逐步聚合反應(yīng)

1、第二章第二章 逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)2.1 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類 2.2 平衡縮聚反應(yīng)的復(fù)雜性平衡縮聚反應(yīng)的復(fù)雜性 2.3 線型平衡縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)線型平衡縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 2.4 線型縮聚物的分子量控制線型縮聚物的分子量控制 2.5 線型縮聚物的分子量分布線型縮聚物的分子量分布 2.6 不可逆縮聚反應(yīng)不可逆縮聚反應(yīng) 2.7 體型縮聚體型縮聚 2.8 縮聚反應(yīng)實(shí)施方法縮聚反應(yīng)實(shí)施方法2.9 重要的逐步聚合產(chǎn)品重要的逐步聚合產(chǎn)品 8學(xué)時(shí)學(xué)時(shí)逐步縮聚反應(yīng)知識(shí)點(diǎn)：逐步縮聚反應(yīng)知識(shí)點(diǎn)： 1、線型縮聚反應(yīng)平衡及相對(duì)分子質(zhì)量控制與、線型縮聚反應(yīng)平衡及相對(duì)分子質(zhì)量控制與分布分布 2、縮聚反

2、應(yīng)動(dòng)力學(xué)及簡(jiǎn)單計(jì)算、縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及簡(jiǎn)單計(jì)算 3、縮聚反應(yīng)影響因素和獲得高分子量縮聚物、縮聚反應(yīng)影響因素和獲得高分子量縮聚物的基本條件的基本條件 4、體型縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)、條件和凝膠點(diǎn)計(jì)算、體型縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)、條件和凝膠點(diǎn)計(jì)算 5、凝膠點(diǎn)類型和區(qū)別、凝膠點(diǎn)類型和區(qū)別 6、重要的線型和體型縮聚物、重要的線型和體型縮聚物 7、其它縮聚反應(yīng)類型（了解）、其它縮聚反應(yīng)類型（了解） 合成高聚物的另一類聚合反應(yīng)是逐步聚合反合成高聚物的另一類聚合反應(yīng)是逐步聚合反應(yīng)，與連鎖加成聚合反應(yīng)不同是它的主要特征是應(yīng)，與連鎖加成聚合反應(yīng)不同是它的主要特征是形成大分子的逐步性，這一聚合方法在高分子化形成大分子的逐步性，這一

3、聚合方法在高分子化學(xué)和高分子工業(yè)中占有重要的地位，絕大多數(shù)在學(xué)和高分子工業(yè)中占有重要的地位，絕大多數(shù)在主鏈上含有雜原子的高聚物都是通過(guò)逐步聚合反主鏈上含有雜原子的高聚物都是通過(guò)逐步聚合反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。 高分子化學(xué)合成中的一類反應(yīng)。高分子化學(xué)合成中的一類反應(yīng)。 高分子工業(yè)中三大合成材料：高分子工業(yè)中三大合成材料： 塑料、橡膠、纖維塑料、橡膠、纖維(尼龍尼龍聚酰胺、聚酯聚酰胺、聚酯) 含有雜原子的高聚物：酚醛樹(shù)脂、聚酯（聚含有雜原子的高聚物：酚醛樹(shù)脂、聚酯（聚己二酸二元醇酯）、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等己二酸二元醇酯）、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等 逐步聚合反應(yīng)包括逐步縮聚反應(yīng)與逐步加聚逐步聚

4、合反應(yīng)包括逐步縮聚反應(yīng)與逐步加聚反應(yīng)。反應(yīng)。 逐步縮聚反應(yīng)是通過(guò)官能團(tuán)之間的縮合反應(yīng)逐步縮聚反應(yīng)是通過(guò)官能團(tuán)之間的縮合反應(yīng)進(jìn)行的，反應(yīng)過(guò)程中有小分子生成。進(jìn)行的，反應(yīng)過(guò)程中有小分子生成。 逐步加聚反應(yīng)是通過(guò)官能團(tuán)之間的加成反應(yīng)逐步加聚反應(yīng)是通過(guò)官能團(tuán)之間的加成反應(yīng)進(jìn)行的，反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有小分子生成。進(jìn)行的，反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有小分子生成。 本章以逐步縮聚反應(yīng)為主，說(shuō)明逐步聚合反本章以逐步縮聚反應(yīng)為主，說(shuō)明逐步聚合反應(yīng)的基本特點(diǎn)和規(guī)律應(yīng)的基本特點(diǎn)和規(guī)律。2.1 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類2.1.1 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)縮聚反應(yīng)的特點(diǎn) 縮聚反應(yīng)是縮合聚合反應(yīng)的簡(jiǎn)稱，是由多縮聚反應(yīng)是縮合聚合反應(yīng)的簡(jiǎn)

5、稱，是由多次重復(fù)的縮合反應(yīng)形成聚合物的過(guò)程，其反應(yīng)次重復(fù)的縮合反應(yīng)形成聚合物的過(guò)程，其反應(yīng)通式為：通式為： 式中式中a、b表示能進(jìn)行縮合反應(yīng)的官能團(tuán)；表示能進(jìn)行縮合反應(yīng)的官能團(tuán)；ab表示縮合反應(yīng)中生成的小分子產(chǎn)物。表示縮合反應(yīng)中生成的小分子產(chǎn)物。nn+a-R-ab-R-baR-Rbn+(2n-1)abna-R-baRbn+(n-1)ab 縮合反應(yīng)與縮聚反應(yīng)的根本區(qū)別在于反應(yīng)物的官縮合反應(yīng)與縮聚反應(yīng)的根本區(qū)別在于反應(yīng)物的官能團(tuán)數(shù)和產(chǎn)物性質(zhì)上。能團(tuán)數(shù)和產(chǎn)物性質(zhì)上。 縮合反應(yīng)是有機(jī)合成反應(yīng)之一，縮聚反應(yīng)屬于高縮合反應(yīng)是有機(jī)合成反應(yīng)之一，縮聚反應(yīng)屬于高分子合成反應(yīng)之一。分子合成反應(yīng)之一。 通常縮合反應(yīng)

6、所擁有的官能團(tuán)數(shù)目較少，所獲得通?？s合反應(yīng)所擁有的官能團(tuán)數(shù)目較少，所獲得的產(chǎn)物是有機(jī)化合物，且縮合反應(yīng)的種類很多，如羥的產(chǎn)物是有機(jī)化合物，且縮合反應(yīng)的種類很多，如羥醛縮合、酯化縮合等，而縮聚反應(yīng)所采用的單體官能醛縮合、酯化縮合等，而縮聚反應(yīng)所采用的單體官能團(tuán)數(shù)至少大于團(tuán)數(shù)至少大于2，所得產(chǎn)物大多是低聚物或者共高聚，所得產(chǎn)物大多是低聚物或者共高聚物。物。 幾乎所有的縮合反應(yīng)全可利用來(lái)合成聚合物，只幾乎所有的縮合反應(yīng)全可利用來(lái)合成聚合物，只是要求參與縮聚反應(yīng)的單體是一種或兩種含兩種或兩是要求參與縮聚反應(yīng)的單體是一種或兩種含兩種或兩種以上能縮合的官能團(tuán)的低分子物質(zhì)。種以上能縮合的官能團(tuán)的低分子物質(zhì)。

7、 縮聚反應(yīng)有兩大特點(diǎn)：一是無(wú)特定的反應(yīng)活縮聚反應(yīng)有兩大特點(diǎn)：一是無(wú)特定的反應(yīng)活性中心，二是可逆（大部分）。性中心，二是可逆（大部分）。 第一個(gè)特點(diǎn)：無(wú)特定的反應(yīng)活性中心。第一個(gè)特點(diǎn)：無(wú)特定的反應(yīng)活性中心。 每個(gè)參加反應(yīng)的單體分子中同種官能團(tuán)，都每個(gè)參加反應(yīng)的單體分子中同種官能團(tuán)，都有相同的反應(yīng)能力，所以在反應(yīng)初期形成二聚體、有相同的反應(yīng)能力，所以在反應(yīng)初期形成二聚體、三聚體和其它低聚物；三聚體和其它低聚物； 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，分子量逐步長(zhǎng)大；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，分子量逐步長(zhǎng)大； 每步增長(zhǎng)的產(chǎn)物都可獨(dú)立存在，在任何時(shí)候每步增長(zhǎng)的產(chǎn)物都可獨(dú)立存在，在任何時(shí)候都可以停止反應(yīng)，獲取較低分子量的中間產(chǎn)

8、物；都可以停止反應(yīng)，獲取較低分子量的中間產(chǎn)物； 在任何時(shí)候又能使其繼續(xù)以同樣方式進(jìn)行反在任何時(shí)候又能使其繼續(xù)以同樣方式進(jìn)行反應(yīng)，應(yīng)，無(wú)所謂鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止各階段。無(wú)所謂鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止各階段。 以以二元酸和二元醇的縮聚二元酸和二元醇的縮聚為例介紹一下縮聚為例介紹一下縮聚反應(yīng)的歷程。反應(yīng)的歷程。 二元酸和二元醇之間第一步縮聚反應(yīng)形成二二元酸和二元醇之間第一步縮聚反應(yīng)形成二聚體羥基酸。聚體羥基酸。 二聚體的羥基端基或羧基端基與二元酸或二二聚體的羥基端基或羧基端基與二元酸或二元醇繼續(xù)反應(yīng)，形成三聚體元醇繼續(xù)反應(yīng)，形成三聚體二元醇或二元酸。二元醇或二元酸。HOROHHOOCRCOOH+HO

9、ROOCRCOOH+H2OHOROHHOOCRCOOHHOROOCRCOOH+H2OHOROOCRCOOH+HOOCRCOOROOCRCOOHHOROOCRCOOROH+H2O 含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體之間含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體之間都可以進(jìn)行縮聚，如此逐步進(jìn)行反應(yīng)，就得到高都可以進(jìn)行縮聚，如此逐步進(jìn)行反應(yīng)，就得到高分子量的聚酯。分子量的聚酯。n-聚體m-聚體+（n+m）聚體+H2O 二聚體（二聚體（羥基酸羥基酸）也可以自身互相縮聚，形成）也可以自身互相縮聚，形成四聚體。四聚體。HOROOCRCOOH+H2OHOROOCRCOOROOCRCOOH2 第二個(gè)特點(diǎn)：聚合反應(yīng)一般

10、在聚合臨界溫度第二個(gè)特點(diǎn)：聚合反應(yīng)一般在聚合臨界溫度以上控制逆反應(yīng)的條件下進(jìn)行。以上控制逆反應(yīng)的條件下進(jìn)行。 縮聚反應(yīng)的活化能較高縮聚反應(yīng)的活化能較高，酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)Ep=40100 kJmol-1(連鎖增長(zhǎng)反應(yīng)連鎖增長(zhǎng)反應(yīng)Ep=2134 kJmol-1)，同時(shí)同時(shí)縮聚反應(yīng)熱效應(yīng)小，縮聚反應(yīng)熱效應(yīng)小，一般一般-H1025 kJmol-1(鏈鏈鎖反應(yīng)鎖反應(yīng)-H=80 kJmol-1)，所以縮聚反應(yīng)的聚合極所以縮聚反應(yīng)的聚合極限溫度低限溫度低。在低于此溫度下進(jìn)行縮聚來(lái)控制逆反在低于此溫度下進(jìn)行縮聚來(lái)控制逆反應(yīng)，則由于受活化能高的限制而將難以進(jìn)行。應(yīng)，則由于受活化能高的限制而將難以進(jìn)行。 實(shí)際上

11、縮聚反應(yīng)是在極限溫度以上、采取不實(shí)際上縮聚反應(yīng)是在極限溫度以上、采取不斷移除小分子副產(chǎn)物的方法進(jìn)行的。斷移除小分子副產(chǎn)物的方法進(jìn)行的。表表2-1 自由基聚合和縮合聚合特征比較自由基聚合和縮合聚合特征比較 自由基聚合自由基聚合線型縮聚線型縮聚由明顯的鏈由明顯的鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止引發(fā)、增長(zhǎng)、終止等基元反應(yīng)等基元反應(yīng)組成，其速率常數(shù)和活化能各不相同。組成，其速率常數(shù)和活化能各不相同。引引發(fā)反應(yīng)發(fā)反應(yīng)最慢，是最慢，是控制聚合速率控制聚合速率的反應(yīng)。的反應(yīng)。無(wú)所謂鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止反應(yīng)，無(wú)所謂鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止反應(yīng)，各各步反應(yīng)的速率常數(shù)和活化能基本相同步反應(yīng)的速率常數(shù)和活化能基本相同。單體加到單體加到少

12、量活性中心少量活性中心上使鏈迅速增長(zhǎng)。上使鏈迅速增長(zhǎng)。單體單體-單體、單體單體、單體-聚合物、聚合物聚合物、聚合物-聚合物聚合物之間均不能反應(yīng)。之間均不能反應(yīng)。單體、低聚物、縮聚物等任何物種之單體、低聚物、縮聚物等任何物種之間均能進(jìn)行縮聚，使鏈增長(zhǎng)繼續(xù)，間均能進(jìn)行縮聚，使鏈增長(zhǎng)繼續(xù)，無(wú)無(wú)所謂活性中心所謂活性中心。只有鏈只有鏈增長(zhǎng)反應(yīng)才使聚合物分子量增加增長(zhǎng)反應(yīng)才使聚合物分子量增加。從一聚體增長(zhǎng)到高聚物的時(shí)間極短，中途從一聚體增長(zhǎng)到高聚物的時(shí)間極短，中途不能暫停。不能暫停。聚合一開(kāi)始就存在高聚物聚合一開(kāi)始就存在高聚物。任何物種之間都能反應(yīng)，使聚合物任何物種之間都能反應(yīng)，使聚合物分分子量逐步增大子

13、量逐步增大。反應(yīng)可以停留在中等。反應(yīng)可以停留在中等聚合度階段，只有在聚合后期，才能聚合度階段，只有在聚合后期，才能獲得高分子量產(chǎn)物。獲得高分子量產(chǎn)物。聚合過(guò)程中，聚合過(guò)程中，單體逐漸減少單體逐漸減少，轉(zhuǎn)化率逐漸，轉(zhuǎn)化率逐漸增加。增加。聚合初期，聚合初期，單體消失很快單體消失很快，幾乎全部，幾乎全部縮聚成低聚物，然后再由低聚物逐步縮聚成低聚物，然后再由低聚物逐步縮聚成高聚物，縮聚成高聚物，轉(zhuǎn)化率變化甚微轉(zhuǎn)化率變化甚微，反，反應(yīng)程度逐步增加。應(yīng)程度逐步增加。延長(zhǎng)聚合延長(zhǎng)聚合時(shí)間時(shí)間，主要是，主要是提高單體轉(zhuǎn)化率提高單體轉(zhuǎn)化率，分子量變化則較小。分子量變化則較小。延長(zhǎng)聚合反應(yīng)延長(zhǎng)聚合反應(yīng)時(shí)間時(shí)間主要

14、是主要是提高聚合產(chǎn)提高聚合產(chǎn)物的分子量物的分子量，而轉(zhuǎn)化率變化不大。，而轉(zhuǎn)化率變化不大。反應(yīng)混合物由反應(yīng)混合物由單體、聚合物和微量活性中單體、聚合物和微量活性中心心構(gòu)成。構(gòu)成。任何階段都由聚合度不同的任何階段都由聚合度不同的同系物同系物(低低聚物高聚物聚物高聚物)組成。組成。2.1.2 縮聚反應(yīng)的分類縮聚反應(yīng)的分類 縮聚反應(yīng)可從不同角度進(jìn)行分類：縮聚反應(yīng)可從不同角度進(jìn)行分類： 1. 按生成的聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)分：按生成的聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)分： 線型縮聚線型縮聚反應(yīng)和反應(yīng)和體型縮聚體型縮聚反應(yīng)兩類。反應(yīng)兩類。 線型縮聚反應(yīng)線型縮聚反應(yīng)是指參加縮聚反應(yīng)的單體都含兩是指參加縮聚反應(yīng)的單體都含兩個(gè)官能團(tuán)，

15、反應(yīng)向兩個(gè)方向增長(zhǎng)形成大分子，得到個(gè)官能團(tuán)，反應(yīng)向兩個(gè)方向增長(zhǎng)形成大分子，得到線型結(jié)構(gòu)的聚合物。，在反應(yīng)進(jìn)程中，聚合物分子線型結(jié)構(gòu)的聚合物。，在反應(yīng)進(jìn)程中，聚合物分子量逐漸增大，體系粘度逐漸變稠，產(chǎn)物一般具有可量逐漸增大，體系粘度逐漸變稠，產(chǎn)物一般具有可溶和可熔性。溶和可熔性。 體型縮聚反應(yīng)體型縮聚反應(yīng)是指參加縮聚反應(yīng)的單體至少有一種是指參加縮聚反應(yīng)的單體至少有一種含有兩個(gè)以上的官能團(tuán)，反應(yīng)可向三個(gè)方向增長(zhǎng)形成大含有兩個(gè)以上的官能團(tuán)，反應(yīng)可向三個(gè)方向增長(zhǎng)形成大分子，得到體型結(jié)構(gòu)的聚合物。在此反應(yīng)進(jìn)程中，體系分子，得到體型結(jié)構(gòu)的聚合物。在此反應(yīng)進(jìn)程中，體系達(dá)一定反應(yīng)程度后粘度會(huì)突然增加，產(chǎn)生凝膠

16、，產(chǎn)物失達(dá)一定反應(yīng)程度后粘度會(huì)突然增加，產(chǎn)生凝膠，產(chǎn)物失去可溶與可熔性。去可溶與可熔性。 2. 按參加縮聚反應(yīng)的單體種類分：按參加縮聚反應(yīng)的單體種類分： 均縮聚均縮聚、混縮聚、共縮聚混縮聚、共縮聚 只有只有一種單體一種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)稱之為均縮聚，這種進(jìn)行的縮聚反應(yīng)稱之為均縮聚，這種單體含有兩個(gè)不相同的可相互反應(yīng)的官能團(tuán)。單體含有兩個(gè)不相同的可相互反應(yīng)的官能團(tuán)。 混縮聚也稱雜縮聚，它是混縮聚也稱雜縮聚，它是兩種單體兩種單體之間的縮聚，每之間的縮聚，每種單體本身不能進(jìn)行均縮聚。種單體本身不能進(jìn)行均縮聚。 共縮聚是指在均縮聚體系中，加入共縮聚是指在均縮聚體系中，加入第二種第二種單體，或單體，或在

17、混縮聚體系中加入在混縮聚體系中加入第三種第三種單體的縮聚反應(yīng)。單體的縮聚反應(yīng)。 3. 按照反應(yīng)的熱力學(xué)特征分：按照反應(yīng)的熱力學(xué)特征分： 平衡縮聚平衡縮聚和和不平衡縮聚不平衡縮聚反應(yīng)反應(yīng) 縮聚反應(yīng)具有可逆變化特性的稱為平衡縮聚反縮聚反應(yīng)具有可逆變化特性的稱為平衡縮聚反應(yīng)。例如二元酸與二元胺的縮聚、二元醇與二元酸應(yīng)。例如二元酸與二元胺的縮聚、二元醇與二元酸的縮聚都屬于平衡縮聚反應(yīng)，平衡縮聚也稱為可逆的縮聚都屬于平衡縮聚反應(yīng)，平衡縮聚也稱為可逆縮聚?？s聚。 在縮聚反應(yīng)條件下不發(fā)生逆反應(yīng)的稱為不平衡在縮聚反應(yīng)條件下不發(fā)生逆反應(yīng)的稱為不平衡縮聚反應(yīng)。例如二元胺與二元酸酰氯的界面或低溫縮聚反應(yīng)。例如二元胺

18、與二元酸酰氯的界面或低溫溶液縮聚就屬于不平衡縮聚，不平衡縮聚也稱為不溶液縮聚就屬于不平衡縮聚，不平衡縮聚也稱為不可逆縮聚?？赡婵s聚。 4. 按實(shí)施方法分：按實(shí)施方法分： 熔融縮聚、界面縮聚、溶液縮聚、乳液縮聚、氣熔融縮聚、界面縮聚、溶液縮聚、乳液縮聚、氣相縮聚和固相縮聚等相縮聚和固相縮聚等2.2 平衡縮聚反應(yīng)的復(fù)雜性平衡縮聚反應(yīng)的復(fù)雜性 大多數(shù)縮聚反應(yīng)都是可逆平衡反應(yīng)，原因在于縮大多數(shù)縮聚反應(yīng)都是可逆平衡反應(yīng)，原因在于縮聚過(guò)程中聚過(guò)程中 a. 生成大分子鏈的同時(shí)還生成小分子副產(chǎn)物生成大分子鏈的同時(shí)還生成小分子副產(chǎn)物 b. 在形成的聚合物鏈上含有能被副產(chǎn)物破壞的鍵在形成的聚合物鏈上含有能被副產(chǎn)物

19、破壞的鍵（例如酯鍵、酰胺鍵等）（例如酯鍵、酰胺鍵等）弱鍵弱鍵 c. 縮聚反應(yīng)中副產(chǎn)物、單體與大小不等的聚合物縮聚反應(yīng)中副產(chǎn)物、單體與大小不等的聚合物鏈共存鏈共存 以上因素的存在造成了以上因素的存在造成了平衡縮聚反應(yīng)的復(fù)雜性平衡縮聚反應(yīng)的復(fù)雜性。2-3 縮聚反應(yīng)的縮聚反應(yīng)的復(fù)雜性主要表現(xiàn)復(fù)雜性主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面在以下幾個(gè)方面:：2.2.1 大分子增長(zhǎng)是可逆過(guò)程大分子增長(zhǎng)是可逆過(guò)程 以二元酸和二元醇的聚酯化反應(yīng)為例，二元以二元酸和二元醇的聚酯化反應(yīng)為例，二元酸和二元醇的每一步反應(yīng)都生成一個(gè)酯鍵和一分酸和二元醇的每一步反應(yīng)都生成一個(gè)酯鍵和一分子水，生成物之間又發(fā)生逆反應(yīng)，即酯被水解為子水，生成物

20、之間又發(fā)生逆反應(yīng)，即酯被水解為醇和酸，聚酯的每一步增長(zhǎng)反應(yīng)都是可逆的：醇和酸，聚酯的每一步增長(zhǎng)反應(yīng)都是可逆的：+H2OHOCOR COOROHmHOCOR COOROHnHOCOR COOROHm+nV1V-1 在反應(yīng)初期正反應(yīng)速率在反應(yīng)初期正反應(yīng)速率V1比逆反應(yīng)速率比逆反應(yīng)速率V1大，大，聚酯化反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，聚合物的分子量不斷上升。聚酯化反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，聚合物的分子量不斷上升。 當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度，正反應(yīng)與逆反應(yīng)速率當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度，正反應(yīng)與逆反應(yīng)速率相等時(shí)，反應(yīng)就達(dá)到平衡，分子量不再隨反應(yīng)時(shí)間相等時(shí)，反應(yīng)就達(dá)到平衡，分子量不再隨反應(yīng)時(shí)間增加而上升。增加而上升。 要使分子量繼續(xù)增大，必須將形

21、成的低分子物要使分子量繼續(xù)增大，必須將形成的低分子物不斷從反應(yīng)體系中排出，打破平衡，使反應(yīng)向生成不斷從反應(yīng)體系中排出，打破平衡，使反應(yīng)向生成聚合物的方向進(jìn)行，但隨著分子量增加，反應(yīng)體系聚合物的方向進(jìn)行，但隨著分子量增加，反應(yīng)體系粘度逐漸增加，低分子排除逐漸困難，逆反應(yīng)程度粘度逐漸增加，低分子排除逐漸困難，逆反應(yīng)程度加大，這就阻礙了高分子量聚合物的形成。加大，這就阻礙了高分子量聚合物的形成。 對(duì)一般熔融縮聚，即使在高真空下不斷排除低對(duì)一般熔融縮聚，即使在高真空下不斷排除低分子產(chǎn)物，分子量也不易超過(guò)分子產(chǎn)物，分子量也不易超過(guò)30,000。故縮聚物的分。故縮聚物的分子量一般總是低于加成聚合物。子量一

22、般總是低于加成聚合物。2.2.2 縮聚反應(yīng)過(guò)程中的裂解、交換和其它副反應(yīng)縮聚反應(yīng)過(guò)程中的裂解、交換和其它副反應(yīng)1. 裂解反應(yīng)裂解反應(yīng)（1）酸解反應(yīng)）酸解反應(yīng) 當(dāng)起始原料為酸或存在酸催化劑的情況下，縮聚產(chǎn)當(dāng)起始原料為酸或存在酸催化劑的情況下，縮聚產(chǎn)物聚酯、聚酰胺大分子鏈上較弱的酯鍵和酰胺鍵會(huì)發(fā)生物聚酯、聚酰胺大分子鏈上較弱的酯鍵和酰胺鍵會(huì)發(fā)生酸解反應(yīng)：酸解反應(yīng)：NHRNHCOCONHRNH COCORCOHNRHO+RC OHORCOHOCOOHOROCOR COOOROCOCOCOORHO+C OHORCOHORCOOH（2）醇解反應(yīng)）醇解反應(yīng) 聚酯在原料醇作用下會(huì)發(fā)生醇解：聚酯在原料醇作用下

23、會(huì)發(fā)生醇解： （3）胺解反應(yīng)）胺解反應(yīng) 聚酰胺在原料胺作用下發(fā)生胺解聚酰胺在原料胺作用下發(fā)生胺解：OROCOR COOOROHCOCOOHORO+OHRORHNHRNH COCONHRNH2COR COHNH2NRHN+RHN HRHNH（4）水解反應(yīng)）水解反應(yīng) 聚酯、聚酰胺在水存在下易水解：聚酯、聚酰胺在水存在下易水解： OROCOCOOOROHCOCOOHO+H OHRRNHRNHCOCONHRNH2CORCOHNHO+RHOH 在縮聚反應(yīng)中，原料（單體）、小分子副產(chǎn)物在縮聚反應(yīng)中，原料（單體）、小分子副產(chǎn)物都是裂解劑，而且聚合物的分子量越大，裂解越容都是裂解劑，而且聚合物的分子量越大，裂

24、解越容易進(jìn)行。易進(jìn)行。 裂解程度與裂解劑的量成正比，反應(yīng)溫度愈高裂解程度與裂解劑的量成正比，反應(yīng)溫度愈高裂解反應(yīng)愈明顯。裂解反應(yīng)愈明顯。 常見(jiàn)的幾種裂解反應(yīng)的速率依下列順序排列：常見(jiàn)的幾種裂解反應(yīng)的速率依下列順序排列：酸解醇解水解胺解酸解醇解水解胺解 注意注意pH2. 交換反應(yīng)交換反應(yīng) 通過(guò)將兩種或三種不同結(jié)構(gòu)的聚酰胺混合加熱，通過(guò)將兩種或三種不同結(jié)構(gòu)的聚酰胺混合加熱，最終可以得到這些聚酰胺的共聚物，證明了鏈交換最終可以得到這些聚酰胺的共聚物，證明了鏈交換反應(yīng)的存在。鏈交換反應(yīng)可以按以下兩種方式進(jìn)行：反應(yīng)的存在。鏈交換反應(yīng)可以按以下兩種方式進(jìn)行：（1）鏈端和另一大分子鏈間的交換）鏈端和另一大分

25、子鏈間的交換(大分子交換大分子交換)即：即：(m+n)聚體十聚體十i聚體聚體 (m+i)聚體十聚體十n聚體聚體ORO COR COOROCORCOOHmnORO COR COOHi+ORO COR COOROCORCOOHmiORO COR COOHn+HHHH（2）兩大分子鏈間的交換）兩大分子鏈間的交換(鏈段交換鏈段交換)即：即：(m+n)聚體十聚體十(i+j) 聚體聚體(m+i)聚體十聚體十(n+j)聚體聚體 Challa研究了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯研究了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)縮聚縮聚中的鏈交換反應(yīng)，其結(jié)果表明，鏈交換反應(yīng)速率和中的鏈交換反應(yīng)，其結(jié)果表明，鏈交換反應(yīng)速率和聚合溫度、催

26、化劑濃度有關(guān)。聚合溫度越高，催化聚合溫度、催化劑濃度有關(guān)。聚合溫度越高，催化劑濃度越大，則鏈交換反應(yīng)速度越快。劑濃度越大，則鏈交換反應(yīng)速度越快。ORO COR COOROCORCOOHmn+ORO COR COOROCORCOOHijORO COR COOROCOR COOHmj+ORO COR COOROCOR COOHnjHHHH 大分子鏈間的交換反應(yīng)，并不改變體系中大分大分子鏈間的交換反應(yīng)，并不改變體系中大分子鏈的數(shù)目，只是引起分子鏈長(zhǎng)度的變化，所以聚子鏈的數(shù)目，只是引起分子鏈長(zhǎng)度的變化，所以聚合物的數(shù)均分子量維持不變。合物的數(shù)均分子量維持不變。 這種現(xiàn)象由如下實(shí)驗(yàn)得到證明：將兩個(gè)重均分

27、這種現(xiàn)象由如下實(shí)驗(yàn)得到證明：將兩個(gè)重均分子量不同的聚已二酸癸二酯混合，在子量不同的聚已二酸癸二酯混合，在109oC下經(jīng)下經(jīng)5小小時(shí)反應(yīng)后，混合物的熔融粘度從時(shí)反應(yīng)后，混合物的熔融粘度從1.08Pas降至降至0.43Pas后不再改變。由于較大分子對(duì)粘度的影響后不再改變。由于較大分子對(duì)粘度的影響較大，體系粘度降低說(shuō)明經(jīng)交換反應(yīng)后較大的分子較大，體系粘度降低說(shuō)明經(jīng)交換反應(yīng)后較大的分子量比例減少，分子量分布比開(kāi)始混合時(shí)更均勻了。量比例減少，分子量分布比開(kāi)始混合時(shí)更均勻了。3. 縮聚反應(yīng)過(guò)程中的副反應(yīng)縮聚反應(yīng)過(guò)程中的副反應(yīng) 平衡縮聚反應(yīng)通常是在平衡縮聚反應(yīng)通常是在溫度較高溫度較高和和時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)間較長(zhǎng)的的

28、劇烈條件劇烈條件下進(jìn)行的，通常伴隨著一些副反應(yīng)。副反下進(jìn)行的，通常伴隨著一些副反應(yīng)。副反應(yīng)主要是單體和低聚體的環(huán)化反應(yīng)、大分子端基的應(yīng)主要是單體和低聚體的環(huán)化反應(yīng)、大分子端基的副反應(yīng)和聚合物鏈的降解及支化交聯(lián)反應(yīng)。副反應(yīng)和聚合物鏈的降解及支化交聯(lián)反應(yīng)。（1）環(huán)化反應(yīng)）環(huán)化反應(yīng) 在縮聚反應(yīng)過(guò)程中，原料在縮聚反應(yīng)過(guò)程中，原料單體單體除了發(fā)生分子間除了發(fā)生分子間縮合形成線型分子外，也可能發(fā)生分子內(nèi)縮合形成縮合形成線型分子外，也可能發(fā)生分子內(nèi)縮合形成環(huán)狀化合物。如環(huán)狀化合物。如分子內(nèi)成環(huán)反應(yīng)分子內(nèi)成環(huán)反應(yīng)HO R COOHORCO+H2O分子間二聚成環(huán)反應(yīng)：分子間二聚成環(huán)反應(yīng)： 成鏈或成環(huán)的傾向，主要

29、取決于單體的結(jié)構(gòu)和成鏈或成環(huán)的傾向，主要取決于單體的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。如：反應(yīng)條件。如：H2N R COOHHO R COOH2HNRCNHRCOO2+H2O2O RCORCOO2+H2O -氨基酸氨基酸由于分子間可形成六元環(huán)而不能順利由于分子間可形成六元環(huán)而不能順利地聚合形成大分子。地聚合形成大分子。 -氨基丁酸或氨基丁酸或-羥基丁酸羥基丁酸就不能作為縮聚反應(yīng)單就不能作為縮聚反應(yīng)單體，因?yàn)樗鼈內(nèi)菀仔纬森h(huán)狀酰胺或環(huán)內(nèi)酯。體，因?yàn)樗鼈內(nèi)菀仔纬森h(huán)狀酰胺或環(huán)內(nèi)酯。 -氨基或羥基已酸氨基或羥基已酸，反應(yīng)可向兩個(gè)方向進(jìn)行，即，反應(yīng)可向兩個(gè)方向進(jìn)行，即生成七元環(huán)或進(jìn)行縮聚反應(yīng)，因此生成七元環(huán)或進(jìn)行縮聚反應(yīng)，

30、因此-氨基已酸進(jìn)行縮氨基已酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)時(shí)，單體不能全部轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔铮偸怯协h(huán)聚反應(yīng)時(shí)，單體不能全部轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔?，總是有環(huán)狀單體己內(nèi)酰胺存在。狀單體己內(nèi)酰胺存在。 -氨基或羥基庚酸氨基或羥基庚酸只發(fā)生縮聚反應(yīng)。只發(fā)生縮聚反應(yīng)。 在縮聚反應(yīng)中，不僅單體分子有成環(huán)的可能性，在縮聚反應(yīng)中，不僅單體分子有成環(huán)的可能性，增長(zhǎng)中的分子鏈也可能形成環(huán)狀低聚物。聚對(duì)苯二增長(zhǎng)中的分子鏈也可能形成環(huán)狀低聚物。聚對(duì)苯二甲酸乙二酯中含有甲酸乙二酯中含有23的低聚物，薄層色譜和紫的低聚物，薄層色譜和紫外光譜分析證明其中外光譜分析證明其中9095為環(huán)狀三聚體。為環(huán)狀三聚體。 這種環(huán)狀齊聚物是由大分子端基與大分子內(nèi)鄰這種環(huán)

31、狀齊聚物是由大分子端基與大分子內(nèi)鄰近的酯鍵發(fā)生近的酯鍵發(fā)生裂解裂解作用所引起的。作用所引起的。CCOOOOCH2CH2CH2CH2OOCCOOCCOOOOCH2CH2（2）大分子端基副反應(yīng)）大分子端基副反應(yīng)(新的化學(xué)鍵新的化學(xué)鍵) 滌綸樹(shù)脂合成中正常的反應(yīng)是單體間、低聚體滌綸樹(shù)脂合成中正常的反應(yīng)是單體間、低聚體間或它們兩者間的酯交換反應(yīng)，但反應(yīng)條件控制不間或它們兩者間的酯交換反應(yīng)，但反應(yīng)條件控制不好時(shí)分子鏈中會(huì)存在由端基副反應(yīng)形成的醚鍵好時(shí)分子鏈中會(huì)存在由端基副反應(yīng)形成的醚鍵。COOCH2CH2OHCOOHO+COOCH2CH2OCOOH2OCH2CH2CH2CH2 溫度較高時(shí)，單體和增長(zhǎng)著的

32、大分子端基發(fā)生溫度較高時(shí)，單體和增長(zhǎng)著的大分子端基發(fā)生改變的副反應(yīng)更為常見(jiàn)。如聚酯化反應(yīng)過(guò)程中的脫改變的副反應(yīng)更為常見(jiàn)。如聚酯化反應(yīng)過(guò)程中的脫羧，引起大分子鏈終止和分子量下降。羧，引起大分子鏈終止和分子量下降。 聚酰胺化反應(yīng)過(guò)程中，由于二元胺發(fā)生分子內(nèi)聚酰胺化反應(yīng)過(guò)程中，由于二元胺發(fā)生分子內(nèi)或分子間的脫氨反應(yīng)，而引起參與反應(yīng)的氨基官能或分子間的脫氨反應(yīng)，而引起參與反應(yīng)的氨基官能團(tuán)數(shù)發(fā)生變化和在大分子鏈上引入團(tuán)數(shù)發(fā)生變化和在大分子鏈上引入“反常結(jié)構(gòu)反常結(jié)構(gòu)”，從而導(dǎo)致支化或交聯(lián)。從而導(dǎo)致支化或交聯(lián)。CORCOOHCORHCO2+H2N (CH2)nNH2HN(CH2)nNH3+H2N (CH2)

33、nN (CH2)nNH2NH3+H脫氨脫氨脫羧脫羧(3) 降解反應(yīng)降解反應(yīng)(新的化學(xué)鍵新的化學(xué)鍵) 當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，大分子還會(huì)發(fā)生降解。滌當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，大分子還會(huì)發(fā)生降解。滌綸樹(shù)脂生產(chǎn)時(shí)，高真空縮聚反應(yīng)體系中溫度對(duì)樹(shù)脂綸樹(shù)脂生產(chǎn)時(shí)，高真空縮聚反應(yīng)體系中溫度對(duì)樹(shù)脂粘度（分子量）的影響可以清楚地說(shuō)明這一點(diǎn)。粘度（分子量）的影響可以清楚地說(shuō)明這一點(diǎn)。(CH2)nHN(CH2)nRCOHO(CH2)nN(CH2)nRCO+COOCH2CH2COOCOOCHCOHOCH2+ 熱降解反應(yīng)的結(jié)果不僅反映在粘度降低上，還熱降解反應(yīng)的結(jié)果不僅反映在粘度降低上，還反映在熱降解后聚合物的羥基含量顯著增加。反映

34、在熱降解后聚合物的羥基含量顯著增加。表表2-3 對(duì)苯二甲酸對(duì)苯二甲酸-羥乙酯高真空縮羥乙酯高真空縮聚反應(yīng)時(shí)溫度對(duì)樹(shù)脂粘度的影響聚反應(yīng)時(shí)溫度對(duì)樹(shù)脂粘度的影響反應(yīng)溫度（反應(yīng)溫度（oC）280282稀稀2822880.202752850.422702780.722682770.682702790.732522760.492.3 線型平衡縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)線型平衡縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)主要研究縮聚反應(yīng)速率及影響縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)主要研究縮聚反應(yīng)速率及影響反應(yīng)速率的各種因素，所要解決的主要問(wèn)題是尋求反應(yīng)速率的各種因素，所要解決的主要問(wèn)題是尋求反應(yīng)程度與時(shí)間的關(guān)系以及縮聚產(chǎn)物的數(shù)均聚合度反應(yīng)程度與時(shí)間的關(guān)

35、系以及縮聚產(chǎn)物的數(shù)均聚合度與時(shí)間的關(guān)系。與時(shí)間的關(guān)系。 2.3.1 反應(yīng)程度和平均聚合度反應(yīng)程度和平均聚合度 縮聚單體中能進(jìn)行縮合反應(yīng)的基團(tuán)稱為官能團(tuán)縮聚單體中能進(jìn)行縮合反應(yīng)的基團(tuán)稱為官能團(tuán)，縮聚反應(yīng)就是通過(guò)官能團(tuán)之間的縮合反應(yīng)來(lái)完成，縮聚反應(yīng)就是通過(guò)官能團(tuán)之間的縮合反應(yīng)來(lái)完成的?？s聚反應(yīng)中，用已參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)與初始的?？s聚反應(yīng)中，用已參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)與初始官能團(tuán)數(shù)的比值來(lái)描述聚合反應(yīng)進(jìn)行的程度，簡(jiǎn)稱官能團(tuán)數(shù)的比值來(lái)描述聚合反應(yīng)進(jìn)行的程度，簡(jiǎn)稱反應(yīng)程度，以反應(yīng)程度，以P表示。表示。 例如某一縮聚反應(yīng)起始官能團(tuán)數(shù)為例如某一縮聚反應(yīng)起始官能團(tuán)數(shù)為N0，反應(yīng)達(dá)，反應(yīng)達(dá)到到t時(shí)刻剩余的官能團(tuán)數(shù)為

36、時(shí)刻剩余的官能團(tuán)數(shù)為N，則縮聚反應(yīng)進(jìn)行的程，則縮聚反應(yīng)進(jìn)行的程度為：度為： 通常將進(jìn)入大分子鏈的平均單體結(jié)構(gòu)單元數(shù)稱通常將進(jìn)入大分子鏈的平均單體結(jié)構(gòu)單元數(shù)稱為為平均聚合度平均聚合度。 下面以下面以aRb型單體縮聚為例推導(dǎo)平均聚合度型單體縮聚為例推導(dǎo)平均聚合度和反應(yīng)程度的關(guān)系。和反應(yīng)程度的關(guān)系。0001NNNNNPna-R-baRbn+(n-1)ab 設(shè)設(shè)a官能團(tuán)（或官能團(tuán)（或b官能團(tuán)）的初始數(shù)為官能團(tuán)）的初始數(shù)為N0，則參，則參加反應(yīng)的單體分子總數(shù)就是加反應(yīng)的單體分子總數(shù)就是N0，反應(yīng)進(jìn)行到，反應(yīng)進(jìn)行到t時(shí)刻未時(shí)刻未參加反應(yīng)的參加反應(yīng)的a官能團(tuán)數(shù)為官能團(tuán)數(shù)為N，則大分子總數(shù)也為，則大分子總數(shù)也

37、為N。 根據(jù)數(shù)均聚合度的定義：根據(jù)數(shù)均聚合度的定義：NNXn0nXP1101NNPPXn11本式也適合等摩爾投料的混縮聚本式也適合等摩爾投料的混縮聚(7-4) 表中數(shù)據(jù)是表中數(shù)據(jù)是(7-4)式計(jì)算值，可以看出，欲得到式計(jì)算值，可以看出，欲得到聚合度聚合度100的縮聚產(chǎn)物，反應(yīng)程度須達(dá)到的縮聚產(chǎn)物，反應(yīng)程度須達(dá)到99才行。才行。 用表的數(shù)據(jù)作圖得圖用表的數(shù)據(jù)作圖得圖7-1，可以看到：，可以看到： 當(dāng)反應(yīng)程度超過(guò)當(dāng)反應(yīng)程度超過(guò)0.9時(shí)，數(shù)均聚合度隨反應(yīng)程度時(shí)，數(shù)均聚合度隨反應(yīng)程度急劇上升，可見(jiàn)縮聚反應(yīng)后期才能獲得高分子量聚急劇上升，可見(jiàn)縮聚反應(yīng)后期才能獲得高分子量聚合物，而依據(jù)縮聚反應(yīng)機(jī)理，縮聚反

38、應(yīng)后期，反應(yīng)合物，而依據(jù)縮聚反應(yīng)機(jī)理，縮聚反應(yīng)后期，反應(yīng)主要在較大分子之間進(jìn)行，因此分子量迅速攀升。主要在較大分子之間進(jìn)行，因此分子量迅速攀升。P00.50 0.66 0.75 0.80 0.90 0.95 0.99 0.995 0.997Xn123451020100200300圖圖2-1 縮聚聚合度縮聚聚合度Xn與反應(yīng)程度與反應(yīng)程度P的關(guān)系的關(guān)系2502001501005000Xn0.20.40.60.81.0P300P=0.92.3.2 官能團(tuán)等活性理論官能團(tuán)等活性理論 縮聚反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)是一連串的可逆平衡過(guò)程，縮聚反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)是一連串的可逆平衡過(guò)程，可用下面通式表示：可用下面通式表示： 式

39、中式中m、n為任意正整數(shù)。為任意正整數(shù)。 研究縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)時(shí)，第一個(gè)要確定的問(wèn)題研究縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)時(shí)，第一個(gè)要確定的問(wèn)題是各步反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)是否相等，否則理論推是各步反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)是否相等，否則理論推導(dǎo)無(wú)法進(jìn)行導(dǎo)無(wú)法進(jìn)行。aRR b+abmaRR bn+kmnkmnaRR bm+n Flory研究了十二碳醇與月桂酸、癸二醇與已研究了十二碳醇與月桂酸、癸二醇與已二酸的酯化反應(yīng)，得出結(jié)論：它們具有相同的速二酸的酯化反應(yīng)，得出結(jié)論：它們具有相同的速率常數(shù)和動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)，因而提出了率常數(shù)和動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)，因而提出了反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)與分子鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)這一官能團(tuán)等活性與分子鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)這一官能團(tuán)等活性

40、的假設(shè)。的假設(shè)。 也就是說(shuō)，也就是說(shuō)，大小不同的分子中含有的相同官大小不同的分子中含有的相同官能團(tuán)具有相同的反應(yīng)能力和參與反應(yīng)的機(jī)會(huì)，這能團(tuán)具有相同的反應(yīng)能力和參與反應(yīng)的機(jī)會(huì)，這就是的官能團(tuán)等活性原則。就是的官能團(tuán)等活性原則。 按官能團(tuán)等活性原則，在一定反應(yīng)條件下的按官能團(tuán)等活性原則，在一定反應(yīng)條件下的平衡縮聚反應(yīng)中，每步縮合反應(yīng)的正反應(yīng)速率常平衡縮聚反應(yīng)中，每步縮合反應(yīng)的正反應(yīng)速率常數(shù)和逆反應(yīng)速率常數(shù)都為定值，所以各步反應(yīng)平數(shù)和逆反應(yīng)速率常數(shù)都為定值，所以各步反應(yīng)平衡常數(shù)都相等。衡常數(shù)都相等。 另有一些實(shí)驗(yàn)也證明了官能團(tuán)等活性理論。另有一些實(shí)驗(yàn)也證明了官能團(tuán)等活性理論。表表2-5數(shù)據(jù)顯示：當(dāng)

41、數(shù)據(jù)顯示：當(dāng)x3后反應(yīng)速率常數(shù)基本上是定值后反應(yīng)速率常數(shù)基本上是定值表表2-5 羧酸同系物的酯化反應(yīng)速率常數(shù)（羧酸同系物的酯化反應(yīng)速率常數(shù)（25oC、Lmol-1s-1） 分子大小分子大小xk104 H(CH2)xCO2Hk104 (CH2)x(CO2H)2122.16.0215.38.737.58.447.57.857.47.36 87.5 97.4 117.6 137.5 157.7 177.7 表表2-6是癸二酰氯與二元醇同系物是癸二酰氯與二元醇同系物HO-(CH2)x-OH的反應(yīng)速率常數(shù)，說(shuō)明速率常數(shù)與二元醇分子大的反應(yīng)速率常數(shù)，說(shuō)明速率常數(shù)與二元醇分子大小無(wú)關(guān)。小無(wú)關(guān)。表表2-6 二

42、氧六環(huán)中癸二酰氯與二元醇酯化二氧六環(huán)中癸二酰氯與二元醇酯化反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)(26.9oC/Lmol-1s-1)分子大小分子大小xk104 H(CH2)xOH50.6060.6370.6580.6290.65100.62 Flory提出縮聚反應(yīng)中官能團(tuán)的等活性假設(shè)，提出縮聚反應(yīng)中官能團(tuán)的等活性假設(shè)，但是，但是，F(xiàn)lory并不認(rèn)為官能團(tuán)等活性的概念可以并不認(rèn)為官能團(tuán)等活性的概念可以適用于一切系統(tǒng)中，他明確地規(guī)定適用這一概適用于一切系統(tǒng)中，他明確地規(guī)定適用這一概念的條件是：念的條件是： 聚合物必須是在真溶液之中聚合物必須是在真溶液之中 官能團(tuán)要處于相類同的環(huán)境之中官能團(tuán)要處于相類同的環(huán)境之中

43、 體系的粘度不妨礙官能團(tuán)的接觸和小分體系的粘度不妨礙官能團(tuán)的接觸和小分子逸出子逸出 2.3.3 外加酸催化聚酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)外加酸催化聚酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 用酸用酸HA作催化劑的二元酸與二元醇的聚酯化反作催化劑的二元酸與二元醇的聚酯化反應(yīng)歷程中，首先由羧基質(zhì)子化生成應(yīng)歷程中，首先由羧基質(zhì)子化生成 I，然后與醇作用，然后與醇作用生成生成II，II再脫去一分子水形成酯鍵。再脫去一分子水形成酯鍵。（催化酯化）催化酯化）A+CHA+OOHC OHOHk1k2( I )HCOHOHHOCOOH2O+k5( II )反應(yīng)反應(yīng)1質(zhì)子化質(zhì)子化反應(yīng)反應(yīng)2縮合加成縮合加成反應(yīng)反應(yīng)3縮合脫水縮合脫水HO+C OHOHCOHO

44、HHOk3k4( II ) 以上各步反應(yīng)均為平衡反應(yīng)，其中反應(yīng)以上各步反應(yīng)均為平衡反應(yīng)，其中反應(yīng)2的速率的速率是最慢的。是最慢的。 為了得到高分子量的聚酯，實(shí)際操作時(shí)必須不為了得到高分子量的聚酯，實(shí)際操作時(shí)必須不斷移走小分子副產(chǎn)物水。在這種情況下，反應(yīng)斷移走小分子副產(chǎn)物水。在這種情況下，反應(yīng)2和和3可以作為不可逆反應(yīng)處理?？梢宰鳛椴豢赡娣磻?yīng)處理。 若以羧基的消失速率若以羧基的消失速率-dCOOH/dt表示聚酯反應(yīng)表示聚酯反應(yīng)速率，按上述歷程，最慢的一步是生成化合物速率，按上述歷程，最慢的一步是生成化合物II的速的速率，因此羧基的消失速率可以由中間產(chǎn)物率，因此羧基的消失速率可以由中間產(chǎn)物II的生

45、成速的生成速率來(lái)表示。因?yàn)槁蕘?lái)表示。因?yàn)閗1、k2和和k5都比都比k3大（不考慮逆反大（不考慮逆反應(yīng)），所以聚酯反應(yīng)速率表示為應(yīng)），所以聚酯反應(yīng)速率表示為)(23OHOHCkdtCOOHd 質(zhì)子化羧基的濃度質(zhì)子化羧基的濃度C+(OH)2可用質(zhì)子化過(guò)程的可用質(zhì)子化過(guò)程的平衡式求得：平衡式求得：代入代入 ，得到，得到)(221HACOOHAOHCkkK)(212AkHACOOHkOHC231AkOHHACOOHkkdtCOOHd)(23OHOHCkdtCOOHd（7-7）若考慮酸若考慮酸HA的解離的解離從此式解出從此式解出A-，代入式（，代入式（7-7） 在反應(yīng)過(guò)程中，催化劑在反應(yīng)過(guò)程中，催化劑H

46、+濃度保持不變濃度保持不變(催化反催化反應(yīng)中催化劑不斷再生，濃度恒定應(yīng)中催化劑不斷再生，濃度恒定) 其中其中HAH+AKHAHAAHKHA231OHHCOOHKkkkdtCOOHdHAOHCOOHkdtCOOHd231HKkkkkHA 如果以如果以N0代表起始代表起始COOH0，且，且COOH0OH0，反應(yīng)到，反應(yīng)到t時(shí)刻、官能團(tuán)濃度為時(shí)刻、官能團(tuán)濃度為N、反應(yīng)程度、反應(yīng)程度為為P時(shí)，上式改寫(xiě)為：時(shí)，上式改寫(xiě)為：N=N0(1P)代入，得到代入，得到 兩式分別表示外加酸催化劑、小分子移除時(shí)，兩式分別表示外加酸催化劑、小分子移除時(shí)，聚酯化反應(yīng)的聚酯化反應(yīng)的P-t關(guān)系和關(guān)系和Xn-t關(guān)系。由直線部分

47、的斜關(guān)系。由直線部分的斜率可求得表觀速率常數(shù)率可求得表觀速率常數(shù)k。2NkdtNdktNN0111110ktNP10ktNXn(7-11)10080604020001時(shí)間 / min2004006008001 P0.9880.9830.9750.9500.80040801202060100140時(shí)間 / min羧基反應(yīng)程度 P。+。+癸二醇 161oC二甘醇 109oC圖圖2-2 對(duì)甲苯磺酸催化己二酸酯化動(dòng)力學(xué)曲線對(duì)甲苯磺酸催化己二酸酯化動(dòng)力學(xué)曲線 圖圖2-2為對(duì)甲苯磺酸作催化劑時(shí)，己二酸與癸為對(duì)甲苯磺酸作催化劑時(shí)，己二酸與癸二醇、二乙二醇醚（二甘醇）的動(dòng)力學(xué)曲線。二醇、二乙二醇醚（二甘醇）的

48、動(dòng)力學(xué)曲線。 當(dāng)當(dāng)P0.8（或（或Xn0.8后、一直延續(xù)到后、一直延續(xù)到P0.99 (Xn100)，線性關(guān)系良好，說(shuō)明很好地服從二級(jí)反應(yīng)規(guī)律。線性關(guān)系良好，說(shuō)明很好地服從二級(jí)反應(yīng)規(guī)律。 由于整個(gè)動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)是建立在官能團(tuán)等活性由于整個(gè)動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)是建立在官能團(tuán)等活性理論的基礎(chǔ)上，因此實(shí)驗(yàn)在很寬的范圍內(nèi)都遵循理論的基礎(chǔ)上，因此實(shí)驗(yàn)在很寬的范圍內(nèi)都遵循二級(jí)反應(yīng)這一事實(shí)進(jìn)一步證明了官能團(tuán)等活性理二級(jí)反應(yīng)這一事實(shí)進(jìn)一步證明了官能團(tuán)等活性理論的可靠性。論的可靠性。2.3.4 自催化聚酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)自催化聚酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 若無(wú)外加酸作催化劑，則反應(yīng)物中的羧酸本身若無(wú)外加酸作催化劑，則反應(yīng)物中的羧酸本身提供質(zhì)子而起

49、催化作用，將式（提供質(zhì)子而起催化作用，將式（7-7）中）中HA用用COOH代替，動(dòng)力學(xué)方程可表示為：代替，動(dòng)力學(xué)方程可表示為： 當(dāng)羧基和羥基兩種官能團(tuán)以嚴(yán)格的等摩爾比投當(dāng)羧基和羥基兩種官能團(tuán)以嚴(yán)格的等摩爾比投料時(shí)，可表示為料時(shí)，可表示為 2OHCOOHkdtCOOHd231Akkkk3 NkdtNd1 2)1 (1202tNkP1 2)(202tNkXn圖圖2-3 己二酸自催化聚酯化動(dòng)力學(xué)曲線己二酸自催化聚酯化動(dòng)力學(xué)曲線1000800600400200001時(shí)間 / min40080012001600(1 P)20.9650.9590.9500.9290.820羧基反應(yīng)程度 P14+癸二醇 2

50、02oC二甘醇 166oC200600100014000.968。.+ +12342癸二醇 191oC3.癸二醇 161oC 當(dāng)當(dāng)P0.8或或Xn0.8后，介質(zhì)性質(zhì)基本不變，速率常數(shù)趨向恒后，介質(zhì)性質(zhì)基本不變，速率常數(shù)趨向恒定，遵循線性關(guān)系。其中曲線定，遵循線性關(guān)系。其中曲線4代表己二酸與二甘醇代表己二酸與二甘醇的聚酯化反應(yīng)，的聚酯化反應(yīng)，只在只在P0.800.93范圍內(nèi)才成線性范圍內(nèi)才成線性關(guān)系，關(guān)系，但占了但占了45的縮聚時(shí)間。的縮聚時(shí)間。 為了提高反應(yīng)速率和及時(shí)排除副產(chǎn)物水，聚酯為了提高反應(yīng)速率和及時(shí)排除副產(chǎn)物水，聚酯化常在加熱和減壓條件下進(jìn)行，可能由于醇的脫水、化常在加熱和減壓條件下進(jìn)

51、行，可能由于醇的脫水、酸的脫羧及揮發(fā)損失，將造成反應(yīng)物的濃度改變，酸的脫羧及揮發(fā)損失，將造成反應(yīng)物的濃度改變，加上后期粘度變大，水分排除困難，逆反應(yīng)不能忽加上后期粘度變大，水分排除困難，逆反應(yīng)不能忽視，綜合結(jié)果造成了后期偏離了線性關(guān)系。視，綜合結(jié)果造成了后期偏離了線性關(guān)系。表表2-7 酸催化聚酯化和聚酰胺化的速率常數(shù)酸催化聚酯化和聚酰胺化的速率常數(shù)表表2-8 己二酸自催化聚酯化動(dòng)力學(xué)參數(shù)己二酸自催化聚酯化動(dòng)力學(xué)參數(shù)單體單體催化劑催化劑T/ oCkkgmol-1min-1A kgmol-1min-1E kJmol-1己二酸二甘醇己二酸二甘醇0.4%對(duì)甲苯磺酸對(duì)甲苯磺酸1090.013 己二酸癸二

52、醇己二酸癸二醇0.4%對(duì)甲苯磺酸對(duì)甲苯磺酸1610.097 7-氨基庚酸氨基庚酸間甲酚間甲酚(溶劑溶劑)1750.0121.71012121.411-氨基十一酸氨基十一酸間甲酚間甲酚(溶劑溶劑)1760.0111.41013130二元醇二元醇k kg2mol-2min-1A kg2mol-2min-1E kJmol-1乙二醇乙二醇0.005 癸二醇癸二醇0.01754.810458.6十二醇十二醇0.0157 二甘醇二甘醇0.00414.710246 比較圖比較圖2-2和和2-3、表、表2-7和和2-8可以看出：可以看出： 外加酸催化的聚酯化反應(yīng)速率明顯高于自催化外加酸催化的聚酯化反應(yīng)速率明顯

53、高于自催化聚酯化反應(yīng)速率。聚酯化反應(yīng)速率。 實(shí)際上，在典型的聚酯化反應(yīng)中，實(shí)際上，在典型的聚酯化反應(yīng)中，k差不多比差不多比k大兩個(gè)數(shù)量級(jí)大兩個(gè)數(shù)量級(jí)。 因此實(shí)際應(yīng)用中都是在外加催化劑條件下進(jìn)行因此實(shí)際應(yīng)用中都是在外加催化劑條件下進(jìn)行聚酯化反應(yīng)。聚酯化反應(yīng)。2.3.5 聚酯化反應(yīng)以外的逐步聚合反應(yīng)聚酯化反應(yīng)以外的逐步聚合反應(yīng) 催化與非催化催化與非催化 聚酯化反應(yīng)以外的其它逐步聚合反應(yīng)分為三種聚酯化反應(yīng)以外的其它逐步聚合反應(yīng)分為三種情況：情況： (1) 具有較高反應(yīng)速率的非催化聚合反應(yīng)。具有較高反應(yīng)速率的非催化聚合反應(yīng)。 如聚酰胺的合成反應(yīng)。如聚酰胺的合成反應(yīng)。 (2) 需要外加酸或堿，才能達(dá)到所

54、要求的反應(yīng)需要外加酸或堿，才能達(dá)到所要求的反應(yīng)速率的聚合反應(yīng)。速率的聚合反應(yīng)。 如脲、三聚氰胺或苯酚與甲醛的聚合。如脲、三聚氰胺或苯酚與甲醛的聚合。 (3) 少數(shù)既能催化反應(yīng)，又能非催化反應(yīng)的聚少數(shù)既能催化反應(yīng)，又能非催化反應(yīng)的聚合。合。 如二元醇與二異氰酸酯之間的反應(yīng)本應(yīng)用堿如二元醇與二異氰酸酯之間的反應(yīng)本應(yīng)用堿催化，但為了避免各種有害的副反應(yīng)，聚合反應(yīng)催化，但為了避免各種有害的副反應(yīng)，聚合反應(yīng)往往在非催化的條件下進(jìn)行。往往在非催化的條件下進(jìn)行。 一個(gè)特定的聚合反應(yīng)，不論它屬于哪一種情況，一個(gè)特定的聚合反應(yīng)，不論它屬于哪一種情況，觀察到的總的動(dòng)力學(xué)特征都是相同的。觀察到的總的動(dòng)力學(xué)特征都是相

55、同的。 通常，對(duì)于兩種官能團(tuán)等摩爾的情況，動(dòng)力學(xué)通常，對(duì)于兩種官能團(tuán)等摩爾的情況，動(dòng)力學(xué)服從式服從式(2-13)和和(2-17)。無(wú)論是。無(wú)論是aRa和和bRb單單體的聚合還是體的聚合還是aRb單體的自身聚合，其動(dòng)力學(xué)行單體的自身聚合，其動(dòng)力學(xué)行為相同。為相同。 在催化聚酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的推導(dǎo)時(shí)，假定了在催化聚酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的推導(dǎo)時(shí)，假定了kk，即非催化聚酯化反應(yīng)對(duì)總聚合速率的貢獻(xiàn)可，即非催化聚酯化反應(yīng)對(duì)總聚合速率的貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)，這一假定一般是正確的。例如，在以忽略不計(jì)，這一假定一般是正確的。例如，在典典型的聚酯化反應(yīng)中，型的聚酯化反應(yīng)中，k差不多比差不多比k大兩個(gè)數(shù)量級(jí)大兩個(gè)數(shù)量級(jí)。 也就

56、是：也就是：23 NkNkdtMd00011) () (lnNNkNkNkNkNkkkt 積分，得到積分，得到 上式中右邊的第一項(xiàng)是非催化上式中右邊的第一項(xiàng)是非催化(自催化自催化)反應(yīng)的貢反應(yīng)的貢獻(xiàn)，隨著獻(xiàn)，隨著k/k的增大，它的重要性也相對(duì)增加，的增大，它的重要性也相對(duì)增加，k/k很小時(shí)，式（很小時(shí)，式（2-19）就變成了式）就變成了式(2-11)。 （2-19） 當(dāng)當(dāng)k k 相對(duì)于相對(duì)于k k不能忽略的特殊情況下，聚合反不能忽略的特殊情況下，聚合反應(yīng)總速率應(yīng)該是催化和非催化聚合反應(yīng)速率的和，應(yīng)總速率應(yīng)該是催化和非催化聚合反應(yīng)速率的和，即：即：2.3.6 官能團(tuán)的不等活性官能團(tuán)的不等活性 在

57、有些情況下，官能團(tuán)等活性的概念并不完全在有些情況下，官能團(tuán)等活性的概念并不完全適用，特別是在多官能團(tuán)單體中。適用，特別是在多官能團(tuán)單體中。 在多官能團(tuán)單體中，在多官能團(tuán)單體中，官能團(tuán)等反應(yīng)活性官能團(tuán)等反應(yīng)活性的假設(shè)的假設(shè)往往不正確，往往不正確，官能團(tuán)的反應(yīng)活性與單體的另一官能官能團(tuán)的反應(yīng)活性與單體的另一官能團(tuán)是否反應(yīng)無(wú)關(guān)團(tuán)是否反應(yīng)無(wú)關(guān)的假設(shè)往往也不正確。的假設(shè)往往也不正確。 實(shí)例：對(duì)于實(shí)例：對(duì)于2,4-二異氰酸甲苯酯，上述兩個(gè)假設(shè)二異氰酸甲苯酯，上述兩個(gè)假設(shè)都不正確。都不正確。 2,4-二異氰酸甲苯酯是用于合成聚氨基甲酸酯的二異氰酸甲苯酯是用于合成聚氨基甲酸酯的最常用的二異氰酸酯單體。最常用的

58、二異氰酸酯單體。CH3NCONCO2,4-二異氰酸甲苯酯 在聚氨基甲酸酯的合成過(guò)程中，醇進(jìn)攻異氰酸在聚氨基甲酸酯的合成過(guò)程中，醇進(jìn)攻異氰酸酯的碳酯的碳-氮鍵是決定反應(yīng)速率的一步。氮鍵是決定反應(yīng)速率的一步。 異氰酸酯的反應(yīng)活性隨取代基的拉電子能力的異氰酸酯的反應(yīng)活性隨取代基的拉電子能力的增加而增大，這一現(xiàn)象證實(shí)了上述反應(yīng)歷程。增加而增大，這一現(xiàn)象證實(shí)了上述反應(yīng)歷程。 2,4-二異氰酸甲苯酯的兩個(gè)官能團(tuán)的反應(yīng)活性是二異氰酸甲苯酯的兩個(gè)官能團(tuán)的反應(yīng)活性是不等的，它是由多種因素引起的。不等的，它是由多種因素引起的。RNC O+BRNC OBROHRHNC OBOR- BRHNCOORB是一個(gè)堿催化劑是

59、一個(gè)堿催化劑(如叔胺如叔胺)表表2-9 異氰酸酯與正丁醇的反應(yīng)活性異氰酸酯與正丁醇的反應(yīng)活性異氰酸酯異氰酸酯 速率常數(shù)速率常數(shù)(Lmol-1min-1) k1k2k1/ k2單異氰酸酯單異氰酸酯 異氰酸苯基酯異氰酸苯基酯0.406 異氰酸對(duì)異氰酸對(duì)-甲苯酯甲苯酯0.210 異氰酸鄰異氰酸鄰-甲苯酯甲苯酯0.0655 二異氰酸酯二異氰酸酯 二異氰酸間二異氰酸間-亞苯基酯亞苯基酯4.340.5178.39二異氰酸對(duì)二異氰酸對(duì)-亞苯基酯亞苯基酯3.150.3439.182,4-二異氰酸甲苯酯二異氰酸甲苯酯1.980.16611.92,6-二異氰酸甲苯酯二異氰酸甲苯酯0.8840.1436.18 表表

60、2-9列舉了列舉了39.7oC下、甲苯溶液中，三乙下、甲苯溶液中，三乙胺催化的各種異氰酸酯基與正丁醇反應(yīng)的活性，胺催化的各種異氰酸酯基與正丁醇反應(yīng)的活性，分析這些數(shù)據(jù)可以看到，對(duì)位甲基取代基使異分析這些數(shù)據(jù)可以看到，對(duì)位甲基取代基使異氰酸酯基的親電能力減弱，反應(yīng)活性下降。氰酸酯基的親電能力減弱，反應(yīng)活性下降。 對(duì)于二異氰酸酯，其中一個(gè)基團(tuán)的吸電子對(duì)于二異氰酸酯，其中一個(gè)基團(tuán)的吸電子作用可以活化另一個(gè)基團(tuán)，所以它的反應(yīng)活性作用可以活化另一個(gè)基團(tuán)，所以它的反應(yīng)活性比單異氰酸酯大。但是，當(dāng)?shù)谝粋€(gè)基團(tuán)反應(yīng)之比單異氰酸酯大。但是，當(dāng)?shù)谝粋€(gè)基團(tuán)反應(yīng)之后，第二個(gè)基團(tuán)的活性便下降。這是因?yàn)樯珊?，第二個(gè)基團(tuán)的