相變貯能 第04講熱分析

1、第二章貯熱相變材料的熱物性和工作性能 焦冬生熱科學(xué)和能源工程系1內(nèi)容 熱分析 熱膨脹2熱分析 原理： 假定一個物體在一定的溫度范圍內(nèi)沒有發(fā)生相變，則這個物體在這一溫度范圍內(nèi)冷卻或加熱時，溫度作為時間的函數(shù)應(yīng)該是一條光滑曲線。但是如果在這個溫度范圍內(nèi)物體存在著結(jié)構(gòu)變遷，則溫度變更時結(jié)構(gòu)變遷肯定會釋放或吸收熱量，這些釋放或吸收熱量可能是變化熱，也可能是比熱的異常變遷。在這種情況下，當(dāng)物體均勻冷卻或加熱時溫度對時間的關(guān)系將不再是一條光滑曲線。3pTpppTTcggsvvvsvvpTTTpT ，熱分析熱分析定義：在程序控溫下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類技術(shù)。1.熱重法(thermogravi

2、metry,TG)：在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系的技術(shù)。2.示差熱分析(differential thermal analysis,DTA)：在程序控溫下，測量物質(zhì)和參比物的溫差與溫度的關(guān)系的技術(shù)。3.差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry, DSC)：在程序控溫下，測量輸入到物質(zhì)和參比物的功率差與溫度的關(guān)系的技術(shù)。DSC 是在程序控制溫度下，測量樣品由于物理和化學(xué)性質(zhì)的變化而變化的焓變與溫度或時間關(guān)系的一種技術(shù)。4熱重分析熱重分析儀 TGA（ Thermo Gravimetric Analyzer）是一種利用熱重法檢測物質(zhì)溫度-質(zhì)量變化

3、關(guān)系的儀器。熱重法是在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度(或時間)的變化關(guān)系。當(dāng)被測物質(zhì)在加熱過程中有升華、汽化、分解出氣體或失去結(jié)晶水時，被測的物質(zhì)質(zhì)量就會發(fā)生變化。這時熱重曲線就不是直線而是有所下降。通過分析熱重曲線，就可以知道被測物質(zhì)在多少度時產(chǎn)生變化，并且根據(jù)失重量，可以計算失去了多少物質(zhì)。通過TGA 實驗有助于研究晶體性質(zhì)的變化，如熔化、蒸發(fā)、升華和吸附等物質(zhì)的物理現(xiàn)象；也有助于研究物質(zhì)的脫水、解離、氧化、還原等物質(zhì)的化學(xué)現(xiàn)象。熱重分析通?？煞譃閮深悾簞討B(tài)(升溫)和靜態(tài)(恒溫)。 熱重法試驗得到的曲線稱為熱重曲線(TG曲線)，TG曲線以質(zhì)量作縱坐標(biāo)，從上向下表示質(zhì)量減少；以溫度(或時間

4、)作橫坐標(biāo)，自左至右表示溫度(或時間)增加。 56從熱重曲線上我們就可以知道從熱重曲線上我們就可以知道CuSO45H2O中的中的5個結(jié)晶水是分三步脫去的。個結(jié)晶水是分三步脫去的。熱重分析7熱重分析熱重分析儀的工作原理熱重分析儀主要由天平、爐子、程序控溫系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)等幾個部分構(gòu)成。 最常用的測量的原理有兩種，即變位法和零位法。所謂變位法，是根據(jù)天平梁傾斜度與質(zhì)量變化成比例的關(guān)系，用差動變壓器等檢知傾斜度，并自動記錄。零位法是采用差動變壓器法、光學(xué)法測定天平梁的傾斜度，然后去調(diào)整安裝在天平系統(tǒng)和磁場中線圈的電流，使線圈轉(zhuǎn)動恢復(fù)天平梁的傾斜，即所謂零位法。由于線圈轉(zhuǎn)動所施加的力與質(zhì)量變化成比例，這

5、個力又與線圈中的電流成比例，因此只需測量并記錄電流的變化，便可得到質(zhì)量變化的曲線。8熱重分析影響熱重分析的因素試樣量和試樣皿試樣量和試樣皿熱重法測定，試樣量要少，一般25mg。一方面是因為儀器天平靈敏度很高(可達(dá)0.1g)，另一方面如果試樣量多，傳質(zhì)阻力越大，試樣內(nèi)部溫度梯度大，甚至試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)會使試樣溫度偏離線性程序升溫，使TG曲線發(fā)生變化，粒度也是越細(xì)越好，盡可能將試樣鋪平，如粒度大，會使分解反應(yīng)移向高溫。試樣皿的材質(zhì)，要求耐高溫，對試樣、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物和氣氛都是惰性的，即不能有反應(yīng)活性和催化活性。通常用的試樣皿有鉑金的、陶瓷、石英、玻璃、鋁等。特別要注意，不同的樣品要采用不同材質(zhì)的

6、試樣皿，否則會損壞試樣皿，如：碳酸鈉會在高溫時與石英、陶瓷中的SiO2反應(yīng)生成硅酸鈉，所以象碳酸鈉一類堿性樣品，測試時不要用鋁、石英、玻璃、陶瓷試樣皿。鉑金試樣皿，對有加氫或脫氫的有機物有活性，也不適合作含磷、硫和鹵素的聚合物樣品，因此要加以選擇。 9熱重分析升溫速率升溫速度越快，溫度滯后越嚴(yán)重，如聚苯乙烯在N2中分解，當(dāng)分解程度都取失重10時，用1/min測定為357，用5/min測定為394相差37。升溫速度快，使曲線的分辨力下降，會丟失某些中間產(chǎn)物的信息，如對含水化合物慢升溫可以檢出分步失水的一些中間物。 8mg聚苯乙烯，鉑坩堝，5/min,rt-600,N2以70mL/min.氣氛的影

7、響 熱天平周圍氣氛的改變對TG曲線影響顯著，CaCO3在真空、空氣和CO2三種氣氛中的TG曲線，其分解溫度相差近600，原因在于CO2是CaCO3分解產(chǎn)物，氣氛中存在CO2會抑制CaCO3的分解，使分解溫度提高。 聚丙烯在空氣中，150180下會有明顯增重，這是聚丙烯氧化的結(jié)果，在N2中就沒有增重。氣流速度一般為40mlmin，流速大對傳熱和溢出氣體擴散有利。10熱重分析揮發(fā)物的冷凝揮發(fā)物的冷凝分解產(chǎn)物從樣品中揮發(fā)出來，往往會在低溫處再冷凝，如果冷凝在吊絲式試樣皿上會造成測得失重結(jié)果偏低，而當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，冷凝物再次揮發(fā)會產(chǎn)生假失重，使TG曲線變形。解決的辦法，一般采用加大氣體的流速，使揮發(fā)

8、物立即離開試樣皿。 浮力浮力浮力變化是由于升溫使樣品周圍的氣體熱膨脹從而相對密度下降，浮力減小，使樣品表觀增重。如：300時的浮力可降低到常溫時浮力的一半，900時可降低到約14。實用校正方法是做空白試驗，(空載熱重實驗)，消除表觀增重。 11熱重分析TG失重曲線的處理和計算 TG曲線關(guān)鍵溫度表示法曲線關(guān)鍵溫度表示法失重曲線上的溫度值常用來比較材料的熱穩(wěn)定性，所以如何確定和選擇十分重要，至今還沒有統(tǒng)一的規(guī)定。但人們?yōu)榱朔治龊捅容^的需要，也有了一些大家認(rèn)可的確定方法。A點叫起始分解溫度，是TG曲線開始偏離基線點的溫度；B點叫外延起始溫度，是曲線下降段切線與基線延長線的交點。C點叫外延終止溫度，是

9、這條切線與最大失重線的交點。D點是TG曲線到達(dá)最大失重時的溫度，叫終止溫度。E、F、G分別為失重率為5、10、50時的溫度，失重率為50的溫度又稱半壽溫度。其中B點溫度重復(fù)性最好，所以多采用此點溫度表示材料的穩(wěn)定性。當(dāng)然也有采用A點的，但此點由于諸多因素一般很難確定。如果了TG曲線下降段切線有時不好劃時，美國ASTM規(guī)定把過5與50兩點的直線與基線的延長線的交點定義為分解溫度；國際標(biāo)準(zhǔn)局(ISO)規(guī)定，把失重20和50兩點的直線與基線的延長線的交點定義為分解溫度。 12熱重分析聚合物熱穩(wěn)定性的評價聚合物熱穩(wěn)定性的評價 評價聚合物熱穩(wěn)定性最簡單、方便的方法，是做不同材料的TG曲線并畫在一張圖上比

10、較。右圖測定了五種聚合物的熱重曲線，由圖可知，PMMA(有機玻璃)、PE-聚乙烯、PTFE-聚四氟乙烯都可以完全分解，但熱穩(wěn)定性依次增加。PVC(聚氯乙烯)穩(wěn)定性較差，第一步失重階段是脫HCl，發(fā)生在200300，脫HCl后分子內(nèi)形成共軛雙鍵，熱穩(wěn)定性提高(TG曲線下降緩慢)，直至較高溫度約420時大分子鏈斷裂，形成第二次失重。PMMA分解溫度低是分子鏈中叔碳和季碳原子的鍵易斷裂所致，PTFE是由于鏈中C-F鍵鍵能大，故熱穩(wěn)定性大大提高。聚酰亞胺PI由于含有大量的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，需850才分解40左右，熱穩(wěn)定性較強。 13熱重分析Thermo Versa Therm全自動熱重分析儀熱重法的重要特點

11、是定量性強，能準(zhǔn)確地測量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率，可以說，只要物質(zhì)受熱時發(fā)生重量的變化，就可以用熱重法來研究其變化過程。熱重法所測的性質(zhì)包括腐蝕，高溫分解，吸附 /解吸附，溶劑的損耗，氧化 /還原反應(yīng)，水合 /脫水，分解，黑煙末等，目前廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、藥品、催化劑、無機材料、金屬材料與復(fù)合材料等各領(lǐng)域的研究開發(fā)、工藝優(yōu)化與質(zhì)量監(jiān)控。具體包括： 無機物、有機物及聚合物的熱分解； 金屬在高溫下受各種氣體的腐蝕過程； 固態(tài)反應(yīng)； 礦物的煅燒和冶煉； 液體的蒸餾和汽化； 煤、石油和木材的熱解過程； 含濕量、揮發(fā)物及灰分含量的測定； 14熱重分析1. 升華過程； 2. 脫水和吸濕； 3.

12、爆炸材料的研究； 4. 反應(yīng)動力學(xué)的研究； 5. 發(fā)現(xiàn)新化合物； 6. 吸附和解吸； 7. 催化活度的測定； 8. 表面積的測定； 9. 氧化穩(wěn)定性和還原穩(wěn)定性的研究； 10.反應(yīng)機制的研究。15熱重分析 水杯材料及標(biāo)號 聚酯 01PET 高密度聚乙烯 02HDPE 聚氯乙烯 03PVC 低密度聚乙烯 04LDPE 聚丙烯 05PP ( 能耐100度以上的溫度 ) 聚苯乙烯 06PS ( 耐熱60-70度 ) 其他塑料代碼 07Others 16熱重分析差熱分析法（Differential Thermal Analysis, DTA）研究材料的如下特性：研究材料的如下特性：1.相轉(zhuǎn)變溫度與轉(zhuǎn)變

13、熱焓 2.熔融與結(jié)晶行為 3.玻璃化轉(zhuǎn)變 4.分解行為 5.相圖 6.添加劑的影響 7.反應(yīng)動力學(xué)差熱分析儀 DTA 404 PC Eos 差熱分析（DTA）是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。差熱分析曲線（DTA曲線）是描述樣品與參比物之間的溫差隨溫度或時間的變化關(guān)系。17DTA的原理：的原理：溫度差被測量放大并且被記錄。只有在使用合適的參比物的情況下，峰面積才可以被轉(zhuǎn)換成熱量。18差熱分析法（Differential Thermal Analysis, DTA）DTA 404 PC os - 技術(shù)參數(shù)技術(shù)參數(shù)溫度范圍：RT -1550 升溫速率：0 -50

14、K/min 可選配 DSC 或 DTA 兩種類型的傳感器 可選的熱電偶類型：S, E, K 測量氣氛：惰性，氧化，靜態(tài)，真空. 19差熱分析法（Differential Thermal Analysis, DTA）DTA 404 PC 的分析操作軟件是基于 MS Windows 系統(tǒng)的 Proteus 軟件包，它包含了所有必要的測量功能和數(shù)據(jù)分析功能。這一軟件包具有極其友善的用戶界面，包括易于理解的菜單操作和自動操作流程，并且適用于各種復(fù)雜的分析。Proteus 軟件既可安裝在儀器的控制電腦上聯(lián)機工作，也可安裝在其他電腦上脫機使用。DTA/DSC 部分分析功能：部分分析功能：1. 峰的標(biāo)注：可

15、確定起始點，峰值，拐點和終止點溫度，可進(jìn)行自動峰搜索。 2. 峰面積/熱焓計算：可選多種不同類型基線，可進(jìn)行部分面積分析。 3. 峰的綜合分析：在一次標(biāo)注中可同時得到溫度、面積、峰高與峰寬等各種信息。 4. 全面的玻璃化轉(zhuǎn)變分析。 5. 自動基線扣除。20差熱分析法（Differential Thermal Analysis, DTA）NETZSCH - 峰分離軟件可以用于對多種類型的測量曲線中的重疊峰進(jìn)行分析。軟件通過不同的數(shù)學(xué)模型，將實測的原始數(shù)據(jù)（復(fù)合峰）擬合為多個單峰的疊加，其中每個單峰可使用下述各類數(shù)學(xué)分布模型進(jìn)行擬合：1.Gaussian 分布 2.Cauchy 分布 3.Pseu

16、do-Viogt 分布（Gaussian 與 Cauchy 的混合型） 4.Fraser-Suzuki 分布（非對稱 Gaussian 分布） 5.Pearson-7 分布（從 Gaussian 到 Cauchy 的過渡）21差熱分析法（Differential Thermal Analysis, DTA）不對稱系數(shù)從 0.00 到 1.00 的各種 Fraser-Suzuki 分布 22差熱分析法（Differential Thermal Analysis, DTA）213203ln12expln2xaaayaaFraser-Suzuki function 每個單峰由下述參數(shù)所確定：1. 位

17、置 2. 幅度 3. 半寬度 4. 不對稱性（僅用于 Fraser-Suzuki 分布） 5. 細(xì)長性（僅用于 Pearson 分布） 對于使用基線校正，軟件提供 Tschebyscheff 多項式，最大可到第三級。 通過峰分離，我們能夠得到：1. 最優(yōu)化的參數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)誤差。 2. 統(tǒng)計學(xué)數(shù)據(jù)，如相關(guān)系數(shù)與平均擬合誤差。 3. 擬合后的單峰與復(fù)合峰的圖譜。 4. 各單峰的面積、在復(fù)合峰中所占百分比，及起始點、峰值、終止點等參數(shù)。 23差熱分析法（Differential Thermal Analysis, DTA）棕櫚油的多重熔融峰，使用 Fraser-Suzuki 分布進(jìn)行分析后的結(jié)果 24差

18、熱分析法（Differential Thermal Analysis, DTA） 對金屬鋁及其合金的熔融峰的校正對金屬鋁及其合金的熔融峰的校正 測試儀器：NETZSCH DSC 404 C Pegasus 加熱速率：10K/min 樣品支架：DTA 坩堝：Al2O3 25差熱分析法（Differential Thermal Analysis, DTA）對金屬鋁及其合金的熔融峰的校正對金屬鋁及其合金的熔融峰的校正圖中原始的 DTA 曲線代表了純金屬熔融峰的典型形狀：峰左側(cè)近乎斜線上升，峰右側(cè)呈指數(shù)狀下降。峰形較寬。在根據(jù)時間常數(shù)與熱阻進(jìn)行校正后，峰的寬度大幅度縮減，顯示了一個較為明確的固相液相轉(zhuǎn)

19、變點。部分面積曲線快速上升，隨后迅速轉(zhuǎn)為恒定值。26差熱分析法（Differential Thermal Analysis, DTA）對金屬鋁及其合金的熔融峰的校正對金屬鋁及其合金的熔融峰的校正圖中未經(jīng)校正的鋁合金熔融峰（綠色曲線）較為寬廣。共晶部分的熔融峰不甚明顯。經(jīng)過使用本軟件進(jìn)行熱阻與時間常數(shù)校正后（紅色曲線），可以較明顯地觀察到共晶部分的熔融，Al 的熔融峰變窄，藍(lán)色的部分面積曲線顯示了明確的固液轉(zhuǎn)變點。27差熱分析法（Differential Thermal Analysis, DTA） 假定試樣和試樣容器被置于圖4.17所示的金屬塊熱池內(nèi)，試樣和試樣容器的溫度均勻一致，記作Ts；熱

20、源溫度Tw是以一定的溫升速率 升高；熱源與樣品系統(tǒng)之間的熱阻R為常數(shù)；試樣加容器的總熱容Cs 在所研究的范圍內(nèi)是常數(shù)；w=dT /d影響DTA曲線的因素很多，對其解釋也有許多不同的理論。嚴(yán)格的理論必須按照各裝置的特有邊界條件、幾何形狀進(jìn)行熱傳遞的理論分析28差熱分析法（Differential Thermal Analysis, DTA）試樣系統(tǒng)在吸熱時的熱量守恒方程為 另外，參比物（r）也放在熱環(huán)境相同的另一熱池內(nèi)，參比物系統(tǒng)的總熱容Cr也認(rèn)為不變，并且 。于是參比物系統(tǒng)的熱量平衡方程為 （1）（2）得()swssdTTTdHCddR（1）0ddHr()wrrrTTd TCdR（ 2 ）1(

21、)()srsrsrdTdTdHCCTTdddR （3）29差熱分析法（Differential Thermal Analysis, DTA）（3）式可改寫為 記 并當(dāng)參比物進(jìn)入準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)后有于是（4）式可改寫為（5）式為討論DTA曲線的基本式。 ()1()()4srrssrsrd TTdTdHCCCTTdddR rsTTTwrdTdTdd15()srsssCCdTd HTdR CCC d 30差熱分析法（Differential Thermal Analysis, DTA） 當(dāng) ，并以Ts偏離Tr的時刻（近似認(rèn)為Ts進(jìn)入準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)時刻）為初始時刻，由方程(5)可得 當(dāng)exp項趨于零值以后，T為一穩(wěn)定值

22、，記為 如果Cs和Cr都知道，即可由上式確定儀器的熱阻R。 R確定之后，即可根據(jù)上式導(dǎo)得求比熱的計算式：0ddH11()1exp()1exprsassTCCRTRCRC ()6rsaTCCR(7)sraCCTR31差熱分析法（Differential Thermal Analysis, DTA）將（6）式代入（5）式可得 由于 的存在， 變大，T也增大，它又引起上式右邊第二項也增大，這又使得 T增大。當(dāng) T增加到使上式的左邊項為零，即達(dá)到 T曲線的峰點或拐點，記為 (T)b 。 此時有 （9）式說明在峰值點相變并沒有終止（ ），只是顯熱變化速率為零?？梢哉J(rèn)為峰值(T)b 所對應(yīng)的試樣實際溫度T

23、m 為融點或相變點。若與 (T)b 對應(yīng)的參比物溫度為Trb，則 11)8(assdTdHTTdCdRC ddHdTd 19badHTTdR0ddHmrbbTTT 32差熱分析法（Differential Thermal Analysis, DTA） 峰值點之后，由于待融解試樣的量越來越少， 減小， 出現(xiàn)負(fù)值，即T也減少。當(dāng)融解終了,設(shè)此時 T為Tc ，并以此時刻為新的坐標(biāo)起始點，由方程（8）可得定解為 這說明融解終了之后,T即以指數(shù)函數(shù)降低。上式取對數(shù)可得 上式為直線關(guān)系，而從Tb至Tc 則為曲線；該曲線與直線的交點即為融化的終點c。ddHdTd1()()()10sR CacaTTTTeln

24、()ln ()()acasTTTTRC 33差熱分析法（Differential Thermal Analysis, DTA） 試樣的融化潛熱H可對式（8）從開始融化點a到終點c進(jìn)行積分求得： 上式右邊的第一項利用（10）可寫成 因此（注意：下式中的K與熱阻有關(guān)）1()()()cscaaaHCTTTTdR 1()()()scaacCTTTTdR 1()aaHTTdKAR 34差熱分析法（Differential Thermal Analysis, DTA） DTA曲線分析 特征溫度 當(dāng)有熱效應(yīng)發(fā)生時，曲線便開始離開基線，此點稱始點溫度，Ti。與儀器靈敏度有關(guān)，重復(fù)性較低。 基線延長線與曲線起始

25、邊切線交點的溫度，稱外推始點，Te。 峰溫Tp Te，Tp重復(fù)性高，作為特征溫度。35差熱分析法（Differential Thermal Analysis, DTA） DTA曲線分析 從外觀上看，曲線回復(fù)到基線的溫度是Tf，終止溫度。 而反應(yīng)的真正終止溫度為Tf，由于整個體系的熱惰性，即使反應(yīng)終止，熱量仍有一個散失過程。 Tf之后，T即以指數(shù)函數(shù)降低。 峰面積 DTA曲線一個重要特征是由Ti、Tp、Tf、Ti所包圍的峰面積。 在一定的實驗條件下，峰面積直接與反應(yīng)熱有關(guān)。36差熱分析法（Differential Thermal Analysis, DTA）1.基線有偏離2.分別作反應(yīng)前和反應(yīng)終

26、止后的基線延長線，他們離開基線的點分別為Ti，Tf，聯(lián)結(jié)Ti，Tp，Tf各點，即得峰面積。3.由基線延長線和通過峰頂Tp作垂線，與DTA曲線的兩個半側(cè)所構(gòu)成的兩個近似三角形面積之和，即為峰面積。37差熱分析法（Differential Thermal Analysis, DTA）3.基線有偏離4.有峰兩側(cè)在曲率最大的兩點間連線所得面積。適用于對稱峰。5.在圖中作切線的垂線。38差熱分析法（Differential Thermal Analysis, DTA）5.對于峰形很明確而基線有移動的吸熱峰，也采用直接延長原來的基線而得到峰面積。6.對于基線有明顯移動的情形，方法較麻煩，需畫參考線。39差

27、熱分析法（Differential Thermal Analysis, DTA）峰面積定量計算假定：1.試樣的熱物理性質(zhì)（熱擴散系數(shù)、比熱容、熱傳導(dǎo)系數(shù)）與溫度無關(guān)，達(dá)到熱穩(wěn)定之后，呈線性升（降）溫。2.在轉(zhuǎn)變前后試樣具有相同的熱物理性質(zhì)，理想的狀態(tài)是在轉(zhuǎn)變前后基線無變動。3.在發(fā)生變化時，變化組分的濃度梯度很小，可以忽略。4.變化遵從基本的動力學(xué)方程 式中x是表示變化程度的一個量。5.變化是在準(zhǔn)靜態(tài)（熱穩(wěn)態(tài)）條件下進(jìn)行的 /ERTdxAefxdt40差熱分析法（Differential Thermal Analysis, DTA）動力學(xué)方程 等溫、均相等溫、均相 不等溫、非均相不等溫、非均相

28、 Arrhenius 常數(shù)：常數(shù)： k( T )=Aexp( -E/RT )()( )dxk Tfxdt差熱分析法（Differential Thermal Analysis, DTA）新的動力學(xué)分析新的動力學(xué)分析1. 多重加熱速率法多重加熱速率法2.2. 等轉(zhuǎn)化率法等轉(zhuǎn)化率法3.3. 等溫等轉(zhuǎn)化率法等溫等轉(zhuǎn)化率法4. 非參數(shù)法非參數(shù)法(NPK)5. 非非 Arrhenius 溫度關(guān)系法溫度關(guān)系法1()()dk Tfdt 曲線面積方程 具有圓柱形孔的均溫塊 具有球形空穴的均溫塊 平板均溫塊2124ttsqaTdt2126ttsqaTdt2122ttsqaTdt42差熱分析法（Different

29、ial Thermal Analysis, DTA） 影響DTA曲線的因素 儀器因素1.升溫速率；2.爐內(nèi)氣氛；3.樣品支持器4.熱電偶位置 樣品因素及標(biāo)定 樣品制備不同，測試結(jié)果會有偏差。樣品的粒度、添裝的方式、稀釋劑的多少都對結(jié)果會產(chǎn)生影響。 參考文獻(xiàn)：陳鏡泓，李傳儒. 熱分析及其應(yīng)用，北京：科學(xué)出版社，1985.43差熱分析法（Differential Thermal Analysis, DTA）升溫速率對測試結(jié)果的影響44差熱分析法（Differential Thermal Analysis, DTA）45差熱分析法（Differential Thermal Analysis, DTA

30、）46差熱分析法（Differential Thermal Analysis, DTA）47差熱分析法（Differential Thermal Analysis, DTA）48差熱分析法（Differential Thermal Analysis, DTA）49差熱分析法（Differential Thermal Analysis, DTA）為使樣品處于程序控制的溫度下，觀察樣品和參比物之間的熱流差隨溫度或時間的函數(shù)。測量與研究材料的如下特性: 1. 熔融與結(jié)晶過程 2. 玻璃化轉(zhuǎn)變 3. 氧化穩(wěn)定性氧化誘導(dǎo)期 O.I.T. 4. 多晶形 5. 相容性 6. 反應(yīng)熱 7. 熱穩(wěn)定性 8. 特

31、征溫度509.結(jié)晶度 10.相轉(zhuǎn)變 11.比熱 12.液晶轉(zhuǎn)變 13.固化 14.反應(yīng)動力學(xué) 15.純度 材料鑒別 差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）爐體：爐體：爐體類型：低溫爐爐體類型：低溫爐,高溫爐高溫爐,SiC 爐爐,最高溫爐最高溫爐溫度范圍：溫度范圍：-120 . 675,RT . 1500,RT . 1550,RT . 1650升溫速率：升溫速率：0 -50K/min51差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）DSC/DTA傳感器：傳感器：熱電偶類型：熱電偶類型：E，K，

32、S，B溫度范圍：溫度范圍：-120-675，RT-800，RT -1650，RT-1650DSC 比熱傳感器可在室溫至 1400 以上的寬廣溫度范圍內(nèi)進(jìn)行精確的比熱測試。52差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）DSC 404 C 的分析操作軟件是基于 MS Windows 系統(tǒng)的 Proteus 軟件包，它包含了所有必要的測量功能和數(shù)據(jù)分析功能。這一軟件包具有極其友善的用戶界面，包括易于理解的菜單操作和自動操作流程，并且適用于各種復(fù)雜的分析。Proteus 軟件既可安裝在儀器的控制電腦上聯(lián)機工作，也可安裝在其他電腦上脫機使用。DSC 部

33、分分析功能：部分分析功能：1. 峰的標(biāo)注：可確定起始點，峰值，拐點和終止點溫度，可進(jìn)行自動峰搜索。 2. 峰面積/熱焓計算：可選多種不同類型基線，可進(jìn)行部分面積分析。 3. 峰的綜合分析：在一次標(biāo)注中可同時得到溫度、面積、峰高與峰寬等各種信息。 4. 結(jié)晶度計算。 5. 全面的玻璃化轉(zhuǎn)變分析。 6. 自動基線扣除。 7. 比熱測試與分析。53差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）54差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）為了在動力學(xué)分析與純度測定中獲得較好的結(jié)果，常常需要參照測量系統(tǒng)

34、的熱阻與時間常數(shù)對 DSC/DTA 測量結(jié)果進(jìn)行校正。圖為在差示掃描量熱儀 DSC 204 C 上測得的金屬銦的熔融峰，代表了典型的純金屬熔融峰的形狀：由于熱阻（thermal resistance），吸熱峰左側(cè)曲線呈斜線狀上升到最高峰。在到達(dá)最高峰之后曲線呈指數(shù)曲線狀下降。根據(jù)研究，這一形狀為多條指數(shù)曲線的疊加。沒有經(jīng)過校正的金屬銦熔融曲線55差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）按照 DSC 測量國際標(biāo)準(zhǔn)，溫度數(shù)據(jù)是在參比端測得的。而這一溫度值與樣品內(nèi)部的實際溫度可能存在一定的溫差。為了得到真實的樣品溫度，測量結(jié)果必須針對熱阻進(jìn)行校正

35、。在針對熱阻進(jìn)行校正之后，熔融曲線左側(cè)接近垂直地上升到最高峰，表明此時樣品溫度為恒定。針對熱阻進(jìn)行校正后的熔融曲線56差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）針對時間常數(shù)進(jìn)行校正后的曲線 在針對時間常數(shù)進(jìn)行校正后，熔融曲線右側(cè)就變得近似于垂直下降了。57差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）在全部校正完成后，以溫度為橫坐標(biāo)時 DSC 熔融峰的形狀接近于尖而窄的脈沖峰，表明熔融過程中樣品溫度為恒定值。若切換成時間坐標(biāo)，則可以看到經(jīng)過兩次校正后樣品溫度在熔融過程中顯示為恒定值。現(xiàn)在，校正后

36、的 DSC 曲線垂直下降到基線，部分面積清楚地顯示出了熔融過程的結(jié)束點。針對時間常數(shù)與熱阻進(jìn)行校正后的曲線 58差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry, DSC） NETZSCH DSC/DTA 校正 59差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry, DSC） 在樣品受到程序溫度的控制下，DSC用來監(jiān)視樣品吸收或釋放熱流與參比物吸收或釋放熱流之間的差別。 差示掃描量熱儀差示掃描量熱儀 DSC 204 F1 Phoenix60差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry, D

37、SC）DSC：樣品與參比物的溫度差是可控制的電功率，以保持樣品與參比物處于同一溫度。峰面積直接對應(yīng)與樣品吸收或釋放的熱量。 61差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）DSC是在程序控制溫度下，測量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。由于DTA與試樣內(nèi)的熱傳導(dǎo)有關(guān)，因而難于進(jìn)行熱量的定量測量。但可代以另一種同樣的方法，使試樣和參比物絕熱分離，分別輸入能量，測量使兩者溫度相等所需要的能量之差。根據(jù)這個原理，Perkin-Elmer公司在19

38、63年出售了商品儀器，叫做差示掃描量熱計（DSC-1）。其后，該方法被普遍采用了，并采用DSC的名稱。在這個方法中，熱能是以電阻絲的焦耳熱來供給的，因而在一定電壓下輸入電流之差與輸入能量成比例，便直接給出試樣與參比物的比熱之差或轉(zhuǎn)變熱之差。因而與DTA相比，可對熱量作出更準(zhǔn)確的定量。62參照DTA系統(tǒng)的熱分析方法，試樣系統(tǒng)的熱量平衡方程（1）參比物的熱量平衡方程（2）（1）式減（2）式可得（3）()()swsswrrrrsrdTTTdHdqCdddRTTdTCdRdTdHdqCCddd （ 1）（ 2）（ 3）63差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetr

39、y, DSC）當(dāng)試樣未發(fā)生融化時，即 ，并且試樣和參比物都進(jìn)入準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)之后，有(4)對（3）式積分可得(5)0ddH00000()srdHddqHdCCddddqqdtKAd （5）00()()()rsrsrsrdTdqCCqCCCCqdd （4）式中A是 與基線 所圍成的面積，K為換算系數(shù)，也叫儀器常數(shù)，它與試樣和熱池壁之間的熱阻R無關(guān)，因此不隨溫度變化（參見神戶博太郎熱分析）。ddq0q64DTA與DSC比較 DSC曲線與DTA曲線的形狀相似，但縱坐標(biāo)不同（橫坐標(biāo)可根據(jù)需要選時間或溫度），前者為熱流率，后者為溫差； DSC曲線的吸熱峰為上凸峰，DTA的吸熱峰為下凹峰； DSC的K值為定值，D

40、TA的K值是溫度的函數(shù)。65膨脹系數(shù)概念把熱量加到個物體上，使其溫度從T1變到T2，這時物體的體積會相應(yīng)地從原來的V1變到V2，為了描述這個變化，定義材料的平均體積膨脹系數(shù)為膨脹系數(shù)定義物質(zhì)從T1加熱到T2時的熱膨脹常以百分比膨脹來表示： 211100()100VVVVV或1pVVT21121()mVVVTT66 對于線性或單向的情況，相應(yīng)的定義為： 如果膨脹是由測量密度來確定的211212111()100()100mpLLLL TTLTLLLLL或1pT 67膨脹系數(shù) 熱膨脹系數(shù)通常不是直接測量的，而是從熱膨脹的連續(xù)觀察計算得來，或?qū)⒁粋€代表膨脹的公式求導(dǎo)而得來。在某些情況 下，用瞬時線熱膨

41、脹系數(shù)代表真實膨脹系數(shù)可以得到很好的結(jié)果。若材料是各向同性的，則熱膨脹系數(shù)等于三倍的線熱膨脹系數(shù) 然而對于平均膨脹系數(shù)，嚴(yán)格說來這個關(guān)系就不成立3;2131mmmTT;68膨脹系數(shù)MaterialLinear coefficient at 20 C(106 K1)Volumetriccoefficient V at 20 C(106 K1)Aluminium23.169Benzocyclobutene苯并環(huán)丁烯42126Brass1957Carbon steel10.832.4Concrete1236Copper1751Diamond13Ethanol250750 Gallium(III) a

42、rsenide砷化鎵5.817.4Gasoline317950 Glass8.525.5Gold144269膨脹系數(shù) 復(fù)合材料及混合物的熱膨脹 當(dāng)固體中由于相鄰晶?；騺喗Y(jié)構(gòu)之間的膨脹不同而產(chǎn)生熱應(yīng)力時，復(fù)合材料的膨脹將是各別晶?；騺喗Y(jié)構(gòu)的膨脹和彈性的函數(shù)。 一般說來，復(fù)合材料的熱性能是其各組分熱性質(zhì)和彈性的復(fù)雜函數(shù)。但可以借助于計算機用分離元的分析方法來預(yù)測。70膨脹系數(shù)測量簡化假設(shè)無空穴；在整個溫度循環(huán)中無碎裂或燒結(jié) 熱應(yīng)變不超過彈性極限各相之間無化學(xué)反應(yīng) 71膨脹系數(shù) 測量 熱膨脹的所有測量方法可以分為兩類： 相對測量法，被測材料的膨脹是以另一材料的膨脹為基準(zhǔn)測量的。 絕對測量法，此時被測

43、材料的膨脹是直接測量的 。72膨脹系數(shù)01293293()aLLccLL推桿膨脹儀 相對測量 （L）a 是從伸長計在兩個不同溫度下的讀數(shù)之差計算得來的長度的表現(xiàn)變化; C1和C2是系統(tǒng)的校正常數(shù) 。73膨脹系數(shù) 絕對測量 用膨脹儀時，最普遍的誤差來源之一是溫度測量， 74膨脹系數(shù)雙筒望遠(yuǎn)顯微鏡法是在高溫下對大試樣的膨脹進(jìn)行絕對測量時最有用的方法。 75膨脹系數(shù) 干涉儀法 這些方法的原理是基于單色光由二個表面反射后的干涉現(xiàn) 象，這二個表面被試樣或試樣與參考材料的組合所隔開。76膨脹系數(shù) 干涉儀法 干涉儀既可用于測量試樣的絕對膨脹，也可測量相對 膨脹 。 干涉儀用來測量熱膨脹時。試樣的膨脹由下式給

44、出： 優(yōu)點：干涉條紋明亮并易于確定。 在小空間內(nèi)氣體折射率的變化不影響測量?？梢杂幂^長的試樣而相應(yīng)地提高靈敏度。2cosvNLnLnLn77膨脹系數(shù) x 射 線 法 這種方法的原理是基于晶體點陣中的原子對準(zhǔn)直單色x射線的散射所形成的衍射現(xiàn)象 膨脹測量與波長無關(guān) ： 用x射線照相機和衍射儀可以在 無法使用其它方法的情況下對晶體材料的熱膨脹進(jìn)行精密測量， 諸如在試樣很小、很軟或是形狀不規(guī)則的情況下這些方法也是可以獨立方便地測定各向異性晶體主熱膨脹系數(shù)和直接觀察相變 的方法x射線方法還有一個優(yōu)點是，它沒有那種測量大塊試樣 中所能看到的影響 122sinsinsinhklhkldd 78膨脹系數(shù)x射線衍射儀 79x射線衍射儀 膨脹系數(shù) 高靈敏度