間變動，定容用的是水，膨脹系數(shù)是0.00021C/mL,假設(shè)溫度變化是矩形分不來計算不確定度。由溫度引起的不確定度如下：u45=u36=u30=u4=0.00021425/=0.016ml合并各不確定度分量得到定容引起的不確定度：u46=u37=u31= =0.024ml則由稀釋標樣引起的不確定度:u (16)= 1.67 =0.009那

24、么合并各不確定度分量得到配制標準溶液中間液引起的不確定度：u(17) = ug/ml =0.035ng/ml4 配制標準工作液8ng/ml準確移取20ml的鉛標準溶液10ng/ml，定容到25ml。 移液管校準：體積校準是根據(jù)制造商的技術(shù)規(guī)格進行的，20ml移液管有±0.03ml 的偏差，假設(shè)為偏差三角形分布來計算標準不確定度。由偏差引起的不確定度如下：u46=0.03/=0.013ml溫度：實驗室的溫度在±4度之間變動。而水的膨脹系數(shù)是0.00021C/mL,假設(shè)溫度變化是矩形分不來計算不確定度。由溫度引起的不確定度如下：u47=0.00021420/=0.0097ml合

25、并各不確定度分量得到移液管引起的不確定度：u48 = =0.016ml 容量瓶校準：體積校準是根據(jù)制造商的技術(shù)規(guī)格進行的，25ml 容量瓶有±0.03ml 的偏差，假設(shè)為三角形分布來計算標準不確定度。如下：u49= u44=u35=u29=u3=0.03/=0.018ml溫度：實驗室的溫度在±4度之間變動，定容用的是水，膨脹系數(shù)是0.00021C/mL,假設(shè)溫度變化是矩形分不來計算不確定度。由溫度引起的不確定度如下：u50= u45=u36=u30=u4=0.00021425/=0.016ml合并各不確定度分量得到定容引起的不確定度：u51= u46=u37=u31= =0

26、.024ml則由稀釋標樣引起的不確定度:u (18)= 1.25 =0.0016那么合并各不確定度分量得到配制標準溶液中間液引起的不確定度：u(19) = ug/ml =0.02ng/ml那么合并各不確定度分量得到配制標準溶液工作液引起的相對不確定度：u(20) =0.0145繪制曲線：用(10± 0.047)ng/ml鉛標準溶液中配制4個標準溶液，其濃度分別為0、2、4、6 和8ug/ml,用原子熒光光譜儀分別測量熒光強度，儀器自動分析并使用線性最小二乘法擬合曲線，通常C的不確定度計算程序僅僅與因熒光強度不確定度有關(guān)，五個校準標準溶液分別被測量三次取值，結(jié)果見表A1.4表A1.4校準結(jié)果濃度ug/ml熒光強度00.006320.024640.040160.056380.0721擬合曲線為：A=0.00816×C+0.0072校準曲線為：Ai =B0×Ci +A0Ai :第i個校準標準溶液的第i次熒光強度Ci：第i個校準標準溶液的濃度B0：斜率A0：截距線性最小二乘法擬合曲線的相關(guān)系數(shù)r 為1，B0=0.00816,A0=0.0072。測量最終樣品稀釋液的質(zhì)量濃度C為3.5ng/ml由繪制曲線引起的不確定度u(21)計算如下：u(21)=0.112ng/mls=0