09化學(xué)動力學(xué)基本原理

1、Physical Chemistry Physical Chemistry 9.化學(xué)動力學(xué)基本原理Physical Chemistry Physical Chemistry 目 錄9.1 引言9.2 反應(yīng)速率公式9.3 簡單級數(shù)反應(yīng)的速率公式9.4 反應(yīng)級數(shù)的測定9.5 溫度對反應(yīng)速率的影響9.6 雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論9.7 過渡態(tài)理論大意9.8 單分子反應(yīng)理論簡介Physical Chemistry Physical Chemistry 9.1 引言（1）化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的兩個問題：1 化學(xué)變化的方向和限度問題 2 化學(xué)反應(yīng)的速率和機理問題化學(xué)動力學(xué)就是研究化學(xué)反應(yīng)速率的學(xué)科。它的基

2、本任務(wù)是研究各種因素對反應(yīng)速率的影響，提示化學(xué)反應(yīng)是如何進行的，研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能的關(guān)系。它的目的就是控制反應(yīng)的進行，使反應(yīng)按人們所希望的速率進行，并得到人們所希望的產(chǎn)品。Physical Chemistry Physical Chemistry （2）反應(yīng)速率的表示法dJdt反應(yīng)進度隨時間的變化率1iiddnv1iidnJv dtaAbBgGhH1111GABHdndndndnJa dtb dtg dth dt 對任意化學(xué)反應(yīng)：Physical Chemistry Physical Chemistry 定容反應(yīng)：單位體積的反應(yīng)速率： 1111iiiiid idndcJdrVV dtVv

3、 dtv dtvdt31mol ms222NOBrNOBr反應(yīng)21122d NOd Brd NOBrrdtdtdt Physical Chemistry Physical Chemistry （3）反應(yīng)速率的實驗測定1.化學(xué)法其要點是當(dāng)取出樣品后，必須立即“凍結(jié)”反應(yīng)，使其不在進行。2.物理法利用樣品的某些物理性質(zhì)與其濃度的關(guān)系，實時在線測量反應(yīng)體系中樣品的濃度。Physical Chemistry Physical Chemistry （4）反應(yīng)機理的概念222HClHCl2( )2iClCl2( )iiClHHClH2()iiiHClHClCl2( ) 2ivClMClM由4個基元反應(yīng)組成

4、的反應(yīng)歷程（機理）Physical Chemistry Physical Chemistry 9.2 反應(yīng)速率公式222HClHCl222HBrHBr222HIHI 22rk HI 1/22221k HBrrkHBrBr1/222rk HCl速率公式的不同是由于3個反應(yīng)的機理不同。Physical Chemistry Physical Chemistry （2）反應(yīng)級數(shù) rk ABn反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)對A為級反應(yīng)，對B為級反應(yīng)，總反應(yīng)級數(shù)為n如何判斷一個反應(yīng)的級數(shù)呢？Physical Chemistry Physical Chemistry （3）質(zhì)量作用定律aAbBgGhH abrk AB如果上述

5、反應(yīng)為基元反應(yīng)，則有：質(zhì)量作用定律對簡單反應(yīng)也可直接應(yīng)用，這是因為簡單反應(yīng)只包含一個基元反應(yīng)。222HIHI22II222HIHIPhysical Chemistry Physical Chemistry （4）速率常數(shù) rk AB對于指定反應(yīng)體系，k的大小與溫度和催化劑有關(guān)，與反應(yīng)物濃度無關(guān)。速率常數(shù) 313 113()()()nnrmol dmskmol dmsABmol dm1. k在數(shù)值上等于各有關(guān)物質(zhì)的濃度為一個單位時的瞬時反應(yīng)速率2. k是有單位的，且與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)。Physical Chemistry Physical Chemistry 9.3 簡單級數(shù)反應(yīng)的速率公式簡單級數(shù)反

6、應(yīng)：反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度有關(guān)，且反應(yīng)級數(shù)為正整數(shù)。（1）一級反應(yīng)1dck cdt1lnck tB 不定積分：定積分:t=0, c=c0; t=t, c=c01lnck tc10k tcc e01 21101210.6932lnctkcck半衰期Physical Chemistry Physical Chemistry （2）二級反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的二次方（或兩種反應(yīng)物濃度的乘積）成正比的反應(yīng)。（i）2A產(chǎn)物（ii）A+B產(chǎn)物首先討論第二種情況2()()dxk ax bxdt22()dxk axdtifab21k tBax2()xk ta ax定積分不定積分Physical Chemis

7、try Physical Chemistry 二級反應(yīng)的特性：1. 速率常數(shù)的單位不僅與時間單位有關(guān)，而且與所用濃度單位有關(guān)；2. 由1(a-x)t作圖可得一直線，其斜率為速率常數(shù)。3. 當(dāng)反應(yīng)恰好完成一半時，x=0.5a，反應(yīng)的半衰期為：1 221tk a2()()dxk ax bxdtifab21()ln()()b axkt aba bxPhysical Chemistry Physical Chemistry （3）三級反應(yīng)和零級反應(yīng)零級反應(yīng)是指反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)的一類反應(yīng)。Physical Chemistry Physical Chemistry 9.4 反應(yīng)級數(shù)的測定（1）積分

8、法1.嘗試法2.作圖法對一級反應(yīng)，以lnc對t作圖應(yīng)得直線；對二級反應(yīng)，以l/c對t作圖應(yīng)得直線；對三級反應(yīng)以1/c2對t作圖應(yīng)得直線對零級反應(yīng)，以c對t作圖應(yīng)得直線；Physical Chemistry Physical Chemistry 3.半衰期法11 2ntka此處要注意，k是與速率常數(shù)有關(guān)比例常數(shù)，而不是速率常數(shù)。1 2lnln(1)lntkna1 21/2ln()1ln()ttna a Physical Chemistry Physical Chemistry （2）微分法ndcrkcdt 11nrkc22nrkc1212lnlnlnlnrrncclnlnlnrkncPhysic

9、al Chemistry Physical Chemistry 微分法測反應(yīng)級數(shù)ntPhysical Chemistry Physical Chemistry 微分法測反應(yīng)級數(shù)ncPhysical Chemistry Physical Chemistry （3）孤立法（或稱過量濃度法）其基本方法是使反應(yīng)物中保持除某一組分外的其它組分極大過量，從而利用積分法或微分法測定反應(yīng)的級數(shù)，再逐一加和。 rk ABnPhysical Chemistry Physical Chemistry 9.5 溫度對反應(yīng)速率的影響反應(yīng)物的濃度和溫度對反應(yīng)速率都有影響，且溫度的影響更大。（1）阿侖尼烏斯經(jīng)驗公式2lna

10、EdkdTRT式中，Ea為“實驗活化能”單位為Jmol-1lnaEkBRT aERTkAePhysical Chemistry Physical Chemistry Physical Chemistry Physical Chemistry （2）活化能的概念及其實驗測定1.活化分子和活化能的概念為什么不同的反應(yīng)其速率常數(shù)k的值相差很大？為什么反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的變化呈指數(shù)關(guān)系？是什么內(nèi)在因素決定k值的大小及其隨溫度變化的大?。?aEEEPhysical Chemistry Physical Chemistry 阿侖尼烏斯的解釋kkABCD rkA B rkA B反應(yīng)平衡時rr ckC DKA

11、 Bk2lncdKUdTRT()()UUU產(chǎn)物反應(yīng)物22lnln()()dkdkUUdTdTRTRT產(chǎn)物反應(yīng)物Physical Chemistry Physical Chemistry 22lnlndkdkEEdTdTRTRT()()EEUUU 產(chǎn)物反應(yīng)物()()()EUEUU反應(yīng)物產(chǎn)物活化態(tài)()()UUE活化態(tài)反應(yīng)物()()UUE活化態(tài)產(chǎn)物Physical Chemistry Physical Chemistry 2.活化能的實驗測定（i）作圖法lnaEkBRT （ii）數(shù)值計算法21212 1()()ln( )aE TTk Tk TRT TPhysical Chemistry Physic

12、al Chemistry （3）阿侖尼烏斯公式的一些應(yīng)用1.對一些實驗現(xiàn)象的解釋2.由已知的某溫度下的速率常數(shù)求算另一溫度下的速率常數(shù)3.確定較適宜的反應(yīng)溫度aERTkAe21212 1()()ln( )aE TTk Tk TRT TaERTndcAecdt1101()1aERTnnccAetnPhysical Chemistry Physical Chemistry 9.6 雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論碰撞理論是在接受了阿侖尼烏斯關(guān)于“活化狀態(tài)”和“活化能”概念的基礎(chǔ)上，利用已經(jīng)建立起來的氣體分子運動論，在1918年，由路易斯建立起來的。A+B產(chǎn)物 或 2A產(chǎn)物碰撞理論的兩點基本看法：1.兩個反

13、應(yīng)物分子發(fā)生反應(yīng)的先決條件是必須發(fā)生碰撞；2.不是任何兩個反應(yīng)物分子之間的碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，只有當(dāng)兩個反應(yīng)物分子的能量超過一定數(shù)量時，碰撞后才能發(fā)生反應(yīng)。dcrZqdt Physical Chemistry Physical Chemistry （1）碰撞數(shù)Z的求算一個重要假設(shè)：假設(shè)分子為剛性球體。1 2282ABABABABMMNNZRTMMVV1 228ABABABABMMNNRTdMMVV不同分子間的碰撞：1 2222AAANRTZMV1 222282AAANRTdMV同種分子間的碰撞：Physical Chemistry Physical Chemistry （2）有效碰撞數(shù)q的計算彈

14、性碰撞和反應(yīng)碰撞化學(xué)反應(yīng)的臨界能或閾能ccLEcERTqe碰撞理論中的活化能與阿侖尼烏斯公式中的活化能的概念不同。碰撞理論中的活化能是指反應(yīng)物分子碰撞時質(zhì)心連線上相對移動能所需具有的最低值。阿侖尼烏斯公式中的活化能是指反應(yīng)分子的平均能量與所有分子的平均能量的差值。Physical Chemistry Physical Chemistry （3）速率常數(shù)k的計算cERTdcrZedt 對雙分子反應(yīng)，按質(zhì)量作用定律有：ABdcrk c cdt 0ccERTERTABZkeZ ec c檢驗碰撞理論的正確與否，只需將計算值k與實驗值k比較，看兩者是否一致。3113111000k dmmolskmmol

15、ecsL3113111000 2k dmmolskmmolecsL不同分子：同種分子：Physical Chemistry Physical Chemistry （4）碰撞理論的成功與失敗碰撞理論對于反應(yīng)是如何進行的提供了一個簡明而清晰的物理圖像，解釋了簡單反應(yīng)的速率公式和阿侖尼烏斯公式成立的原因。缺點：1.碰撞理論失去了從理論上預(yù)示k的意義；2.對于分子結(jié)構(gòu)比較簡單的反應(yīng)來說，理論值與實驗值符合地較好，但對于分子結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的反應(yīng)來說，兩者就不能很好的符合。Physical Chemistry Physical Chemistry 9.7 過渡態(tài)理論大意過渡態(tài)理論又稱活化絡(luò)合物理論或絕對反應(yīng)

16、速率理論，是1931-1935年由艾林和波蘭尼提出的。這個理論的基本看法是：當(dāng)兩個具有足夠能量的反應(yīng)物分子相互接近時，分子的價鍵要經(jīng)過重排，能量要經(jīng)過重新分配，方能變成產(chǎn)物分子。在此過程中要經(jīng)過一過渡態(tài)，處于過渡態(tài)的反應(yīng)系統(tǒng)稱為活化絡(luò)合物。反應(yīng)物分子通過過渡態(tài)的速率就是反應(yīng)速率。Physical Chemistry Physical Chemistry （1）勢能面和過渡態(tài)理論中的活化能ABCABCABC原子間的相互作用表現(xiàn)為原子間存在勢能V( )Vf r,A BB CrrABC的角度Physical Chemistry Physical Chemistry 從前面的分析可以得出，任何反應(yīng)進行時都可以分為兩步：1.反應(yīng)物一起形成活化絡(luò)合物；2.活化絡(luò)合物分解為產(chǎn)物。bbEL過渡態(tài)理論中的活化能：Physical Chemistry Physical Chemistry （2）速率常數(shù)的統(tǒng)計熱力學(xué)表達式兩點假設(shè)：1. 反應(yīng)系統(tǒng)中的能量分布總是符合玻茲曼分布，而且假設(shè)即使系統(tǒng)處于不平衡態(tài)