第三講_陰離子型黏土插層復(fù)合材料

1、陰離子型黏土插層復(fù)合材料陰離子型黏土插層復(fù)合材料 陰離子型黏土是一類重要的層狀材料物陰離子型黏土是一類重要的層狀材料物質(zhì)，其層板是由一種或多種金屬元素及氧原質(zhì)，其層板是由一種或多種金屬元素及氧原子構(gòu)成，層間含有元素陰離子或帶負(fù)電荷的子構(gòu)成，層間含有元素陰離子或帶負(fù)電荷的原子團(tuán)。層狀陰離子型黏土型功能材料在催原子團(tuán)。層狀陰離子型黏土型功能材料在催化、發(fā)光、紅外線吸收、離子交換及吸附、化、發(fā)光、紅外線吸收、離子交換及吸附、阻燃、紫外阻隔、醫(yī)藥、電磁學(xué)方面都有著阻燃、紫外阻隔、醫(yī)藥、電磁學(xué)方面都有著重要的應(yīng)用及研究?jī)r(jià)值。重要的應(yīng)用及研究?jī)r(jià)值。 下面我們重點(diǎn)講授水滑石類化合物插層下面我們重點(diǎn)講授水滑石

2、類化合物插層復(fù)合材料的性質(zhì)及其應(yīng)用。復(fù)合材料的性質(zhì)及其應(yīng)用。第三講第三講水滑石類化合物簡(jiǎn)介水滑石類化合物簡(jiǎn)介 水滑石類化合物包括水滑石（水滑石類化合物包括水滑石（hydrotalcite) )和類水滑石和類水滑石（hydrotalcite-like compound) )，其主體一般由兩種金屬的，其主體一般由兩種金屬的氫氧化物構(gòu)成，因此又稱為層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物氫氧化物構(gòu)成，因此又稱為層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物（layered double hydroxide, ,簡(jiǎn)寫(xiě)簡(jiǎn)寫(xiě)LDH）。水滑石、類水滑）。水滑石、類水滑石和插層水滑石統(tǒng)稱為水滑石類插層材料（石和插層水滑石統(tǒng)稱為水滑石類插層材料（L

3、DHsLDHs） LDHsLDHs的發(fā)展歷程如下：的發(fā)展歷程如下： 1 1，18421842年瑞典人年瑞典人CircaCirca發(fā)現(xiàn)了天然發(fā)現(xiàn)了天然LDHsLDHs礦物的存在。礦物的存在。 2 2，19421942年，年，F(xiàn)eitknechtFeitknecht首次金屬鹽溶液與堿金屬氫氧首次金屬鹽溶液與堿金屬氫氧化物反應(yīng)，并提出了雙層結(jié)構(gòu)的設(shè)想?；锓磻?yīng)，并提出了雙層結(jié)構(gòu)的設(shè)想。 3 3，19691969年，年，AllmannAllmann測(cè)定了測(cè)定了LDHsLDHs單晶的結(jié)構(gòu)，確定了單晶的結(jié)構(gòu)，確定了其層狀結(jié)構(gòu)。其層狀結(jié)構(gòu)。 4 4，二十世紀(jì)七十年代以來(lái)，水滑石類材料物質(zhì)的研究，二十世紀(jì)七十

4、年代以來(lái)，水滑石類材料物質(zhì)的研究得到了廣泛地研究，在前驅(qū)體的制備、結(jié)構(gòu)表征、超分子得到了廣泛地研究，在前驅(qū)體的制備、結(jié)構(gòu)表征、超分子結(jié)構(gòu)模型的建立、插層組裝動(dòng)力學(xué)和機(jī)理、插層組裝體的結(jié)構(gòu)模型的建立、插層組裝動(dòng)力學(xué)和機(jī)理、插層組裝體的功能開(kāi)發(fā)等諸方面都得到了長(zhǎng)足地發(fā)展。功能開(kāi)發(fā)等諸方面都得到了長(zhǎng)足地發(fā)展。LDHs插層前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)特征插層前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)特征 LDHs是由層間陰離子及帶正電荷層板堆積是由層間陰離子及帶正電荷層板堆積而成的化合物，其化學(xué)組成通式如下：其中而成的化合物，其化學(xué)組成通式如下：其中M2+ M1-xMx(OH)2x+(An-)x/n mH2O 和和M3+分別為二價(jià)和三價(jià)金屬陽(yáng)離子

5、，位于主體層分別為二價(jià)和三價(jià)金屬陽(yáng)離子，位于主體層板；板；An-為層間陰離子；為層間陰離子；x為為M3+/(M2+M3+)的摩爾的摩爾比值；比值；m為層間水分子個(gè)數(shù)。位于層板上的二價(jià)為層間水分子個(gè)數(shù)。位于層板上的二價(jià)金屬陽(yáng)離子可以在一定比例范圍內(nèi)被半徑相近的金屬陽(yáng)離子可以在一定比例范圍內(nèi)被半徑相近的三價(jià)金屬陽(yáng)離子同晶取代，從而主體層板帶部分三價(jià)金屬陽(yáng)離子同晶取代，從而主體層板帶部分正電荷，層間可被交換的陰離子平衡主體層板正正電荷，層間可被交換的陰離子平衡主體層板正電荷。另外，板層間還存在一些水分子。電荷。另外，板層間還存在一些水分子。 LDHs的結(jié)構(gòu)示意圖如下：的結(jié)構(gòu)示意圖如下：由于由于LDH

6、sLDHs的晶體結(jié)構(gòu)特征，使得水滑石具有如下特殊性能：的晶體結(jié)構(gòu)特征，使得水滑石具有如下特殊性能：1 1，層板化學(xué)組成的可調(diào)控性。，層板化學(xué)組成的可調(diào)控性。2 2，層間陰離子種類和數(shù)量的可調(diào)控性，為水滑石插層材料，層間陰離子種類和數(shù)量的可調(diào)控性，為水滑石插層材料 的制備奠定了基礎(chǔ)。的制備奠定了基礎(chǔ)。LDHs的主體層板化學(xué)組成與層板陽(yáng)的主體層板化學(xué)組成與層板陽(yáng) 離子的特性、層板電荷密度或陰離子交換量、超分子插離子的特性、層板電荷密度或陰離子交換量、超分子插 層結(jié)構(gòu)等因素密切相關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，只要金屬陽(yáng)離子具層結(jié)構(gòu)等因素密切相關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，只要金屬陽(yáng)離子具 有適宜的半徑（與有適宜的半徑（與Mg2+的

7、離子半徑的離子半徑0.072nm接近）和電接近）和電 荷數(shù)，均可形成荷數(shù)，均可形成LDHs層板。層板。 對(duì)于二元金屬組分的水滑石來(lái)說(shuō)，對(duì)于二元金屬組分的水滑石來(lái)說(shuō)，M2+/M3+在在2.0-4.0之間時(shí)，亦形成水滑石結(jié)構(gòu)。而對(duì)于多元金屬組之間時(shí)，亦形成水滑石結(jié)構(gòu)。而對(duì)于多元金屬組分，各金屬元素的含量要通過(guò)控制合成條件而獲得。分，各金屬元素的含量要通過(guò)控制合成條件而獲得。 主體層板和層間客體分子之間的相互作用主體層板和層間客體分子之間的相互作用 由于水滑石層板上帶有正電荷，這就要求層間由于水滑石層板上帶有正電荷，這就要求層間客體分子必須帶部分負(fù)電荷，從而達(dá)到材料的整體客體分子必須帶部分負(fù)電荷，從

8、而達(dá)到材料的整體電荷平衡。層間客體分子與主體層板之間除了靜電電荷平衡。層間客體分子與主體層板之間除了靜電力相互作用以外，還存在氫鍵和分子之間的范德華力相互作用以外，還存在氫鍵和分子之間的范德華力作用等。由于這些力的作用，使得客體分子的熱力作用等。由于這些力的作用，使得客體分子的熱穩(wěn)定性得到提高。穩(wěn)定性得到提高。LDHs插層前驅(qū)體的合成方法插層前驅(qū)體的合成方法 1 1，共沉淀法：按照一定的摩爾比，將金屬鹽溶，共沉淀法：按照一定的摩爾比，將金屬鹽溶液和堿溶液通過(guò)一定的方法混合，然后晶化得液和堿溶液通過(guò)一定的方法混合，然后晶化得到水滑石晶體。到水滑石晶體。變化變化PHPH 值法值法恒定恒定PHPH

9、值法值法成核成核/ /晶化晶化 隔離法隔離法非平衡晶非平衡晶 化法化法 2 2，離子交換法：此方法僅對(duì)層間陰離子而言，離子交換法：此方法僅對(duì)層間陰離子而言，通過(guò)陰離子交換，可將目標(biāo)陰離子交換到層間，通過(guò)陰離子交換，可將目標(biāo)陰離子交換到層間，從而得到所需的從而得到所需的LDHsLDHs。陰離子交換能力的順序。陰離子交換能力的順序?yàn)椋簽椋篊OCO3 32-2-SOSO4 42-2-HPOHPO4 42-2-OHOH- -FF- -ClCl- -BrNOBrNO3 3- - 3 3，焙燒復(fù)原法：利用，焙燒復(fù)原法：利用LDHsLDHs的的“記憶效應(yīng)記憶效應(yīng)”，在，在500500o oC C以內(nèi)，形成以

10、內(nèi)，形成LDOLDO，然后將焙燒產(chǎn)物放置到，然后將焙燒產(chǎn)物放置到含有所需陰離子溶液中，使含有所需陰離子溶液中，使LDHsLDHs結(jié)構(gòu)重建，得結(jié)構(gòu)重建，得到含目標(biāo)陰離子的水滑石。到含目標(biāo)陰離子的水滑石。 4 4，水熱合成法：以難溶性氧化物和氫氧化物為，水熱合成法：以難溶性氧化物和氫氧化物為原料，在高溫高壓下水熱處理，得到目標(biāo)水滑石。原料，在高溫高壓下水熱處理，得到目標(biāo)水滑石。有機(jī)化合物在水滑石類材料的組裝有機(jī)化合物在水滑石類材料的組裝水滑石插層組裝的概念：水滑石插層組裝的概念： 水滑石插層組裝體的研究適宜插層組裝概念為基礎(chǔ)，應(yīng)水滑石插層組裝體的研究適宜插層組裝概念為基礎(chǔ)，應(yīng)用插層化學(xué)方法，將水滑

11、石層板主體與客體分子進(jìn)行組裝，用插層化學(xué)方法，將水滑石層板主體與客體分子進(jìn)行組裝，使得客體有機(jī)分子克服水滑石層與層之間的作用力可逆地插使得客體有機(jī)分子克服水滑石層與層之間的作用力可逆地插入層間空隙，將層板撐開(kāi)，并與層板形成較強(qiáng)的作用力，構(gòu)入層間空隙，將層板撐開(kāi)，并與層板形成較強(qiáng)的作用力，構(gòu)筑水滑石插層組裝體。筑水滑石插層組裝體。水滑石插層組裝的原理：水滑石插層組裝的原理： 插層組裝的驅(qū)動(dòng)力插層組裝的驅(qū)動(dòng)力 靜電引力：層板帶正電荷，有靜電引力：層板帶正電荷，有機(jī)陰離子型化合物可進(jìn)入層間機(jī)陰離子型化合物可進(jìn)入層間 通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，形成共價(jià)鍵而進(jìn)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，形成共價(jià)鍵而進(jìn)行組裝。行組裝。插層客體分子

12、的選擇插層客體分子的選擇要求客體分子具有一定的電荷密度且要求客體分子具有一定的電荷密度且體積適中體積適中插層組裝的規(guī)律：陰離子的電荷密度插層組裝的規(guī)律：陰離子的電荷密度越大，其離子交換能力越大；電荷密越大，其離子交換能力越大；電荷密度相同時(shí)，陰離子直徑越小，其離子度相同時(shí)，陰離子直徑越小，其離子交換能力越大交換能力越大插層組裝的途徑插層組裝的途徑共沉淀共沉淀法法陰離子交換法陰離子交換法焙燒復(fù)原法焙燒復(fù)原法二次組裝法二次組裝法模板模板法法返混返混/沉淀法沉淀法熱反應(yīng)熱反應(yīng)法法其他方法其他方法影響插層組裝的因素影響插層組裝的因素1 1，X-X-射線粉末衍射射線粉末衍射：是表證水滑石類材料結(jié)構(gòu)最基本

13、的：是表證水滑石類材料結(jié)構(gòu)最基本的方法。其中方法。其中(003)(003)衍射峰表示層間距的大小，通過(guò)比較衍射峰表示層間距的大小，通過(guò)比較組裝前后層間距大小的變化，可以得到客體分子所占組裝前后層間距大小的變化，可以得到客體分子所占據(jù)的層間通道的高度，進(jìn)而得出客體分子在層間的存據(jù)的層間通道的高度，進(jìn)而得出客體分子在層間的存在形式。在形式。晶化溫度晶化溫度晶化時(shí)間晶化時(shí)間過(guò)程及終點(diǎn)過(guò)程及終點(diǎn)pH值值水滑石插層組裝體的超分子結(jié)構(gòu)表證方法水滑石插層組裝體的超分子結(jié)構(gòu)表證方法2 2，紅外光譜分析，紅外光譜分析：紅外光譜是檢測(cè)水滑石查層組裝體：紅外光譜是檢測(cè)水滑石查層組裝體 的層間陰離子，確定其超分子結(jié)構(gòu)

14、的重要方法之的層間陰離子，確定其超分子結(jié)構(gòu)的重要方法之 一。通過(guò)紅外光譜可以確定有機(jī)客體中一些特定有一。通過(guò)紅外光譜可以確定有機(jī)客體中一些特定有 機(jī)基團(tuán)的存在，進(jìn)而確定客體有機(jī)化合物的存在。機(jī)基團(tuán)的存在，進(jìn)而確定客體有機(jī)化合物的存在。 另外，通過(guò)紅外光譜中某些特征官能團(tuán)吸收峰位置另外，通過(guò)紅外光譜中某些特征官能團(tuán)吸收峰位置 的變化，可判斷層間有機(jī)物段及是否與板層產(chǎn)生了的變化，可判斷層間有機(jī)物段及是否與板層產(chǎn)生了 氫鍵或其他類型的相互作用氫鍵或其他類型的相互作用3 3，TG-DTATG-DTA分析分析：TG-DTATG-DTA是表證水滑石類插層材料熱穩(wěn)定性是表證水滑石類插層材料熱穩(wěn)定性 的常用方

15、法，如與質(zhì)譜聯(lián)用，通過(guò)分析水滑石插層材料的常用方法，如與質(zhì)譜聯(lián)用，通過(guò)分析水滑石插層材料 在熱處理過(guò)程中所分解的氣相產(chǎn)物可了解水滑石插層組在熱處理過(guò)程中所分解的氣相產(chǎn)物可了解水滑石插層組 裝體的熱分解機(jī)理。裝體的熱分解機(jī)理。水滑石插層組裝體水滑石插層組裝體的熱分解過(guò)程的熱分解過(guò)程室溫至室溫至300300o oC,C,失去表面失去表面物理吸附水及層間水物理吸附水及層間水300300o oC-500C-500o oC,C,層板羥基脫除層板羥基脫除500500o oC C以上以上, ,板層發(fā)生分解，生成板層發(fā)生分解，生成金屬氧化物混合物，即：金屬氧化物混合物，即：LDOLDO。層間有機(jī)物的分解與燃燒

16、，視不層間有機(jī)物的分解與燃燒，視不同化合物而定，一般來(lái)說(shuō)，在同化合物而定，一般來(lái)說(shuō)，在600600o oC C以下。以下。 4 4，固體核磁共振分析：，固體核磁共振分析：固體核磁共振可以反映出水固體核磁共振可以反映出水 滑石層間插層化合物中元素的周?chē)h(huán)境以及其受滑石層間插層化合物中元素的周?chē)h(huán)境以及其受 水滑石板層作用的情況；對(duì)于板層元素來(lái)說(shuō)，可水滑石板層作用的情況；對(duì)于板層元素來(lái)說(shuō)，可 以反映出受插層有機(jī)物質(zhì)的作用及其可能與有機(jī)以反映出受插層有機(jī)物質(zhì)的作用及其可能與有機(jī) 物質(zhì)的配位情況。物質(zhì)的配位情況。客體分子在層間的定向及取向客體分子在層間的定向及取向 水滑石插層組裝體層間有機(jī)客體的排列方

17、式將水滑石插層組裝體層間有機(jī)客體的排列方式將對(duì)其結(jié)構(gòu)及性能產(chǎn)生較大的影響，組裝客體在層間對(duì)其結(jié)構(gòu)及性能產(chǎn)生較大的影響，組裝客體在層間以多種方式在層間定位，主要有以下幾種：以多種方式在層間定位，主要有以下幾種：1 1，單層，單層排列；排列；2 2，雙層排列；，雙層排列；3 3，垂直排列；，垂直排列；4 4，以一定角度，以一定角度排列。排列方式主要取決于客體有機(jī)分子的性質(zhì)及排列。排列方式主要取決于客體有機(jī)分子的性質(zhì)及組裝過(guò)程外界所施加的條件。現(xiàn)舉例具體加以說(shuō)明。組裝過(guò)程外界所施加的條件?，F(xiàn)舉例具體加以說(shuō)明。1 1，脂肪族羧酸，脂肪族羧酸：直鏈二元羧酸和一元羧酸：直鏈二元羧酸和一元羧酸直鏈二元羧酸直

18、鏈二元羧酸0.21nm隨著組裝體系溫度的升高，客體分隨著組裝體系溫度的升高，客體分子在層間由垂直分布逐漸向水平分子在層間由垂直分布逐漸向水平分布轉(zhuǎn)化。由于水平分布時(shí)，離子長(zhǎng)布轉(zhuǎn)化。由于水平分布時(shí)，離子長(zhǎng)鏈端平行于板層，羧基上的兩個(gè)氧鏈端平行于板層，羧基上的兩個(gè)氧原子分別與上下層板通過(guò)氫鍵相連，原子分別與上下層板通過(guò)氫鍵相連，其羥基也與層板發(fā)生作用，故重排其羥基也與層板發(fā)生作用，故重排后產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性高于常溫下的插后產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性高于常溫下的插層產(chǎn)物層產(chǎn)物。直鏈一元羧酸：直鏈一元羧酸： 對(duì)于直鏈一元羧酸來(lái)說(shuō)，水滑石上下兩個(gè)層板均可與一元直鏈脂對(duì)于直鏈一元羧酸來(lái)說(shuō)，水滑石上下兩個(gè)層板均可與一元直鏈

19、脂肪酸的羧基作用，因而其在水滑石層間已形成雙層排列，羧酸的肪酸的羧基作用，因而其在水滑石層間已形成雙層排列，羧酸的烷基端指向?qū)娱g的中部。另外，有機(jī)酸陰離子與層板平面間也可烷基端指向?qū)娱g的中部。另外，有機(jī)酸陰離子與層板平面間也可以一定的傾斜角度存在。以一定的傾斜角度存在。-芳香族羧酸（以苯甲酸陰離子和對(duì)苯二甲酸陰離子芳香族羧酸（以苯甲酸陰離子和對(duì)苯二甲酸陰離子為例）為例）-1.07nm0.88nm苯甲酸陰離子插層：分子的長(zhǎng)度為苯甲酸陰離子插層：分子的長(zhǎng)度為0.88nm,0.88nm,插層后水滑石層間通道插層后水滑石層間通道高度為高度為1.04-1.07nm。苯甲酸陰離子在層間可能以兩種狀態(tài)存在，

20、具。苯甲酸陰離子在層間可能以兩種狀態(tài)存在，具體如下：體如下：-單層垂直排列單層垂直排列雙層排列雙層排列, ,傾角大約為：傾角大約為：2525o o-45-45o o有機(jī)磺酸有機(jī)磺酸客體分子有機(jī)磺酸在層客體分子有機(jī)磺酸在層間以單層相互交錯(cuò)的方間以單層相互交錯(cuò)的方式排列，磺酸基與水滑式排列，磺酸基與水滑石層板之間形成氫鍵相石層板之間形成氫鍵相互作用?；プ饔?。對(duì)苯二甲酸陰離子的插層解對(duì)苯二甲酸陰離子的插層解析：插層組裝體的層間通道析：插層組裝體的層間通道高度為高度為0.92-0.96nm，分子長(zhǎng)，分子長(zhǎng)度為度為0.95nm-水滑石插層復(fù)合材料及其前驅(qū)體的功能水滑石插層復(fù)合材料及其前驅(qū)體的功能插層前驅(qū)

21、體的功能插層前驅(qū)體的功能催化方面的應(yīng)催化方面的應(yīng)用用離子交換和吸附方面的應(yīng)離子交換和吸附方面的應(yīng)用用紅外吸收材料紅外吸收材料阻燃劑阻燃劑熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定劑紫外阻隔材料紫外阻隔材料新興殺菌材料新興殺菌材料作為催化劑方面的應(yīng)用作為催化劑方面的應(yīng)用 水滑石類材料的催化性能主要來(lái)自于材料本身的堿水滑石類材料的催化性能主要來(lái)自于材料本身的堿性中心。研究結(jié)果表明，水滑石本身的催化活性較低，性中心。研究結(jié)果表明，水滑石本身的催化活性較低，而其經(jīng)高溫焙燒后所形成的而其經(jīng)高溫焙燒后所形成的LDO和有機(jī)陰離子插層產(chǎn)物和有機(jī)陰離子插層產(chǎn)物具有較高的活性，其催化遵循配位陰離子機(jī)理。此類材具有較高的活性，其催化遵循配位陰

22、離子機(jī)理。此類材料所能進(jìn)行的催化反應(yīng)主要有以下幾種反應(yīng)類型：料所能進(jìn)行的催化反應(yīng)主要有以下幾種反應(yīng)類型：1，烯烴環(huán)氧化合物聚合；烯烴環(huán)氧化合物聚合；2，醇醛縮合；，醇醛縮合；3，酯交換反應(yīng)等。，酯交換反應(yīng)等。離子交換及吸附方面的應(yīng)用離子交換及吸附方面的應(yīng)用水滑石由于具有較大的內(nèi)表面積，容易接受客體陰離子，可被用來(lái)作水滑石由于具有較大的內(nèi)表面積，容易接受客體陰離子，可被用來(lái)作為吸附劑。水滑石的陰離子交換能力與其層間的陰離子種類有關(guān)，一為吸附劑。水滑石的陰離子交換能力與其層間的陰離子種類有關(guān)，一般情況下，低價(jià)陰離子已被高價(jià)陰離子交換出層間。目前，在印染和般情況下，低價(jià)陰離子已被高價(jià)陰離子交換出層間

23、。目前，在印染和核廢水處理等方面得到了應(yīng)用和研究。核廢水處理等方面得到了應(yīng)用和研究。與陰離子交換樹(shù)脂相比，水滑石具有離子交換容量大、耐高溫、耐輻與陰離子交換樹(shù)脂相比，水滑石具有離子交換容量大、耐高溫、耐輻射、不老化、密度大、體積小等特點(diǎn)，尤其適合于核動(dòng)力裝置上放射射、不老化、密度大、體積小等特點(diǎn)，尤其適合于核動(dòng)力裝置上放射性廢水的處理。例如，在核廢水中放射性性廢水的處理。例如，在核廢水中放射性 處理就可使用水滑石類材處理就可使用水滑石類材料物質(zhì)。料物質(zhì)。另外，另外，LDOLDO同時(shí)具有堿性和催化氧化還原性能，可以作為催化氧化還同時(shí)具有堿性和催化氧化還原性能，可以作為催化氧化還原吸附劑來(lái)吸附原吸

24、附劑來(lái)吸附SOSOx x, ,在環(huán)保方面具有很高的應(yīng)用價(jià)值。在環(huán)保方面具有很高的應(yīng)用價(jià)值。有機(jī)插層的水滑石類材料物質(zhì)可以用作具有分離作用的新興薄膜材料。有機(jī)插層的水滑石類材料物質(zhì)可以用作具有分離作用的新興薄膜材料。如十四烷酸或己酸插層的如十四烷酸或己酸插層的LiAl-LDHs可將芘從多環(huán)芳香族化合物的甲可將芘從多環(huán)芳香族化合物的甲醇水溶液中分離出來(lái)。鑒于具有分離作用，有機(jī)插層的醇水溶液中分離出來(lái)。鑒于具有分離作用，有機(jī)插層的LiAl-LDHsLiAl-LDHs可可用作氣相色譜的固定相。用作氣相色譜的固定相。近些年來(lái)，水滑石類功能材料用于污水中的鹵族元素離子的提取也已近些年來(lái)，水滑石類功能材料用

25、于污水中的鹵族元素離子的提取也已得到了較為深入地研究。得到了較為深入地研究。在功能性高分子材料及其添加劑方面的應(yīng)用在功能性高分子材料及其添加劑方面的應(yīng)用 由于水滑石類功能材料結(jié)構(gòu)及性能的可設(shè)計(jì)性和可調(diào)控由于水滑石類功能材料結(jié)構(gòu)及性能的可設(shè)計(jì)性和可調(diào)控 性，使得其在高分子材料中的應(yīng)用具有誘人之處。性，使得其在高分子材料中的應(yīng)用具有誘人之處。紅外吸收材料紅外吸收材料 對(duì)于紅外吸收材料而言，達(dá)到保溫效果的最佳紅外吸收范圍對(duì)于紅外吸收材料而言，達(dá)到保溫效果的最佳紅外吸收范圍為為1400-400cm1400-400cm-1-1。尤其在。尤其在1100cm1100cm-1-1附近材料對(duì)紅外吸收能力最強(qiáng)，附

26、近材料對(duì)紅外吸收能力最強(qiáng)，而水滑石類材料在這一范圍有很好的吸收效果。而水滑石類材料在這一范圍有很好的吸收效果。此區(qū)域內(nèi)補(bǔ)充水滑石紅外吸收光此區(qū)域內(nèi)補(bǔ)充水滑石紅外吸收光譜圖（以譜圖（以Mg-Al-LDHMg-Al-LDH為例）。為例）。其在其在1000-400cm-1范圍的吸收是由板層上金屬范圍的吸收是由板層上金屬-氧鍵及層間陰離子所引起的。氧鍵及層間陰離子所引起的。而且，水滑石類材料的紅外吸收可以通過(guò)調(diào)變組成加以改變：而且，水滑石類材料的紅外吸收可以通過(guò)調(diào)變組成加以改變：1，調(diào)變層間陰，調(diào)變層間陰離子可以增加離子可以增加LDHs在最佳范圍的紅外吸收；在最佳范圍的紅外吸收；2，調(diào)整金屬比可以增加

27、層間陰，調(diào)整金屬比可以增加層間陰離子的含量，同時(shí)可以改變金屬離子的含量，同時(shí)可以改變金屬-氧鍵的數(shù)量，增加氧鍵的數(shù)量，增加LDHs的紅外吸收范圍；的紅外吸收范圍；3，由于金屬離子紅外吸收能力的不同，改變骨架離子也可以調(diào)整其紅外吸收范由于金屬離子紅外吸收能力的不同，改變骨架離子也可以調(diào)整其紅外吸收范圍。圍。樣品樣品2.5-20 m4-20 m5-13 mPE/LDHs膜膜74.2%70.5%72.6%PE/滑石粉膜滑石粉膜65.8%66.8%69.6%表表1，PE（聚乙烯）（聚乙烯）/LDHs膜與膜與PE/滑石粉膜的紅外吸收性能比較滑石粉膜的紅外吸收性能比較作為阻燃劑作為阻燃劑水滑石作為阻燃劑加

28、入到聚氯乙烯（水滑石作為阻燃劑加入到聚氯乙烯（PVC)之中，具有明顯之中，具有明顯的阻燃和抑煙效果。的阻燃和抑煙效果。水滑石水滑石層板層板層內(nèi)層內(nèi)阻燃性物阻燃性物種種CO32-結(jié)構(gòu)水結(jié)構(gòu)水經(jīng)受熱經(jīng)受熱釋放釋放CO2經(jīng)受熱經(jīng)受熱吸收熱量，吸收熱量，放出水蒸汽放出水蒸汽達(dá)到阻燃的達(dá)到阻燃的目的目的表表3，不同阻燃劑，不同阻燃劑/PVC復(fù)合材料的氧指數(shù)測(cè)試結(jié)果復(fù)合材料的氧指數(shù)測(cè)試結(jié)果樣品樣品助燃劑用量助燃劑用量/份份氧指數(shù)氧指數(shù)LOI/%LDHs/軟軟PVC20406028.728.828.4氫氧化鋁氫氧化鋁/軟軟PVC4526.0氫氧化鎂氫氧化鎂/軟軟PVC4526.0表表4，LDHs/PVC復(fù)合

29、材料的煙密度測(cè)試結(jié)果復(fù)合材料的煙密度測(cè)試結(jié)果LDHs添加量添加量/份份0204060無(wú)焰燃燒無(wú)焰燃燒產(chǎn)煙速率產(chǎn)煙速率/%最大煙密度最大煙密度Dmax煙霧遮光指數(shù)煙霧遮光指數(shù)SOI/% 67.4479.957163.9455.038.7275.618343.8312.2155有焰燃燒有焰燃燒產(chǎn)煙速率產(chǎn)煙速率/%最大煙密度最大煙密度Dmax煙霧遮光指數(shù)煙霧遮光指數(shù)SOI/%88.0626.1220054.3386.691156.8404.772759.0419.9782作為熱穩(wěn)定添加劑作為熱穩(wěn)定添加劑LDHs作為熱穩(wěn)定劑的優(yōu)良性能主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：作為熱穩(wěn)定劑的優(yōu)良性能主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面

30、：1 1，LDHsLDHs顯堿性，可有效地吸收顯堿性，可有效地吸收PVCPVC熱分解釋放出來(lái)的熱分解釋放出來(lái)的HClHCl，阻止，阻止 PVCPVC因因HClHCl的自催化而應(yīng)起的進(jìn)一步的分解反應(yīng)。的自催化而應(yīng)起的進(jìn)一步的分解反應(yīng)。2 2，經(jīng)表面及結(jié)構(gòu)改性的，經(jīng)表面及結(jié)構(gòu)改性的LDHsLDHs具有與塑料料良好的相容性，不會(huì)損具有與塑料料良好的相容性，不會(huì)損失材料的力學(xué)、電學(xué)及光學(xué)等性質(zhì)。失材料的力學(xué)、電學(xué)及光學(xué)等性質(zhì)。3 3，LDHsLDHs本身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的光穩(wěn)定性，不揮發(fā)，不升華，本身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的光穩(wěn)定性，不揮發(fā)，不升華， 不遷移，不會(huì)被水、油及溶劑抽出。不遷移，不會(huì)被水、油

31、及溶劑抽出。4 4，層狀特性可有效抑制增塑劑及其他各種添加劑在，層狀特性可有效抑制增塑劑及其他各種添加劑在PVCPVC基體中向基體中向 表面的遷移，阻止其表面的惡化。表面的遷移，阻止其表面的惡化。 作為紫外阻隔材料作為紫外阻隔材料紫外線輻射對(duì)人類的身體健康會(huì)造成巨大的傷害，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，某些水紫外線輻射對(duì)人類的身體健康會(huì)造成巨大的傷害，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，某些水滑石類材料經(jīng)過(guò)焙燒之后的產(chǎn)物滑石類材料經(jīng)過(guò)焙燒之后的產(chǎn)物L(fēng)DO具有良好的紫外阻隔功能。具有良好的紫外阻隔功能。 /nm250268286297304320365ZnAl-LDOZn/Al=2.30.70.71.21.82.13.719.2ZnAl

32、-LDOZn/Al=30.00.00.00.00.00.10.8ZnAl-LDOZn/Al=40.00.00.00.00.00.00.5這一組數(shù)據(jù)說(shuō)明，作為基體的水滑石的紫外阻隔性能。另外，某些插層這一組數(shù)據(jù)說(shuō)明，作為基體的水滑石的紫外阻隔性能。另外，某些插層結(jié)構(gòu)水滑石（例如水楊酸根插層水滑石）因水滑石插層基體的存在，可結(jié)構(gòu)水滑石（例如水楊酸根插層水滑石）因水滑石插層基體的存在，可大大地提高客體分子的紫外阻隔能力。（見(jiàn)參考文獻(xiàn)：化學(xué)學(xué)報(bào)，大大地提高客體分子的紫外阻隔能力。（見(jiàn)參考文獻(xiàn)：化學(xué)學(xué)報(bào)，2003，61（2）：）：267）作為新型藥物緩釋劑作為新型藥物緩釋劑 由于某些水滑石類材料物質(zhì)具有

33、無(wú)毒性且在酸性環(huán)境下易與酸性物由于某些水滑石類材料物質(zhì)具有無(wú)毒性且在酸性環(huán)境下易與酸性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)分解等特性，因此，水滑石可用作治療抗酸性藥物，用來(lái)治質(zhì)發(fā)生反應(yīng)分解等特性，因此，水滑石可用作治療抗酸性藥物，用來(lái)治療胃?。ㄈ缥秆住⑽笣?、十二指腸潰瘍等）。療胃?。ㄈ缥秆?、胃潰瘍、十二指腸潰瘍等）。 另外，最近的研究發(fā)現(xiàn)，利用水滑石的可插層性，將藥物分子引入另外，最近的研究發(fā)現(xiàn)，利用水滑石的可插層性，將藥物分子引入水滑石層間，可制作成新型藥物水滑石層間，可制作成新型藥物- -無(wú)機(jī)分子復(fù)合材料。藥物分子在層間無(wú)機(jī)分子復(fù)合材料。藥物分子在層間存在并可以通過(guò)離子交換形式存在并可以通過(guò)離子交換形式緩慢地緩

34、慢地釋放出來(lái)，從而可大大地提高藥物釋放出來(lái)，從而可大大地提高藥物在人體內(nèi)的吸收效率，并可降低因大量用藥而帶來(lái)的對(duì)人體的毒害作在人體內(nèi)的吸收效率，并可降低因大量用藥而帶來(lái)的對(duì)人體的毒害作用。用。 例如，例如，KhanKhan等研究了布洛芬、萘普生等藥物在水滑石類材料中的可等研究了布洛芬、萘普生等藥物在水滑石類材料中的可逆插層行為，證明了該過(guò)程及插層組裝產(chǎn)物可作為新型藥物控制釋放體逆插層行為，證明了該過(guò)程及插層組裝產(chǎn)物可作為新型藥物控制釋放體系。而該類藥物分子是治療心血管病及關(guān)節(jié)炎等病癥，臨床證明，這種系。而該類藥物分子是治療心血管病及關(guān)節(jié)炎等病癥，臨床證明，這種復(fù)合藥物具有很高的療效。復(fù)合藥物具

35、有很高的療效。酶的固定化方面的應(yīng)用酶的固定化方面的應(yīng)用 酶在工業(yè)上的利用主要是其催化功能，然而其熱穩(wěn)定性較差一直是酶在工業(yè)上的利用主要是其催化功能，然而其熱穩(wěn)定性較差一直是其利用的不利因素。水滑石是一種層狀材料物質(zhì)，其內(nèi)部含有大量的羥其利用的不利因素。水滑石是一種層狀材料物質(zhì)，其內(nèi)部含有大量的羥基，這些羥基可以和組裝到層內(nèi)的極性客體分子起氫鍵作用，使得客體基，這些羥基可以和組裝到層內(nèi)的極性客體分子起氫鍵作用，使得客體物質(zhì)分子在水滑石內(nèi)穩(wěn)定存在。由于水滑石層板系無(wú)機(jī)成分，可對(duì)組裝物質(zhì)分子在水滑石內(nèi)穩(wěn)定存在。由于水滑石層板系無(wú)機(jī)成分，可對(duì)組裝到其內(nèi)部的有機(jī)化合物分子與外界環(huán)境之間起到屏障作用，進(jìn)而

36、大大地到其內(nèi)部的有機(jī)化合物分子與外界環(huán)境之間起到屏障作用，進(jìn)而大大地提高層內(nèi)客體分子的熱穩(wěn)定性。同時(shí)經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，鎂鋁體系的水滑石不提高層內(nèi)客體分子的熱穩(wěn)定性。同時(shí)經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，鎂鋁體系的水滑石不但能有效地固定青霉素酰化酶（但能有效地固定青霉素?；福≒GA），而且還能有效地保持青霉素酶），而且還能有效地保持青霉素酶的活性，大大地提高了其工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。的活性，大大地提高了其工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。磁學(xué)方面的應(yīng)用磁學(xué)方面的應(yīng)用 鐵氧體是一大類磁性材料，它無(wú)論在高頻或低頻領(lǐng)域都占有獨(dú)特的地鐵氧體是一大類磁性材料，它無(wú)論在高頻或低頻領(lǐng)域都占有獨(dú)特的地位，日益受到世界各國(guó)的重視。典型的鐵氧體均是通過(guò)焙燒各種金屬氧化

37、位，日益受到世界各國(guó)的重視。典型的鐵氧體均是通過(guò)焙燒各種金屬氧化物、氫氧化物或其他沉淀混合物得到的。由于物、氫氧化物或其他沉淀混合物得到的。由于LDHs的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)在的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)在微觀上具有可調(diào)控性和整體均勻性，本身又是三維納米材料，這種特殊材微觀上具有可調(diào)控性和整體均勻性，本身又是三維納米材料，這種特殊材料是合成良好的磁特性鐵氧體的前驅(qū)體材料，因此通過(guò)設(shè)計(jì)可以向其板層料是合成良好的磁特性鐵氧體的前驅(qū)體材料，因此通過(guò)設(shè)計(jì)可以向其板層引入潛在的物種，制備得到一定板層組成的引入潛在的物種，制備得到一定板層組成的LDHs。然后，以其為前驅(qū)體。然后，以其為前驅(qū)體經(jīng)高溫焙燒后得到尖晶石鐵氧體。由

38、于焙燒后能夠得到在微觀上組成和結(jié)經(jīng)高溫焙燒后得到尖晶石鐵氧體。由于焙燒后能夠得到在微觀上組成和結(jié)構(gòu)均勻的尖晶石鐵氧體，從而使得此磁性產(chǎn)物中的磁疇結(jié)構(gòu)單一，大大地構(gòu)均勻的尖晶石鐵氧體，從而使得此磁性產(chǎn)物中的磁疇結(jié)構(gòu)單一，大大地提高了其磁學(xué)性能。提高了其磁學(xué)性能。 尖晶石鐵氧體磁性骨架中金屬元素的化學(xué)計(jì)量比為：尖晶石鐵氧體磁性骨架中金屬元素的化學(xué)計(jì)量比為：M2+/M3+=1:2。 尖晶石型鐵氧體晶胞結(jié)構(gòu)尖晶石型鐵氧體晶胞結(jié)構(gòu) 在尖晶石型鐵氧體的一個(gè)晶胞中共有在尖晶石型鐵氧體的一個(gè)晶胞中共有5656個(gè)離子，其中有個(gè)離子，其中有2424個(gè)金屬個(gè)金屬離子，離子，3232個(gè)氧離子。圖個(gè)氧離子。圖a a是尖

39、晶石型鐵氧體的一個(gè)晶胞：直徑大的氧是尖晶石型鐵氧體的一個(gè)晶胞：直徑大的氧離子占據(jù)了晶體的大部分空間，直徑比較小的金屬離子離子占據(jù)了晶體的大部分空間，直徑比較小的金屬離子M和鐵離子鑲和鐵離子鑲嵌在氧離子之間的空隙里，而且有一定的規(guī)律。其中嵌在氧離子之間的空隙里，而且有一定的規(guī)律。其中M離子與其最鄰離子與其最鄰近的氧原子構(gòu)成了一個(gè)正四面體，且近的氧原子構(gòu)成了一個(gè)正四面體，且M M處于正四面體的中心位置，而處于正四面體的中心位置，而鐵離子處于正八面體的中心位置鐵離子處于正八面體的中心位置。晶胞中的四面體空隙晶胞中的四面體空隙 晶胞中的八面體空隙晶胞中的八面體空隙 尖晶石型鐵氧體晶胞示意圖尖晶石型鐵氧

40、體晶胞示意圖 圖圖a a典型文獻(xiàn)講述典型文獻(xiàn)講述Layered Double Hydroxide Surface Modified with (3-Aminopropyl)triethoxysilane by Covalent BondingFrom Advanced Materials文獻(xiàn)文獻(xiàn) 1文獻(xiàn)文獻(xiàn) 2Stoichiometric Synthesis of Pure MFe2O4 (M: Mg, Co, and Ni) Spinel Ferrites from Tailored Layered DoubleHydroxide (Hydrotalcite-Like) Precursors

41、From Chemistry of Materials In this paper a novel synthetic route of pure MFe2O4 (M : Mg, Co, and Ni) spinel ferrites is reported. The key feature of this method is using a single molecular precursor. The pure spinel ferrites can be obtained by calcination of tailored hydrotalcite-like layered doubl

42、e hydroxides (LDHs) of the type M1-X-YFe2+YFe3+X(OH)2X+(SO42-)X/2mH2O (M: Mg, Co, and Ni) precursors at 900 C for 2 h, in which the molar ratio of M2+/(Fe2+ + Fe3+) is adjusted to the same value as that in single spinel ferrite itself. The structural characteristics of the as-synthesized LDHs and th

43、eir resulting calcined products are obtained by powder X-ray diffraction (XRD), chemical analysis, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), simultaneous thermogravimetric and differential thermal analysis (TG-DTA), and Mossbauer spectroscopy. The saturation magnetizations of the materials pr

44、oduced by calcinations of LDHs are higher than those of the spinel ferrites produced by the conventional ceramic and wet chemical routes, although the compositions of the materials are similar. The major advantage of the new method is that it affords uniform distribution of all metal cations on an a

45、tomic level in the LDH precursors; hence, the formation of spinel ferrites starting from the LDHs requires a much lower temperature and shorter time, leading to a lower chance of side-reactions occurring.Experimental Section Synthesis of M-Fe2+-Fe3+-LDH sulfates (M: Mg, Co, and Ni). A mixture of Fe2

46、(SO4)3, FeSO4, and M(NO3)2 (M : Mg, Co, and Ni) was dissolved in N2-saturated deionized water (M2+ + Fe2+ + Fe3+ ) 0.8 mol/L). A base solution (NaOH 1.5 M) in N2-saturated deionized water was added dropwise to the stirred mixture at 25 C until the pH reached 11.0 for the reaction solution containing

47、 Mg2+ cations and 7.0 for the reaction solution containing Co2+ cations or Ni2+ cations. The resulting suspension was aged for 4 h in an N2 atmosphere. The mixture was cooled by adding N2-saturated deionized water at 0 oC, filtered, and washed with N2-saturated deionized water at 0 oC and then N2-sa

48、turated ethanol at 0 oC. The resulting solid was dried at room temperature and stored at 0 oC under N2. Synthesis of MFe2O4 Spinel Ferrites (M : Mg, Ni, and Co). For the LDHs precursors method the synthesized M-Fe2+- Fe3+-LDHs were calcined in air at 900 oC for 2 h at a heating rate of 10 oC/min and

49、 then the resulting products were slowly cooled to room temperature. For the conventional ceramic method a stoichiometric mixture of homogenized reactants containing powdered R-Fe2O3 and MO was sintered at 1100 oCfor 10 h at a heating rate of 10 oC/min and the resulting product was slowly cooled to room temperature. For the wet chemical method the solution containing stoichimometric M2+ and Fe3+ cations was titrated with NaOH solution, and then the solid suspension was washed with deionized water, dried at room temperature, and calcined at 1100 oC for 10 h at