生物柴油研究及其工業(yè)化

1、能源是社會發(fā)展、穩(wěn)定和安全的關(guān)鍵因素，而作為當(dāng)今世界主要能源的化石能源如煤、石油和天然氣儲量十分有限，預(yù)測地球上蘊藏的可開發(fā)利用的煤和石油將分別在200年、40年內(nèi)耗竭,天然氣也只能用60年左右1-2。此外，化石能源燃燒后產(chǎn)生的二氧化碳、氧化氮、氧化硫以及排放的黑煙等導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，如溫室效應(yīng)、全球氣候變暖等。進(jìn)入21 世紀(jì), 能源緊張與環(huán)境惡化已成為全球面臨的重大問題。為了保護(hù)人類賴以生存的自然環(huán)境,迫使人類將注意力轉(zhuǎn)向新的環(huán)境友好型、可再生的能源。在這些能源中，來源于動植物油脂的生物柴油以其優(yōu)越的環(huán)保性能得到了世界各國的重視3-4。生物柴油是生物質(zhì)能的一種形式，是以動植物油脂、食

2、用廢油等為原料制備而成的長鏈脂肪酸酯類物質(zhì)，作為液體燃料它的性質(zhì)與石化柴油接近，是優(yōu)質(zhì)的石化柴油替代品。石化柴油作為一種重要的石油煉制產(chǎn)品，在各國燃料結(jié)構(gòu)中占有較高的份額，已成為重要的動力燃料，隨著世界范圍內(nèi)車輛柴油化趨勢的加快，未來柴油的需求量會越來越大。此外，生物柴油還具有石化柴油所沒有的環(huán)境友好性，如基本不含硫和芳烴，燃燒不會產(chǎn)生氧化硫，燃燒完全，一氧化碳、二氧化碳及有毒有機(jī)物的排放量遠(yuǎn)少于石化柴油，是一種對環(huán)境友好的綠色清潔燃料。發(fā)展生物柴油對于保障能源安全、保護(hù)環(huán)境、促進(jìn)國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有十分重要的意義。生物柴油是從可再生的生物質(zhì)資源中所獲得的一種性質(zhì)近似于柴油的液體燃料，其主要成分

3、是長鏈脂肪酸所形成的甲酯或乙酯等酯類物質(zhì)。其生產(chǎn)原料來源廣泛，含油植物如大豆、花生油、菜籽、玉米、棉籽、葵花籽、小桐籽、光皮樹、黃連木、芒屬作物、工程藻等和動物油脂如豬油、牛油、魚油等以及廢食用油均可以作為生產(chǎn)生物柴油的原料。1.1 生物柴油的化學(xué)組成生物柴油主要是由C、H、O 三種元素組成。其主要成份是棕櫚酸(C160) 、硬脂酸(C180) 、油酸(C181) 、亞油酸(C182) 、亞麻酸(C183) 、二十二酸(C221) 等長鏈飽和或不飽和脂肪酸與短鏈醇類物質(zhì)所形成的酯類化合物。根據(jù) Kevin J. Harrington的研究5，作為柴油替代品的理想物質(zhì)應(yīng)當(dāng)有如下的分子結(jié)構(gòu):(1)

4、 擁有較長的直碳鏈；(2) 雙鍵的數(shù)目盡可能要少，最好只有一個雙鍵，并且雙鍵位于碳分子鏈的末端或者是均勻分布在碳分子鏈中；(3) 含有一定含量的O元素，最好是酯類、醚類、醇類化合物；(4) 分子結(jié)構(gòu)盡可能沒有或只有很少的碳支鏈；(5) 分子中不含有芳香烴結(jié)構(gòu)。原因在于：碳鏈較長，可以保證有比較高的沸點，不易揮發(fā)，有利于安全儲存、運輸和使用，但碳鏈過長，則會使其熔點過高，而導(dǎo)致流動性和低溫性能變差，一般認(rèn)為1619個碳比較合適；含有雙鍵可以保證在常溫下保持液體狀態(tài)，增加流動性，特別是低溫流動性，保證了作為燃料使用的必要條件；雙鍵過多會使物質(zhì)不穩(wěn)定，且燃燒不完全，影響作為燃料使用的適用性；雙鍵位于

5、分子鏈的末端或均勻分布，可以使該物質(zhì)的抗震性增加，并且易于點燃；沒有碳支鏈的存在可以使其易于氧化，保證燃燒充分，不會產(chǎn)生碳沉積而堵塞燃料的噴嘴；沒有芳香烴結(jié)構(gòu)的存在，可以保證充分燃燒，不會產(chǎn)生碳黑；長碳鏈結(jié)構(gòu)還可以使生物柴油能以任何比例與礦物柴油相混和。因此，一般將理想的柴油替代品的分子式表示為:C19H36O2，并具有如下所示的分子結(jié)構(gòu):C=CCCCCCCCCCCCCCCCCOOC生物柴油的主要成分是C1422的直鏈飽和或不飽和脂肪酸甲酯或乙酯，可以看出生物柴油的分子結(jié)構(gòu)基本上與理想的柴油替代品的分子結(jié)構(gòu)相類似。因此，從理論上來講，生物柴油具有代替礦物柴油使用的可能性6-10。1.2 生物柴

6、油的優(yōu)點 基于生物柴油的化學(xué)組成和理化性質(zhì)，生物柴油具有許多石化柴油所沒有的優(yōu)點，歸納如下11-15：(1) 以動植物油脂為原料，可再生；(2) 具有優(yōu)良的環(huán)保特性。主要表現(xiàn)在生物柴油中硫含量極低，使得二氧化硫和硫化物的排放量非常低，其大量使用不會形成酸雨；生物柴油中不含對環(huán)境造成污染的芳香族烷烴，因而廢氣對人體損害低于柴油；由于植物生長過程中所吸收的二氧化碳與生物柴油燃燒過程中所釋放的二氧化碳相當(dāng)，因此使用生物柴油不會造成溫室效應(yīng)；(3) 性能優(yōu)于石化柴油。主要表現(xiàn)為在十六烷值高，燃燒性能優(yōu)于普通柴油，燃燒殘留物呈微酸性使催化劑和發(fā)動機(jī)機(jī)油的使用壽命加長；具有較好的潤滑性能，噴油泵、發(fā)動機(jī)缸

7、體和連桿的磨損率低，使用壽命長；具有較好的低溫發(fā)動機(jī)啟動性能，無添加劑冷濾點達(dá)-20；無腐蝕性,不損壞供油系統(tǒng)和發(fā)動機(jī)；(4) 具有生物可降解性。在普通環(huán)境中,21天內(nèi)生物可降解性高達(dá)92%(OECD測試CECL-33-T-82)，說明具有極好的降解性，可大大減輕因意外泄漏而造成的環(huán)境污染； (5) 使用生物柴油無需對現(xiàn)有的柴油發(fā)動機(jī)作任何改進(jìn)，可直接添加使用，同時無需另行開發(fā)加油設(shè)備、儲存設(shè)備及人員的特殊技術(shù)訓(xùn)練；生物柴油可以以任何比例與石化柴油混溶,使用方便,可直接使用,但摻混使用效果更好；(6) 具有較好的安全性能。由于閃點高，生物柴油不屬于危險品，在運輸、儲存、使用方面的優(yōu)勢顯而易見。

8、生物柴油的優(yōu)良性能使得采用生物柴油的發(fā)動機(jī)廢氣排放指標(biāo)不僅滿足目前的歐洲號標(biāo)準(zhǔn)，而且滿足隨后即將在歐洲頒布實施的更加嚴(yán)格的歐洲號排放標(biāo)準(zhǔn)。而且生物柴油也是惟一的一種通過美國環(huán)保局(FPA)有關(guān)排放指標(biāo)和潛在的健康影響評價，第一個滿足美國“1990清潔空氣法案”的健康影響評價的可替代燃料。生物柴油是一種真正的綠色柴油。1.3 生物柴油的發(fā)展現(xiàn)狀1.3.1 國外生物柴油的發(fā)展現(xiàn)狀16-21 隨著石油價格的攀升,許多國家都制訂了生物柴油研究發(fā)展計劃。上個世紀(jì)全球能源的消耗增長了17倍,而諸如CO2，SO2和NOX的排放物正是大氣污染的主要來源,所以各國開始漸漸重視環(huán)境友好的生物能源的研究與生產(chǎn)。1)

9、 美國生物柴油在美國的商業(yè)應(yīng)用始于20世紀(jì)90年代初，但是直到最近兩年才形成規(guī)模，已成為該國產(chǎn)量增長最快的石油替代品。美國權(quán)威機(jī)構(gòu)ASTM相繼在1996年和2000年發(fā)布標(biāo)準(zhǔn)，完善生物柴油的產(chǎn)業(yè)化條件，并且政府實行積極鼓勵的方式，在生物柴油的價格上給予一定的補(bǔ)貼。美國在利用生物技術(shù)開發(fā)油料植物方面投入了很大科研力量,開始通過基因工程方法研究高含量油的植物。美國生物柴油生產(chǎn)的原料主要有大豆油、黃脂膏和牛油脂等，其中高產(chǎn)轉(zhuǎn)基因大豆是主要的原料，以大豆油為原料生產(chǎn)的生物柴油在美國生物柴油市場上的占有率達(dá)到88.5%。生物柴油產(chǎn)業(yè)在美國發(fā)展相當(dāng)迅速，2006年4月全美有65家生物柴油生產(chǎn)廠，到8月底已

10、增加到81家，總生產(chǎn)量達(dá)到5億加侖(約合162.8104t)，還有一批遍布美國的生產(chǎn)廠正在籌備之中。2) 歐盟歐盟是全世界生物柴油發(fā)展最快的地區(qū)。2001年11月，歐盟理事會提議大力推廣使用生物柴油，為履行“京都議定書”規(guī)定的目標(biāo)(20082012年間，歐盟將二氧化碳排放量減少8%)，歐盟推出了一系列的優(yōu)惠政策，鼓勵開發(fā)和使用生物柴油，鼓勵在不適合種植糧食的土地上種植富油脂的農(nóng)作物來生產(chǎn)生物柴油，要求各成員國對生產(chǎn)和銷售生物柴油免征增值稅。歐盟國家生產(chǎn)生物柴油主要以油菜為原料。據(jù)歐洲生物柴油委員會公布的數(shù)據(jù), 2002年歐盟生物柴油生產(chǎn)總量為106.5104t, 2003年提高到143.410

11、4t, 增加了35%；2003 年生產(chǎn)能力為204.8104t，2004年提高到224.6104t，增加了10%，目前生物柴油產(chǎn)能約為610104t/a，比2005年增長45%，預(yù)計到2010年產(chǎn)量將達(dá)到800104-1000104t, 生物柴油在柴油市場中的份額將達(dá)到5.75%，2020年可達(dá)到20%。歐盟部分國家生物柴油生產(chǎn)裝置見表1.3。德國是目前全球最大的生物柴油生產(chǎn)國, 主要以純態(tài)生物柴油(B100)作為車用燃料, 享受免征燃油稅政策。法國的生物柴油以5%的調(diào)和比例加入到石油柴油中進(jìn)入市場。同時在排放控制嚴(yán)格的地區(qū)，B30生物柴油也作為公共交通燃料。意大利是目前歐洲生物柴油使用最廣的

12、國家, 生物柴油主要用于柴油車輛和農(nóng)業(yè)機(jī)械方面, 基本上使用純態(tài)生物柴油作為車用燃料。3) 其它國家2003年7月，巴西政府重新啟動“生物柴油計劃”，巴西科技部計劃生物柴油在2020年至少要占到市場份額的20%。巴西政府規(guī)定，自2008年1月開始，強(qiáng)制性要求燃料銷售商在柴油燃料中添加2%的生物柴油，到2013年1月添加比例將提高至5%。在巴西東北部，適合種植蓖麻的土地有200萬公頃，幾年之內(nèi)，巴西蓖麻的年產(chǎn)量就可達(dá)到200萬噸，能生產(chǎn)生物柴油1.12億公升。日本于1995年開始研究生物柴油，1999年建立了日產(chǎn)259噸用煎炸油為原料的生物柴油工業(yè)化生產(chǎn)實驗裝置，目前日本生物柴油年產(chǎn)量可達(dá)40萬

13、噸。新加坡裕廊島上將興建投資1.3億美元的世界上最大的生物柴油廠，該廠將以棕油為主要原材料，全面投產(chǎn)后的生物柴油年產(chǎn)量可達(dá)180萬噸；在加拿大，生物柴油還沒有付諸商業(yè)應(yīng)用，但關(guān)于生物柴油的車輛測試正在進(jìn)行中；印度于2002年7月成立了生物燃料領(lǐng)導(dǎo)小組,篩選麻瘋樹作為最有種植潛力的油料作物品種,預(yù)期20112012年末使生物柴油的調(diào)和比例達(dá)到20%；烏拉圭決定投資4000萬美元建一個酒精生產(chǎn)廠和一個生物柴油廠；馬來西亞于2005年8月公布了“國家生物柴油政策”，馬來西亞采用棕櫚油和廢油生產(chǎn)生物柴油，還準(zhǔn)備與中國合作建立生物柴油廠；菲律賓用椰子油生產(chǎn)生物柴油。此外，阿根廷、韓國、保加利亞以及俄羅斯

14、等國也正積極發(fā)展生物柴油。1.3.2 國內(nèi)生物柴油的發(fā)展現(xiàn)狀16-21我國生物柴油的研究與開發(fā)雖起步較晚, 但發(fā)展速度很快。在我國政府的鼓勵和支持下生物柴油的生產(chǎn)正蓬勃興起，中國農(nóng)科院、中國農(nóng)業(yè)工程研究設(shè)計院、中國科技大學(xué)、遼寧省能源研究所、湖南省林業(yè)科學(xué)院、四川大學(xué)、北京化工大學(xué)、清華大學(xué)、華中科技大學(xué)等研究機(jī)構(gòu)和大學(xué)也紛紛啟動了生物柴油的技術(shù)工藝研究與開發(fā)。目前我國已在生物柴油生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)研究上取得重大進(jìn)展, 產(chǎn)品各項指標(biāo)達(dá)到美國ASTM6751標(biāo)準(zhǔn)，使用性能良好，產(chǎn)品價格也具有相當(dāng)?shù)氖袌龈偁幜Α＝鼉赡陙?，海南、四川、福建等省的一些公司也開發(fā)出擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的技術(shù), 相繼建成年產(chǎn)超過萬噸

15、的生物柴油生產(chǎn)企業(yè)。因為有比較豐富的麻瘋樹果油、菜籽油資源, 湖北、廣東、貴州、四川、福建、海南等許多地區(qū)都把發(fā)展生物柴油作為近期科技攻關(guān)項目和發(fā)展規(guī)劃。在原料方面, 海南正和生物能源有限公司在河北開發(fā)了11萬畝黃連木種植基地，每年可產(chǎn)果實2104-3104t，近期將擴(kuò)大黃連木種植面積到50104畝，同時在海南省籌建10104畝油棕基地。但目前大多數(shù)的廠家生產(chǎn)原料還是以食用油壓榨后的下腳料和餐飲油為主。2006年11月1日，國家林業(yè)局會同財政部、國家發(fā)改委、農(nóng)業(yè)部、稅務(wù)總局聯(lián)合下發(fā)了關(guān)于發(fā)展生物能源和生物化工財稅扶持政策的實施意見。中國國家發(fā)改委能源研究所副所長李俊峰表示, 中國加快發(fā)展生物柴

16、油勢在必行，目前，中國生物柴油生產(chǎn)、質(zhì)量、測試體系標(biāo)準(zhǔn)已具雛形, 并將于明年內(nèi)正式出臺。由于政策扶持制度與生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)的不斷完善，許多遍布中國大中城市的生物柴油廠家正在籌備中。目前，已投產(chǎn)和在建的生物柴油生產(chǎn)廠約35家，絕大多數(shù)采用的是堿法催化工藝，都具備了一定的生產(chǎn)能力，如：海南正和生物能源公司(河北邯鄲武安)生產(chǎn)能力為3104t/a，古杉集團(tuán)公司生產(chǎn)能力為17104t/a(已建成1萬噸生物柴油生產(chǎn)線1條、3萬噸生物柴油生產(chǎn)線2條，10萬噸生物柴油生產(chǎn)線1條) ，福建卓越新能源發(fā)展公司生產(chǎn)能力為3104t/a。我課題項目組在十五期間與海納百川公司合作，在湖南益陽建設(shè)2萬噸生物酶法生產(chǎn)示范線，已于

17、2006年12月20日正式建成投產(chǎn)。這是國內(nèi)首家將酶法生產(chǎn)生物柴油技術(shù)成功進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化，也是目前世界上首個脂肪酶工藝生產(chǎn)示范線。1.4 生物柴油的制備方法及其工藝概況生物柴油這一概念最早由德國工程師Dr. Rudolf Diesel于1895年提出，在1900年巴黎博覽會上Dr. Rudolf Diesel展示了使用花生油作燃料的發(fā)動機(jī)22。后來大量的研究發(fā)現(xiàn)，直接使用植物油作燃料短期試驗結(jié)果很好，但是長期使用會引起噴口煉焦、沉積、活塞環(huán)粘連和潤滑劑變稠，并且植物油的粘度高、揮發(fā)性差，不適宜直接將植物油脂用于內(nèi)燃機(jī)作為燃料23-25，鑒于這些缺點，研究者把目光轉(zhuǎn)向植物油脂的改良，以期得到與石化柴

18、油性質(zhì)相似的生物柴油。生物柴油的制備方法有物理法和化學(xué)法,物理法包括直接混合法和微乳化法；化學(xué)法包括高溫?zé)崃呀夥ê王ソ粨Q法。1.4.1 直接混合法直接混合法是指將植物油與石化柴油按一定的比例混合后直接作為發(fā)動機(jī)燃料使用。在生物柴油研究初期，研究人員設(shè)想將天然油脂與柴油、溶劑或醇類混合以降低其粘度和提高揮發(fā)度。1983年Amans等26將脫膠的大豆油與2號柴油分別以1:1和1:2的比例直接混合，并在噴射渦輪發(fā)動機(jī)上進(jìn)行600h的試驗，發(fā)現(xiàn)1:2試樣未出現(xiàn)潤滑油變渾和凝膠化現(xiàn)象，并具有較低的粘度，可作為農(nóng)用機(jī)械的替代燃料。Anon27在柴油中摻入95%的回收煎炸油，發(fā)現(xiàn)每運行4km4.5km就必須

19、更換潤滑油，這是因為植物油的高粘度引起了不飽和成分的聚合使?jié)櫥褪艿轿廴径冑|(zhì)。直接混合法生產(chǎn)的生物柴油存在粘度高、易變質(zhì)和不完全燃燒等缺點，不適宜廣泛使用28。1.4.2 微乳化法微乳化法是將動植物油與溶劑混和制成微乳液，是解決植物油粘度過高的辦法之一。微乳液是一種透明的熱力學(xué)穩(wěn)定的膠體分散系，是由兩種不互溶的液體與離子或非離子的兩性分子混合形成的直徑在1nm150nm的膠質(zhì)平衡體系。Georing等29用乙醇水溶液與大豆油制成微乳液, 發(fā)現(xiàn)除了十六烷值較低外, 其他性質(zhì)均與2號柴油相似；Ziejewski等30用53.3%的堿煉葵花籽油、13.3%的甲醇、33.4%的l-丁醇制成乳狀液，乳

20、液中正丁醇含量愈高，其粘度愈低，分散性愈好，但在實驗室規(guī)模的耐久性試驗中，發(fā)現(xiàn)注射器針經(jīng)常粘住，積碳情況嚴(yán)重。植物油經(jīng)微乳化后，粘度降低，霧化性能得以改善，有助于充分燃燒。但由于加進(jìn)了熱值和十六烷值更低的醇類物質(zhì)，乳化液的熱值和十六烷值進(jìn)一步降低，同時也還存在乳化液儲存穩(wěn)定性的問題，并且發(fā)動機(jī)若長期使用微乳化的植物油，同樣也不同程度存在積碳、結(jié)焦及潤滑油稀釋等問題29。1.4.3 高溫裂解法高溫裂解是在空氣或氮氣流中由熱能引起化學(xué)鍵斷裂而產(chǎn)生小分子的過程。甘油三酯高溫裂解可生成一系列混合物，包括烷烴、烯烴、二烯烴、芳烴和羧酸等，生物柴油只是其中的產(chǎn)品之一。Schwab等31對大豆油熱裂解的產(chǎn)物

21、進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)烷烴和烯烴的含量很高，占總質(zhì)量的60%。還發(fā)現(xiàn)裂解產(chǎn)物的粘度比普通大豆油下降了3倍多，但是該粘度還是遠(yuǎn)高于普通柴油的粘度值。在十六烷值和熱值等方面，大豆油裂解產(chǎn)物與普通柴油相近。高溫裂解的優(yōu)點在于過程簡單，原料利用充分，沒有任何污染產(chǎn)生，但其設(shè)備昂貴，反應(yīng)產(chǎn)物難于控制，產(chǎn)物中不飽和烴含量較高，并且經(jīng)熱裂解后植物油中有利于充分燃燒的氧以二氧化碳的形式損失掉了29。1.4.4 酯交換法酯交換法是生物柴油生產(chǎn)方法中最好的一種方法，也是目前工業(yè)生產(chǎn)生物柴油的主要方法。酯交換法是指將動植物油中的脂肪酸甘油三酯與低分子醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)化為脂肪酸單酯，從而達(dá)到降低其分子量、改善其性能

22、的目的29。酯交換反應(yīng)化學(xué)方程式如下:CH2-OOC-R1 |CH-OOC-R2 |CH2-OOC-R3 Catalyst+ 3 ROHR1-COOR CH2-OH |R2-COOR + CH-OH |R3-COOR CH2-OH甘三酯 短鏈醇 脂肪酸甲酯 甘油在上述反應(yīng)中，各種天然的植物油和動物脂肪以及食品工業(yè)的廢油，都可以作為酯交換生產(chǎn)生物柴油的原料?？捎糜邗ソ粨Q的短鏈醇包括：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇3。其中甲醇和乙醇較為常用，特別是甲醇，由于甲醇價格低廉、極性強(qiáng)和碳鏈短，能夠很快與脂肪酸甘油酯發(fā)生反應(yīng)，故被工業(yè)上廣泛應(yīng)用。該反應(yīng)可用酸、堿或酶作為催化劑。 酸催化酯交換常

23、用的酸性催化劑主要有硫酸、磷酸、鹽酸和磺酸，其中硫酸價格便宜，資源豐富，是最常用的一種催化劑。Crabbe等32研究表明，在95，甲醇與棕櫚油物質(zhì)的量比為40:1(W/W)，5%(W/W)H2SO4條件下，脂肪酸甲酯產(chǎn)率達(dá)到97%需9h；而在80和相同條件下，要得到同樣產(chǎn)率需24h。Freedmann等33研究發(fā)現(xiàn)，在117，丁醇與大豆油物質(zhì)的量比為30:1(W/W) ，1%(W/W)H2SO4條件下，脂肪酸丁酯產(chǎn)率達(dá)到99%需3h；而在77，等量的催化劑和丁醇條件下，脂肪酸丁酯產(chǎn)率達(dá)到99%需20h。盡管酸催化轉(zhuǎn)酯反應(yīng)比堿催化慢得多，但當(dāng)原料油中游離脂肪酸和水含量較高時，酸催化更合適34。當(dāng)

24、植物油為低級油時，在酸性條件下可使轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)更完全，然而酸催化法反應(yīng)速度慢，耗時長，轉(zhuǎn)化率也不是很高，而且需要大量的醇，過量的醇使得甘油的回收困難，分離易產(chǎn)生三廢，同時對溫度要求較高35，加上產(chǎn)品中的酸會腐蝕發(fā)動機(jī)的金屬部件36，因此，一般不直接選擇酸作為催化劑。 堿催化酯交換堿性催化劑分無機(jī)堿催化劑和有機(jī)堿催化劑，常用的無機(jī)堿催化劑有氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、碳酸鈉和碳酸鉀等，其中NaOH和KOH價格相對便宜，目前應(yīng)用最多。堿法催化轉(zhuǎn)酯反應(yīng)速率很快，并且可以獲得較高的生物柴油得率。王志華等37以菜籽油為原料、KOH為催化劑、在高壓釜中反應(yīng)制備生物柴油的優(yōu)化工藝條件是：催化劑用

25、量為菜籽油質(zhì)量的1.0%，醇油摩爾比71，反應(yīng)溫度50，反應(yīng)時間100min，轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到95%。Alcantara等38以甲醇鈉為催化劑制備生物柴油時發(fā)現(xiàn)，在60,醇油摩爾比7.5:1、催化劑用量1%、轉(zhuǎn)速600r/min的條件下，三種油脂基本轉(zhuǎn)化完全。但是,若油脂中含有水,甲醇鈉的活性將大大降低。大量的研究表明，油脂中的游離脂肪酸和水會嚴(yán)重影響堿催化轉(zhuǎn)酯反應(yīng)的進(jìn)行。Ma等39研究發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)原料油中的游離脂肪酸含量低于0.5%，水含量低于0.06%時，才適合使用堿催化劑，否則甲酯得率會明顯下降。在無機(jī)堿催化酯交換過程由于油脂中水和游離脂肪酸易產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，分離比較難，針對這些問題，研究

26、者開發(fā)了含氮類有機(jī)堿用作催化劑，使用這類催化劑的優(yōu)點是分離簡單，不易產(chǎn)生皂化物和乳狀液。Schuchardt等40對1,5,7-三氮雜二環(huán)4,4,0-5癸烯(TBD)、1，3-二環(huán)己基-2-n-辛基胍(PCOG)、1,1,2,3,3-五甲基胍(PMG)、2-n-辛-l,1,3,3-四甲基胍(TMOG)、1,1,3,3-四甲基胍(TMG)和胍(G)等一系列胍類有機(jī)堿催化菜籽油與甲醇酯交換進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，TBD催化活性最高。70時，1%(mol/mol)的TBD催化反應(yīng)3h后，產(chǎn)率能達(dá)到90.0%。Schuchardt等41將TBD，NaOH以及K2CO3的催化活性進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)TBD的活

27、性比NaOH稍差，比K2CO3要高，而且在反應(yīng)過程中無皂化物生成。堿催化生產(chǎn)生物柴油是目前工業(yè)上最常用的酯交換工藝，但缺點主要是反應(yīng)溫度高，生產(chǎn)能耗大，對原料要求高，原料中水和游離脂肪酸的含量嚴(yán)重影響催化效率，而且存在污染排放等問題。 酶催化酯交換目前，可用于催化合成生物柴油的脂肪酶主要有：酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、假單胞菌脂肪酶、毛霉脂肪酶和豬胰脂肪酶等。由于脂肪酶的來源不同，其催化特性也存在很大差異。但由于酶的價格昂貴和易失活而限制了在工業(yè)上大規(guī)模的使用。目前關(guān)于酶催化酯交換的工藝研究主要在固定化脂肪酶(胞外酶) 催化和全細(xì)胞催化(胞內(nèi)酶) 工藝方面。采用脂肪酶固定化技術(shù),可以

28、極大地提高脂肪酶穩(wěn)定性和重復(fù)使用性,Iso等42用多孔高嶺土負(fù)載的Pseudomonas fluorescens脂肪酶在1,4-二氧雜環(huán)乙烷溶劑中考察甘油三油酸酯與短鏈醇進(jìn)行的酯交換反應(yīng)，油脂的轉(zhuǎn)化率可以在數(shù)小時內(nèi)達(dá)到90%以上；Hsu等43用溶膠-凝膠包埋的方式固定化Thermomyces lanuginosaz脂肪酶，在醇油比4：1、加酶量10%(相對油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 、50下催化含游離脂肪酸6.8%的油脂，24小時轉(zhuǎn)化率達(dá)到89%，在相同條件下催化玉米油轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%以上；Noureddini等44用溶膠-凝膠包埋固定Pseudomonas cepacia脂肪酶催化大豆油合成生物柴油，研

29、究發(fā)現(xiàn)固定化酶的轉(zhuǎn)酯效率遠(yuǎn)大于游離脂肪酶，并且固定化脂肪酶在重復(fù)利用十二次的時候，轉(zhuǎn)酯效率依然沒有明顯下降。聶天立等45采用自行開發(fā)的脂肪酶固定化技術(shù)，將實驗室自制的Candidia sp.99-125固定在紡織品等固定化載體膜上，采用分批加甲醇的工藝，催化大豆油轉(zhuǎn)化率可達(dá)96%，固定化酶的使用半衰期為200h以上(30小時/批次) 。有不少研究者采用商品化的固定化酶如丹麥諾維信公司的Novozym435、Lipozyme TLIM與Lipozyme RMIM等催化合成生物柴油，我課題組成員清華大學(xué)徐圓圓等46利用Lipozyme TLIM在無溶劑體系中使用三次流加甲醇的工藝催化大豆油，在醇油

30、比3：1，反應(yīng)溫度40，加酶量10%(相對油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)) ，150轉(zhuǎn)/分鐘的條件下反應(yīng)12小時后生物柴油得率可達(dá)98%；李俐林等47用叔丁醇為反應(yīng)介質(zhì)催化菜籽油生產(chǎn)生物柴油，在叔丁醇與油脂的體積比為1：1，醇油比4：1，3%的LipozymeTLIM和1%的Novozym435結(jié)合使用，35下130r/min反應(yīng)12h生物柴油得率可達(dá)95%。用菜籽油作原料進(jìn)行了產(chǎn)200kg/d生物柴油的中試試驗，第一次反應(yīng)的甲酯得率可達(dá)到95%，固定化酶在反應(yīng)器上連續(xù)使用2400個小時候后，甲酯得率仍然保持在85%以上。關(guān)于微生物全細(xì)胞催化油脂合成生物柴油的研究報道主要來自于日本Kobe大學(xué)的化學(xué)科學(xué)和工程實

31、驗室48-52，他們利用基因工程技術(shù)將米根霉的脂肪酶基因在釀酒酵母中表達(dá)，使其胞內(nèi)酶大量表達(dá)，然后將酵母細(xì)胞固定在6mm6mm3mm的聚氨酯泡沫體顆粒(BSPs) 上,并直接用于催化油脂與甲醇的酯交換反應(yīng)。在搖瓶反應(yīng)體系中，為了減少甲醇對細(xì)胞的毒害，采用分步加甲醇的方式，當(dāng)反應(yīng)體系中含有15%的水時，生物柴油得率可達(dá)到90%。最近他們研究了在填充床中的酯交換反應(yīng)，在25L/h的流動速率的條件下生物柴油的得率可達(dá)到90%，細(xì)胞重復(fù)利用十次后生物柴油得率還保持在80%左右。對比了搖瓶和填充床反應(yīng)工藝發(fā)現(xiàn)填充床反應(yīng)體系有利于提高細(xì)胞對外界物理損傷和甲醇的耐受性。此外，他們還發(fā)現(xiàn)采用0.1%的戊二醛處

32、理固定化細(xì)胞，可在一定程度上提高細(xì)胞的穩(wěn)定性，細(xì)胞重復(fù)利用6次生物柴油的得率沒有明顯減少。在細(xì)胞培養(yǎng)基中添加適當(dāng)?shù)闹舅峥梢哉{(diào)節(jié)細(xì)胞膜的脂肪酸組成，從而改善細(xì)胞催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，不飽和脂肪酸有利于提高細(xì)胞膜的通透性，使酶催化活性提高，而飽和脂肪酸有利于提高細(xì)胞的剛性，使酶穩(wěn)定性提高。在國內(nèi)，清華大學(xué)也在進(jìn)行全細(xì)胞催化合成生物柴油的研究53-55，他們直接用霉菌R.oryzae IFO催化大豆油合成生物柴油，在分三步等量加入甲醇，醇油比1：1、反應(yīng)溫度35、緩沖液用量0.05mL/g油的條件下，反應(yīng)100h生物柴油最終得率可達(dá)86%。直接利用微生物全細(xì)胞催化合成生物柴油免去了脂肪酶的提純

33、工序，可以有效降低生物柴油的生產(chǎn)成本，具有很好的應(yīng)用前景。 超臨界法生物柴油的超臨界生產(chǎn)方法是在甲醇處于超臨界狀態(tài)(甲醇的超臨界溫度為239.4，壓力為8.09MPa)下進(jìn)行的。所謂超臨界狀態(tài), 就是指當(dāng)溫度超過其臨界溫度時，氣態(tài)和液態(tài)將無法區(qū)分，于是物質(zhì)處于一種施加任何壓力都不會凝聚流動的狀態(tài)。超臨界流體具有不同于氣體或液體的性質(zhì), 它的密度接近于液體，粘度接近于氣體，而導(dǎo)熱率和擴(kuò)散系數(shù)則介于氣體和液體之間。由于其粘度低、密度高且擴(kuò)散能力強(qiáng),可使反應(yīng)和提取同時進(jìn)行。在該條件下,由于甲醇具有疏水性,有較低介電常數(shù),使得甘油三酯能完全溶于甲醇而形成單相體系,這樣在很短時間內(nèi)就可獲得

34、較高的轉(zhuǎn)化率,同時該法大為簡化了后處理過程。超臨界法由Saka56提出, 反應(yīng)在一預(yù)熱間歇反應(yīng)器中進(jìn)行, 反應(yīng)在溫度為350400、壓力為4565Mpa、菜籽油與甲醇摩爾比為1: 42的條件下進(jìn)行。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)超臨界處理, 甲醇在無催化劑存在下能很好地與菜籽油發(fā)生酯交換反應(yīng),其產(chǎn)率高于堿催化過程。影響超臨界法制備生物柴油的主要因素有溫度、壓力、醇油比和停留時間等。如果醇油比相同, 則溫度越高, 反應(yīng)速率越快, 甲酯轉(zhuǎn)化率也越高。但溫度過高會引起甘油三酯分解和酯內(nèi)部交換等副反應(yīng), 且經(jīng)過真空蒸餾后剩余物幾乎成為固體狀,所以通常反應(yīng)溫度不高于400。如果要對物料循環(huán)使用, 還需要進(jìn)一步降低溫度。油

35、脂中所含的水和游離酸對催化劑來說通常是有害的, 但在超臨界反應(yīng)條件下, 它們并不會影響反應(yīng)的進(jìn)行。超臨界狀態(tài)下, 如果體系有水存在, 油脂首先是水解生成脂肪酸, 再與甲醇反應(yīng)生成脂肪酸甲酯。Warabi等57研究表明, 300下超臨界醇介質(zhì)中, 酯交換反應(yīng)與脂肪酸酯化反應(yīng)相比, 酯交換反應(yīng)速率較慢。Kusdiana等58研究了游離酸和水含量對超臨界情況下酯交換反應(yīng)的影響, 發(fā)現(xiàn)水對超臨界條件下的酯交換反而有一定的促進(jìn)作用。超臨界法對原料要求低, 時間大大縮短, 工藝也大大簡化,但缺點是反應(yīng)在高溫高壓下進(jìn)行，對設(shè)備要求相當(dāng)高且能耗大。 其他方法生物柴油的生產(chǎn)還有一些其他方法如：固體

36、堿催化劑、分子篩、重金屬鹽催化劑、超聲和微波等。固體化堿土金屬是很好的催化劑體系, 在醇中的溶解度較低, 同時又具有相當(dāng)?shù)膲A度，呂亮等59采用固體堿催化劑LDH/LDO(一類陰離子型層柱材料) 催化植物油脂交換，反應(yīng)3h，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98.5%以上，催化劑可回收再生,整個過程無三廢污；Gryglewicz60對鎂、鈣及鋇等堿土金屬系列氧化物、氫氧化物及甲氧基化合物在菜籽油甲醇酯交換反應(yīng)過程的催化活性進(jìn)行了研究, 其中CaO、Ba(OH)2、Ca(MeO)2 等都能在常壓下、2h左右轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%左右,活性順序為: NaOHBa(OH)2Ca(MeO)2CaO。Suppes等61采用一系列Na

37、X分子篩、ETS10分子篩和金屬催化劑催化大豆油酯交換反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)ETS10分子篩比NaX分子篩催化活性高。韋德納等62提出用精氨酸重金屬鹽作為催化劑進(jìn)行植物油酯交換，獲得了很好的轉(zhuǎn)化率，且精氨酸重金屬鹽不溶于反應(yīng)混合物，從而得到很好的分離。Schuchardt等63將胍類負(fù)載在有機(jī)聚合物如聚苯乙烯上，與均相催化相比，催化活性有輕微的下降，但經(jīng)過較長時間后，也能達(dá)到同樣高的轉(zhuǎn)化率。使用這類固體堿和分子篩催化劑主要缺點是催化劑制備成本高，易中毒，需要解決其使用壽命的問題。結(jié)語由于石油能源在燃燒時造成的的污染日益嚴(yán)重，對人類的生存環(huán)境產(chǎn)生越來越大的威脅，因此開發(fā)綠色的可再生生物能源成為人類擺脫能源匱

38、乏和環(huán)境污染而勢在必行的重要措施。在這些生物能源中，生物柴油因其環(huán)境友好性，在全世界掀起了一股研究熱潮。生物柴油是優(yōu)良的石化柴油替代品，而且具有低排放（二氧化碳、氧化氮、氧化硫、煙塵顆粒等有害氣體）和可再生的優(yōu)點，因此近年來有關(guān)生物柴油制備工藝的研究已成為新能源領(lǐng)域的熱點，引起了世界各國的重視。如果解決原料來源問題，從總體上降低生物柴油成本，使生物柴油向基地化和規(guī)?；较虬l(fā)展，實行集約經(jīng)營，形成產(chǎn)業(yè)化，走符合中國國情的生物柴油發(fā)展之路。必將使其在我國能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變中發(fā)揮更大的作用參考文獻(xiàn)1Jim R.Sustainable production systems for bioenergy: Fo

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