材料表征與分析技術(shù)復(fù)習(xí)整理

1、For personal use only in study and research; not for commercial use第一部分原子物理簡介1、原子態(tài)符號、L-S耦合、j-j耦合原子的原子態(tài)常用2s+1Lj= 2Lj表示。因電子自旋量子數(shù)s= 1/2,所以2s+1=2表 示原子態(tài)，F(xiàn)or pers onal use only in study and research; not for commercial use總角量子數(shù) j=l+s,l+s-1,I l-s I ; s=1/2為什么S態(tài)不分裂，P、D、F等態(tài)分裂為兩層？(僅為個人理解)對于S態(tài)，總角量子數(shù)j只能取一個1/2;而

2、對于P、D、F等態(tài)j可分別取3/2,1/2;5/2,3/2;7/2,5/2。 所以S態(tài)不分裂，而P、D、F等態(tài)分裂為兩層For personal use only in study and research; not for commercial useL-S 耦合：(siss)(11l2)=(SL)= J由于S有兩個值：0和1,所以對應(yīng)于每一個不為零的 L值，J值有兩組：一組是當(dāng)S=0時，J=L;另一組是當(dāng) S=1 時，J=L+1 , L , L-1。For pers onal use only in study and research; not for commercial use求3p

3、4p電子組態(tài)的原子態(tài)所以原子態(tài)為S1=1/2,S2=1/2,S=1,0;l1=1,l 2=1, L=2,1,0;S=0 S=1L=012(1S0)3S11P1(3P2,1,0)(1D2)3D3,2,1洪特定則每個原子態(tài)對應(yīng)一定的能級。 由多電子組態(tài)形成的原子態(tài)對應(yīng)的能級結(jié)構(gòu)順序有兩條規(guī)律可 循：1.從同一電子組態(tài)形成的諸能級中，(1) 那重?cái)?shù)最高的，亦即 s值最大的能級位置最低；(2) 從同一電子組態(tài)形成的，具有相同S值的能級中那些具有最大 L值的位置最低。2.對于同科電子，即同 nl，不同J值的諸能級順序是：(1) 當(dāng)同科 電子數(shù)w閉合殼層電子占有數(shù)一半時，以最小J值(|L -S|)的能級為

4、最低, 稱正常序。(2) 同科電子數(shù) 閉層占有數(shù)之一半 時，以最大J (= L+S)的能級為最低，稱倒轉(zhuǎn)序。鈹4Be基態(tài)電子組態(tài)：1s%2形成1So激發(fā)態(tài)電子組態(tài)：2S3p形成1Pi , 3P2, 1, 0 (會畫能級圖)求一個P電子和一個d電子(n1p n2d)可能形成的原子態(tài)j-j 耦合：(Sil 1)(S2l2)=j1j2)=J例題：電子組態(tài)nsnp,在j-j耦合情況下，求可能的原子態(tài)。解：兩個電子系統(tǒng)電子組態(tài)為nsnp： ®=1/2, 11=0; S2=1/2, b=1 所以 j1=1/2,j2=1/2,3/2。j2=1/2,3/2j1=1/2(1/2,1/2)1,0,(1/

5、2,3/2)2,1與L-S耦合的原子態(tài)1P1 ,3P2, 1，o對比，兩種耦合態(tài)的J值同，狀態(tài)的數(shù)目相同。 可見原子 態(tài)的數(shù)目完全由電子組態(tài)決定。同一電子組態(tài)在j-j耦合和在L-S耦合中形成的原子組態(tài)的數(shù)目是相同的，而且代表原子態(tài)的J值也是相同的，所不同的是能級間隔，這反映幾個相互作用強(qiáng)弱對比不同。j-j耦合一般出現(xiàn)在高激發(fā)態(tài)和較重的原子中。泡利不相容原理：原子中每個狀態(tài)只能容納一個電子，換言之原子中不可能有兩個以上的電子占據(jù)四個量子數(shù)(n ,l,mi,ms)相同的態(tài)。原子中各電子在 n I殼層的排布稱 電子組態(tài)。如：雙電子的氦的基態(tài)電子組態(tài)是1s1s。nl相同的電子組態(tài)稱同科電子組態(tài)原子基態(tài)

6、指原子能級最低的狀態(tài)。從基態(tài)電子組態(tài)確定的原子態(tài)中，按照洪德定則，找出能級最低的狀態(tài)。就是原子的基態(tài)。例 23V釩的基態(tài)電子組態(tài)1s22s22p63s23p64s23d3md=-2-1012t t t刀m=3,E ms=3/2,Mj=3/2 ;令 L=3, S=3/2,J=3/2, 所以基態(tài)為 乍彩例 26Fe 的基態(tài)電子組態(tài) 1s22s22p63s23p64s23d6md= -2-1012t t t t t+ 5刀m=2,E m=2,M=4;令 L=2, S=2,J=4,所以，基態(tài)為 D4(1 )簡要解釋下列概念：泡利不相容原理、洪特定則(2) L-S耦合的某原子的激發(fā)態(tài)電子組態(tài)是2p3p，

7、可能形成哪些原子態(tài)？若相應(yīng)的能級順 序符合一般規(guī)律，應(yīng)如何排列？(3) 理論說明氦原子1s2p組態(tài)內(nèi)1P和3P項(xiàng)能量差的物理成因。汞原子有兩個價(jià)電子，基態(tài)電子組態(tài)為6s6s若其中一個電子被激發(fā)到7s態(tài)(中間有6p態(tài))由此形成的激發(fā)態(tài)向低能級躍遷時有多少種可能的光譜躍遷？畫出能級躍遷圖。單電子原子總磁矩(有效磁矩) 當(dāng) s=0, l 豐 0 時，g=gi=1 ;當(dāng) 1=0, g 豐 0 時，g=gs=2朗德因子j(j 1)-l(l 1) s(s 1)2j(j 1)3 . s(s 1)-l(l 1)2 2j(j 1)多電子原子的磁矩(1) L-S 耦合3 丄 S(S+1) L(L +1)丄 J(J

8、 +1) L(L +1) + S(S + 1)9 2 2J(J 1)g -2J(J 1)re r,磁矩叮-gjPj g J J(J 1)即由同一能級分裂出來的諸磁能級的間隔都相等，但從不同的能級分裂出來的磁能級的間隔 彼此不一定相等，因?yàn)?g因子不同。1、 利用LS耦合、泡利原理和洪特定則來確定碳Z=6、氮Z=7的原子基態(tài)。(1) 寫出碳原子和氮原子基態(tài)時的電子排布式。(2) 寫出碳原子和氮原子的基態(tài)原子態(tài)符號。(3) 計(jì)算氮原子基態(tài)時的磁矩。2、碳原子的基態(tài)組態(tài)是 1s22s22p2，激發(fā)態(tài)組態(tài)是1s22s22p13p1，假設(shè)遵循L-S耦合， 寫出兩個電子組態(tài)形成的可能的光譜項(xiàng)(原子態(tài))；

9、按洪特定則決定能級次序，在同一圖內(nèi)畫出能級草圖第二部分、X射線衍射布拉格方程2dsin=n 2立方晶系sin22 H 2 K2 L24a2a2f|2 丄 1/2 . 2 正方晶系sin2H=么2+24 I aC 丿fLJ 2|/2.2斜方晶系sin2e=d t+lT4 la2b2 c2 丿結(jié)構(gòu)因子Fhkl =£ fje®jA- -1F2hkl -， f j cos2 丨 hxj - kyj 已 i ' fj sin 2丨丨 hXj ky 已 f系統(tǒng)消光有點(diǎn)陣消光與結(jié)構(gòu)消光兩類。點(diǎn)陣消光取決于晶胞中原子(陣點(diǎn))位置而導(dǎo)致的F2=0的現(xiàn)象。實(shí)際晶體中，位于陣點(diǎn)上的結(jié)構(gòu)基

10、元若非由一個原子組成，則結(jié)構(gòu)基元內(nèi)各原子散 射波間相互干涉也可能產(chǎn)生F2=0的現(xiàn)象，此種在點(diǎn)陣消光的基礎(chǔ)上，因結(jié)構(gòu)基元內(nèi)原子位置不同而進(jìn)一步產(chǎn)生的附加消光現(xiàn)象，稱為結(jié)構(gòu)消光。第三部分、X射線光電子能譜、俄歇電子能譜、紫外光電子能譜在光電子的發(fā)射過程中，光電子在穿越固體向真空發(fā)射過程中， 要經(jīng)歷一系列彈性和非彈性 碰撞，因而只有表面下一個很短的距離內(nèi)的光電子才能逃逸出樣品表面，從而發(fā)射出光電子。一般可穿透10nm厚的固體。光電子的非彈性散射平均自由程入是指光電子兩次發(fā)生非彈性碰撞所經(jīng)歷的平均路程，當(dāng)固體表面下深度 z=3入時，光電子強(qiáng)度還剩下不到初始光電子強(qiáng)度的5%，因此實(shí)際采樣深度合理的近似值

11、為 3入，也被定義為電子能譜的 信息深度。由于原子所處的化學(xué)環(huán)境不同而引起的內(nèi)層電子結(jié)合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位 移，這一現(xiàn)象稱為 化學(xué)位移。原子所處化學(xué)環(huán)境不同有兩個含義：1它相結(jié)合的元素種類和數(shù)量不同，2、原子具有不同的價(jià)態(tài)?；瘜W(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當(dāng)外層電子密度減少時，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。因此當(dāng)被測原子的氧化價(jià)態(tài)增加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)合時，都導(dǎo)致其XPS峰將向結(jié)合能的增加方向位移。多重分裂當(dāng)原子的價(jià)殼層有未成對的自旋電子時，光致電離所形成的內(nèi)層空位將

12、與之發(fā)生耦合，使體系出現(xiàn)不止一個終態(tài)，表現(xiàn)在 XPS譜圖上即為譜線分裂在XPS譜圖上，通常能夠明顯出現(xiàn)的是自旋 -軌道偶合能級分裂譜線。 這類分裂譜線主要有： p軌道的P3/2 pi/2, d軌道的d3/2 d5/2和f軌道的彳5/2 f7/2 ,其能量分裂距離依兀素不同而不同。但是并不是所有元素都有明顯的自旋-軌道偶合分裂譜，而且裂分的能量間距還因化學(xué)狀態(tài)而異。俄歇電子能譜的基本機(jī)理是 ：入射電子束或 X射線使原子內(nèi)層能級電子電離，外層電子產(chǎn) 生無輻射俄歇躍遷，發(fā)射俄歇電子，用電子能譜儀在真空中對它們進(jìn)行探測。為什么說俄歇電子能譜分析是一種表面分析方法且空間分辨率高？大多數(shù)元素在 50100

13、0eV能量范圍內(nèi)都有產(chǎn)額較高的俄歇電子，它們的有效激發(fā)體積（空間分辨率）取決于入射電子束的束斑直徑和俄歇電子的發(fā)射深度。能夠保持特征能量（沒有能量損失）而逸出表面的俄歇電子，發(fā)射深度僅限于表面以下大約2nm以內(nèi)，約相當(dāng)于表面幾個原子層， 且發(fā)射（逸出）深度與俄歇電子的能量以及樣品材料 有關(guān)。在這樣淺的表層內(nèi)逸出俄歇電子時，入射X射線或電子束的側(cè)向擴(kuò)展幾乎尚未開始，故其空間分辨率直接由入射電子束的直徑?jīng)Q定。能量為hv的入射光子從分子中激發(fā)出一個電子以后，留下一個離子，這個離子可以振動、轉(zhuǎn)動或其它激發(fā)態(tài)存在。如果激發(fā)出的光電子的動能為Ek，則:Ek = h；rEB-ErEvEt其中Ev為振動能，E

14、r為轉(zhuǎn)動能，Et為平動能。Ev的能量大約是O.leV, Er的能量更小， 大約是O.OOIeV，因此Ev和Er比Eb小得多。但是用目前已有的高分辨紫外光電子譜儀（分辨能力約10-25毫電子伏），容易觀察到振動精細(xì)結(jié)構(gòu)。紫外光電子能譜測量與分子軌道能緊密相關(guān)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)一一電離電位.原子或分子的第一電離電位通常定義為從最高的填滿軌道能級激發(fā)出一個電子所需的最小能量.第二電離電位定義為從次高的已填滿的中性分子的軌道能級激發(fā)電一個電子所需的能量.目前在各種電子能譜法中，只有紫外光電子能譜才是研究振動結(jié)構(gòu)的有效手段。紫外光電子能譜主要涉及分子的價(jià)層電子能級，成鍵軌道上的電子往往屬于整個分子，它們的譜峰很

15、寬，在實(shí)驗(yàn)上測量化學(xué)位移很困難。但是，對于非鍵或弱鍵軌道中電離出來的電子，它們的譜峰很窄，其位置常常與元素的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，這是由于分子軌道在該元素周圍被局部定域。紫外光電子能譜的特征1. 譜帶的形狀往往反映了分子軌道的鍵合性質(zhì).2. 譜圖中大致有六種典型的譜帶形狀，如光電子來自非鍵或弱鍵軌道，分子離子的核間距離與中性分子的幾乎相同，絕熱電離 電位和垂直電離電位一致，這時譜圖上出現(xiàn)一個尖銳的對稱的峰。在峰的低動能端還會 存在一個或兩個小峰。它們對應(yīng)于 v= 1, v=2等可能的躍遷，見圖的I。若光電子從成鍵或反鍵軌道發(fā)射出來，絕熱電離電位和垂直電離電位不一致，垂直電離電位具有最大的躍遷幾率，因此

16、譜帶中相應(yīng)的峰最強(qiáng)，其它的峰較弱，見圖的II和III。從非常強(qiáng)的成鍵或反鍵軌道發(fā)生的電離作用往往呈現(xiàn)缺乏精細(xì)結(jié)構(gòu)的寬譜帶，見圖中IV。缺乏精細(xì)結(jié)構(gòu)的原因是振動峰的能量間距過小；有時振動精細(xì)結(jié)構(gòu)疊加在離子離解 造成的連續(xù)譜上，形成圖中的譜帶V。若分子被電離以后生成的離子的振動類型不止一種，譜帶呈現(xiàn)一種復(fù)雜的組合帶，見譜第四部分 紫外可見光光譜、紅外光譜、拉曼光譜、核磁共振波譜分子吸收光譜躍遷類型紫外可見光可分為 3個區(qū)域：遠(yuǎn)紫外區(qū) 10 -佃Onm;紫外區(qū)190 - 400nm;可見區(qū)400 - 800nm; 紫外光譜和紅外光譜統(tǒng)稱分子光譜。兩者都是屬于吸收光譜。有機(jī)分子能級躍遷1. 可能的躍遷

17、類型有機(jī)分子包括：成鍵軌道；二 二；反鍵軌道 芒、二* ;非鍵軌道n各軌道能級高低順序:m： n ：二* ：；:* ;可能的躍遷類型：；-；?*； :- * ； n<r* ； nc*A ci c *躍遷：所需能量最大；（7電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)；吸收波長入<200 nm ；B n i c *躍遷：含 非鍵電子（n電子）的飽和烴衍生物（含N、0、S和鹵素等雜原子），它們 除了有c i c *躍遷外，還有ni c *躍遷。躍遷能量較低，一般在 200nm左右。原子半徑較大的硫或碘的衍生物 n電子的能級較高，ni c *吸收光譜的入m

18、ax在近紫外區(qū) 220-250nm附近。原子半徑較小的氧或氯衍生物， n電子能級較低，吸收光譜入max在遠(yuǎn)紫 外區(qū)170-180nm附近。C . n i n *躍遷:含孤立雙鍵的n in *躍遷的吸 收譜帶，一般<200nm。如有孤立雙 鍵的乙烯吸收光譜約在165nm。分子中有兩個或多個雙鍵共軛，隨共軛體系的增大而向長波方向移動，一般 >200nm。n i n *的&都在104以上。D . n in *躍遷:雙鍵中含雜原子（O、N、S等），則雜原子的非鍵電子有ni n *躍遷，如C=0、C=S、N=O等基團(tuán)都可能發(fā)生這類躍遷。n軌道的能級最高，所以 n n *躍遷的吸收譜帶

19、波長最長。E. 電荷轉(zhuǎn)移躍遷：當(dāng)分子形成絡(luò)合物或分子內(nèi)的兩大體系相互接近時，可以發(fā)生電荷由一個部分躍遷到另一部分而產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜，這種躍遷的一般表達(dá)式為：D+A h u D+A-D+、A-為絡(luò)合物或一個分子中的兩個體系，D是給電子體，A是受電子體。F. 配位體場微擾的 d t d*躍遷：過渡元素的 d或f軌道為簡并軌道（Degeneration orbit）, 當(dāng)與配位體配合時，軌道簡并解除，d或f軌道發(fā)生能級分裂，如果軌道未充滿，則低能量軌道上的電子吸收外來能量時，將會躍遷到高能量的d或f軌道，從而產(chǎn)生吸收光譜。常用光譜術(shù)語及譜帶分類A .生色基也稱發(fā)色基（團(tuán)）：是指分子中某一基團(tuán)或體

20、系，由于存在能使分子產(chǎn)生吸收而 出現(xiàn)譜帶，這一基團(tuán)或體系即為生色基。最有用的紫外-可見光譜是由nn*和 mn*躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。這類含有n鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、乙炔基、亞硝基、 偶氮基一N=N 等B.助色基（團(tuán)）:有一些含有 n電子的基團(tuán)（如-OH、-OR、-NH 2等），它們本身沒有生色功 能（不能吸收入>200nm的光），但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時，就會發(fā)生n n共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力（吸收波長向長波方向移動，且吸收強(qiáng)度增加），這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。C .紅移與藍(lán)移：有機(jī)化合物的吸收譜帶常

21、常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL入max和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化：入max向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍(lán)移（或紫移）。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)£增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)。譜帶分類：（1） R帶：（Radikalartin德文：基團(tuán)型的）,為nn *躍遷引起的吸收帶，產(chǎn)生該吸收帶的發(fā) 色團(tuán)如-C=O , -NO2 , -CHO等。該帶的特征是強(qiáng)度弱，£ <100吸收峰一般在 270nm以上：K帶:（Konjugierte德文，共軛的）,由n t n *躍遷引起的吸收帶，產(chǎn)生該吸收帶的發(fā)色 團(tuán)是分子中 共軛系統(tǒng)。該帶的特點(diǎn)是吸收峰強(qiáng)度很強(qiáng)，&

22、#163; > 10000,孤立雙鍵的nT n *躍遷一般在< 200 nm，共軛雙鍵增加時，不但發(fā)生紅移，而且強(qiáng)度也加強(qiáng)。（3 ） B帶但enzenoid band,苯型譜帶），它是芳香族化合物的特征吸收帶。是苯環(huán)振動及n tn *重疊引起的。在230270nm之間出現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收，又稱苯的多重吸收。（4 ）E帶（Ethylenic band,乙烯型譜帶），它也是芳香族化合物的特征吸收 之一。E帶可分為 E 1及E 2兩個吸收帶，二者可以分別看成是苯環(huán)中的乙烯鍵和共軛乙烯鍵所引起的，也屬nTn *躍遷。E1帶的吸收峰在184nm左右，吸收特別強(qiáng)，£ max> 10

23、4,是由苯環(huán)內(nèi)乙烯鍵上的n電子被激發(fā)所致。E2帶在203nm處，中等強(qiáng)度吸收（£ max=7400）是由苯環(huán)的共 軛二烯所引起。當(dāng)苯環(huán)上有發(fā)色基團(tuán)取代并和苯環(huán)共軛時，E帶和B帶均發(fā)生紅移，E2帶又稱為K帶。紫外光譜譜帶有：B帶£ 值約250 3000;E帶 £ 值約2000 10000;K帶£ 值約10000（或大于 10000）;R 帶 £ 值 <100各類化合物的紫外光譜1、飽和烴及其含雜原子的簡單化合物 ：飽和烴的原子間都以 6鍵相連，bTc*必須吸收較大的能量，光譜一般出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)，且£小。有雜原子的簡單化合物有 nT

24、 6 *，有時可在近紫外區(qū)，但£小。當(dāng)含有S、I、N原子時有可能在>200nm處有吸收。2、烯類化合物（1）單烯烴:有 6 t 6 *和n - n *躍遷，n -n *躍遷雖然強(qiáng)度很大，但落在真空紫外區(qū)，仍然看不見。當(dāng)烯烴雙鍵上引入助色基團(tuán)時，n Tn *吸收將發(fā)生紅移，甚至移到紫外光區(qū)。原因是助色基團(tuán)中的n電子可以產(chǎn)生 n- n共軛，使n Tn *躍遷能量降低。（2）共軛雙鍵體系：有多個雙鍵組成共軛雙鍵體系，隨著共軛體系的延伸，吸收強(qiáng)度 也隨著增加，顏色逐漸變深，吸收光譜發(fā)生較大幅度的紅移。3. 羰基化合物：在羰基化合物含有C=O基團(tuán)，有b電子、n電子和非鍵n電子。因此存在著

25、四種躍遷：66 *、 nn *、n*、n n *。前三種躍遷，入max<200, 般觀察不到。弧立羰 基化合物的nt n *躍遷，其吸收譜帶出現(xiàn)在 270300nm附近，一般呈低強(qiáng)度吸收 仁=1020) 的寬譜帶，稱之為 R帶。在酸、酯等化合物中，羰基與雜原子上的未成鍵電子共軛，使n軌道能量降低，而n *軌道能量升高，使 nT n *躍遷能量增大，與酮相比譜帶nt n *藍(lán)移。4. 芳香族化合物：芳香族化合物在近紫外區(qū)顯示特征的吸收光譜，吸收帶為：184nm (& 68000) , 203.5nm ( £ 8 800)和 254nm ( £ 250)。分別對應(yīng)

26、于 E1 帶，E2 帶和 B 帶。B 帶 吸收帶由系列細(xì)小峰組成，中心在 254.5nm，是苯最重要的吸收帶，又稱苯型帶。產(chǎn)生紅外吸收的分子稱為紅外活性分子，如CO2分子；反之為非紅外活性分子，如02分子。由n個原子組成的分子有 3n-6個(線性分子為3n-5)振動模式， 即有3n-6個吸收帶。C=O的伸縮振動一般在 1700 cm-1左右，烷基 C-H伸縮振動在2700-3000 cm-1。羥基：吸收 在3200-3650cm-1范圍。胺基：游離胺基的紅外吸收在3300-3500cm-1范圍，締合后吸收位置降低約100cm-1。叁鍵的伸縮振動區(qū) 2500-2000cm-1。雙鍵的伸縮振動 2

27、000-1500cm-1 在3200-3600 cm-1存在吸收峰，寬而鈍的峰常是-OH，而尖峰可能是氨基。不飽和度計(jì)算：u=1+ n4+1/2(n3-n 1),n4、n3、n1分別表示分子式中化合價(jià)為4、3、1的元素的原子個數(shù)拉曼光譜的原理：當(dāng)一束激發(fā)光的光子與作為散射中心的分子發(fā)生相互作用時，大部分光子僅是改變了方向，發(fā)生散射，而光的頻率仍與激發(fā)光源一致，這種散射稱為瑞利散射。但也存在很微量的光子不僅改變了光的傳播方向，而且也改變了光波的頻率，這種散射稱為拉曼散射。其散射光的強(qiáng)度約占總散射光強(qiáng)度的10-610-10。拉曼散射的產(chǎn)生原因是光子與分子之間發(fā)生了能量交換，改變了光子的能量。斯托克

28、斯線，反斯托克斯線：設(shè)散射物分子原來處于基電子態(tài)，振動能級如圖所示。當(dāng)受到 入射光照射時，激發(fā)光與此分子的作用引起的極化可以看作為虛的吸收，表述為電子躍遷 到虛態(tài)(Virtual state ),虛能級上的電子立即躍遷到下能級而發(fā)光，即為散射光。設(shè)仍回到 初始的電子態(tài)，則有如圖所示的三種情況。因而散射光中既有與入射光頻率相同的譜線， 也有與入射光頻率不同的譜線，前者稱為瑞利線，后者稱為拉曼線。在拉曼線中，又把頻率小于入射光頻率的譜線稱為斯托克斯線，而把頻率大于入射光頻率的譜線稱為反斯托克 斯線。Vlrtudfan1TJ11拉曼位移：瑞利線與拉曼線的波數(shù)差稱為拉曼位移拉曼活性：在拉曼光譜中，分子

29、振動的產(chǎn)生要服從一定的選擇定則，即必須伴隨著分子極 化度發(fā)生變化的分子振動模式才能具有拉曼活性，產(chǎn)生拉曼散射。極化度是指分子改變其電子云分布的難易程度，因此只有分子極化度發(fā)生變化的振動才能與入射光的電場 E相互作用，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩。拉曼原理-LRS與IR比較：1拉曼光譜是分子對激發(fā)光的散射，而紅外光譜則是分子對紅外光的吸收，但兩者均是研究分子振動的重要手段，同屬分子光譜。2分子的非對稱性振動和極性基團(tuán)的振動，都會引起分子偶極距的變化，因而這類振動是紅外活性的；而分子對稱 性振動和非極性基團(tuán)振動，會使分子變形，極化率隨之變化，具有拉曼活性。3拉曼光譜適合同原子的非極性鍵的振動。如C-C, S-S

30、，N-N鍵等，對稱性骨架振動，均可從拉曼光譜中獲得豐富的信息。而不同原子的極性鍵，如C=O，C-H，N-H和0-H等，在紅外光譜上有反映。相反，分子對稱骨架振動在紅外光譜上幾乎看不到。拉曼光譜和紅外光譜是相互 補(bǔ)充的。核磁共振基本原理：氫原子核的自旋會沿著它的自轉(zhuǎn)軸產(chǎn)生一個微小的磁場，它本身就好象一個小磁鐵。原子核由激發(fā)態(tài)回復(fù)到E oltzmann平衡的過程稱為 馳豫。1、自旋-晶格馳豫：自旋核與周 圍的粒子(固體的晶格，液體中的分子或溶劑分子)交換能量，也稱縱向馳豫。2、自旋-自旋馳豫：自旋核與自旋核交換能量，稱橫向馳豫。在外磁場作用下，運(yùn)動著的電子產(chǎn)生一個與外磁場方向相反的感應(yīng)磁場，抵消了

31、部分外磁 場的作用，使核受到的外磁場作用減小，起到屏蔽作用。化學(xué)位移：在化合物中，氫核受核外電子的屏蔽作用，使其共振頻率發(fā)生變化，即引起共 振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移(3)。且：不同的氫核，所處的化學(xué)環(huán)境不同，化學(xué)位移的值也不相同?；瘜W(xué)位移的表示方法1. 位移的標(biāo)準(zhǔn)沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標(biāo)準(zhǔn)。相對標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷 Si(CH 3)4 ( TMS )(內(nèi)標(biāo))位移常數(shù)TMS=02. 為什么用TMS作為基準(zhǔn)？(1) 12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰；(2 )屏蔽強(qiáng)烈，位移最大。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭；(3)化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。與裸露的氫核相

32、比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定、：TMS=0 ,其他種類氫核的位移為負(fù)值， 負(fù)號不加。小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場強(qiáng)度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)；大，屏蔽弱,共振需要的磁場強(qiáng)度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)；CHCls抗噬性位移.屏馳應(yīng)TIS一'1k1 I i I±i肛 D 1,0 氐 0 氐 0<L03. 02.0 LD 0凡影響電子云密度的因素都將影響化學(xué)位移。1、誘導(dǎo)效應(yīng)(induction effect)1)與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，質(zhì)子周圍的電子云密度越小，屏 蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。2）誘導(dǎo)效應(yīng)是通過成鍵電子沿鍵軸方向傳遞的，氫核與取代基的距離越

33、大，誘導(dǎo)效應(yīng)越弱。2、共軛效應(yīng)（conjugative effect）共軛體系中如果氫被推電子基（如CH30 ）取代，由于p -n共軛，使共軛體系的電子云密度增大，3值向高場位移；如果被吸電子基團(tuán)（如 C=0、N02 ）取代，由于 n - n共軛，使共軛體系的電子云密度降低，3值向低場位移。1、自旋核與自旋核之間的相互作用稱自旋偶合。2、自旋偶合的結(jié)果：吸收峰發(fā)生裂分一一自旋裂分譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息1、峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；2、峰的強(qiáng)度（面積）:每類質(zhì)子的數(shù)目（相對）,多少個；3、峰的位移（、J:每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位 置；4、峰的裂分?jǐn)?shù)： 相鄰碳原子上

34、質(zhì)子數(shù)；5、偶合常數(shù)（J）:確定化合物構(gòu)型。第五部分組織形貌分析掃描電子顯微鏡的工作原理由最上邊電子槍發(fā)射出來的電子束，經(jīng)柵極聚焦后，在加速電壓作用下，經(jīng)過二至三 個電磁透鏡所組成的電子光學(xué)系統(tǒng)，電子束會聚成一個細(xì)的電子束聚焦在樣品表面。在末 級透鏡上邊裝有掃描線圈，在它的作用下使電子束在樣品表面掃描。出于高能電子束與樣 品物質(zhì)的交互作用，結(jié)果產(chǎn)生了各種信息：二次電子、背散射電子、吸收電子、X射線、俄歇電子、陰極發(fā)光和透射電于等。這些信號被相應(yīng)的接收器接收，經(jīng)放大后送到顯像管 的柵極上，調(diào)制顯像管的亮度。由于經(jīng)過掃描線圈上的電流是與顯像管相應(yīng)的亮度一一對 應(yīng)，也就是說，電子束打到樣品上一點(diǎn)時，

35、在顯像管熒光屏上就出現(xiàn)一個亮點(diǎn)。掃描電鏡 就是這樣采用逐點(diǎn)成像的方法，把樣品表面不同的特征，按順序、成比例地轉(zhuǎn)換為視頻傳 號，完成一幀圖像，從而使我們在熒光屏上觀察到樣品表面的各種特征圖像。掃描電子顯微鏡的結(jié)構(gòu)：掃描電子顯微鏡由電子光學(xué)系統(tǒng)、信號收集及顯示系統(tǒng)、真空 系統(tǒng)及電源系統(tǒng)組成。表面形貌襯度原理及其應(yīng)用表面形貌襯度是由于試樣表面形貌差別而形成的襯度。利用對試樣表面形貌變化敏感 的物理信號作為顯像管的調(diào)制信號，可以得到形貌襯度圖像。形貌襯度的形成是由于某些信號，如二次電子、背散射電子等，其強(qiáng)度是試樣表面傾 角的函數(shù)，而試樣表面微區(qū)形貌差別實(shí)際上就是各微區(qū)表面相對于入射電子束的傾角不同，

36、因此電子束在試樣上掃描時任何兩點(diǎn)的形貌差別，表現(xiàn)為信號強(qiáng)度的差別，從而在圖像中 形成顯示形貌的襯度。二次電子像的襯度是最典型的形貌襯度。表面形貌襯度的應(yīng)用基于二次電子像（表面形貌襯度）的分辨率比較高且不易形成陰影等諸多優(yōu)點(diǎn)，使其成為 掃描電鏡應(yīng)用最廣的一種方式，尤其在失效工件的斷口檢測、磨損表面觀察以及各種材料 形貌特征觀察上，已成為目前最方便、最有效的手段。原子序數(shù)襯度原理及其應(yīng)用原子序數(shù)襯度是由于試樣表面物質(zhì)原子序數(shù)（或化學(xué)成分）差別而形成的襯度。利用對試 樣表面原子序數(shù)（或化學(xué)成分）變化敏感的物理信號作為顯像管的調(diào)制信號，可以得到原 子序數(shù)襯度圖像。背散射電子像、吸收電子像的襯度都含有原

37、子序數(shù)襯度，而特征 X 射線像的襯度就是原子 序數(shù)襯度。掃描隧道顯微鏡（ STM ）的基本原理 利用量子理論中的隧道效應(yīng)。將原子線度的極細(xì)探針和被研究物質(zhì)的表面作為兩個電極，當(dāng)樣品與針尖的距離非常接近時（通常小于Inm）,在外加電場的作用下，電子會穿過兩個電極之間的勢壘流向另一電極。這種現(xiàn)象即是隧道效應(yīng)。隧道電流I 與針尖和樣品之間距離 S和平均功函數(shù) 有關(guān)：I * Vbexp（-A1/2S）掃描探針一般采用直徑小于 1mm的細(xì)金屬絲，如鎢絲、鉑一銥絲等；被觀測樣品 應(yīng)具有一定導(dǎo)電性才可以產(chǎn)生隧道電流。原子力顯微鏡 /AFM 的基本原理 將一個對微弱力極敏感的微懸臂一端固定，另一端有一微小的針

38、尖，針尖與樣品表面 輕輕接觸，由于針尖尖端原子與樣品表面原子間存在極微弱的排斥力，通過在掃描時控制 這種力的恒定，帶有針尖的微懸臂將對應(yīng)于針尖與樣品表面原子間作用力的等位面而在垂 直于樣品的表面方向起伏運(yùn)動。利用光學(xué)檢測法或隧道電流檢測法，可測得微懸臂對應(yīng)于 掃描各點(diǎn)的位置變化，從而可以獲得樣品表面形貌的信息。磁力顯微鏡（ MFM ）的基本原理磁力顯微技術(shù)（ MFM ）可對樣品表面磁力的空間變化成像。MFM 的針尖上鍍有鐵磁性薄膜， 系統(tǒng)工作在非接觸模式， 由隨針 樣間隙變化的磁場引起 的懸臂共振頻率的變化來檢測。用磁力針尖獲得的圖像都包含著表面形貌和磁特性 與范德瓦爾斯力相比，原子間磁力在較大的間隙時仍保留一定量值。在不同的針尖高度下 采集一系列圖像