高分子流體的流變模型

1、第第3 3章章 高分子流體的流變模型高分子流體的流變模型第一節(jié) 高分子流體模型第二節(jié) 聚合物的黏彈性模型及行為主要內(nèi)容第一節(jié) 高分子流體模型3.1 牛頓流體模型3.2 廣義牛頓流體3.3 冪律流體模型3.4 賓漢塑性流體模型3.5 觸變性流體3.6 震凝性流體3.7 黏彈性流體第二節(jié) 聚合物的黏彈性模型及行為高分子流體有以下流動類型 賓漢塑性流體賓漢塑性流體 牛頓流體牛頓流體 與時間與時間無關(guān)無關(guān) 假塑性流體假塑性流體 粘性流體粘性流體 膨脹性流體膨脹性流體高分子流體高分子流體 觸變性（搖溶性）流體觸變性（搖溶性）流體 與時間有關(guān)與時間有關(guān) 非牛頓流體非牛頓流體 非觸變性（震凝性）非觸變性（震

2、凝性） 流體流體 粘彈性流體粘彈性流體第第3 3章章 第一節(jié)第一節(jié) 高分子流體的流變模型高分子流體的流變模型第第3 3章章 高分子流體的流變模型高分子流體的流變模型簡單剪切流動：流體內(nèi)任意一坐標為y的流體流動的速度vy正比于其坐標y，若為穩(wěn)定層流，則正比于流體的高度：則剪切應(yīng)變有剪切應(yīng)變速率有yvvy0tandxdydx dydx dtdvdtdtdydydvdrddt簡單流動的類型1）剪切流動定義 速度梯度方向垂直于流動方向的流動 幾個物理量切應(yīng)變FA剪切速率切應(yīng)力第第3 3章章 高分子流體的流變模型高分子流體的流變模型 常數(shù)單位：Pas3.1 3.1 牛頓流體模型牛頓流體模型牛頓流體張量形

3、式的本構(gòu)關(guān)系：牛頓流體的簡單剪切流動：牛頓流體的單軸拉伸流動：特魯頓（Trouton）公式：=ije = =3=e =3e3.1 3.1 牛頓流體模型牛頓流體模型牛頓流體流動的一般特點：（1）變形的時間依賴性：穩(wěn)定后剪切速率不變；（2）流體變形的不可回復性；（3）能量耗散：外力對流體所做的功在流動中轉(zhuǎn)化為熱能而散失，流動不具有記憶效應(yīng)；（4）正比性：應(yīng)力與應(yīng)變速率成正比，黏度與應(yīng)變速率無關(guān)3.2 3.2 廣義牛頓流體廣義牛頓流體對于高分子流體來說，在一定的流場作用下其內(nèi)部結(jié)構(gòu)可能會發(fā)生變化，從而引起黏度的變化。這樣的流體稱為廣義牛頓流體。3.2 3.2 廣義牛頓流體廣義牛頓流體廣義牛頓流體的黏

4、度模型：1）冪侓定律k是黏度系數(shù)，單位是Pasn；n是流動指數(shù)，無量綱。1221=2nkI22=2I3.3 3.3 冪律流體模型冪律流體模型對于一維方向的簡單流動，冪律定律可簡化為： 冪律方程K：稠度系數(shù)，K越大，黏度越高，流動阻力越大n：非牛頓指數(shù)；等于在雙對數(shù)坐標圖中曲線的斜率。冪律定律一般適用于中等剪切速率的范圍，在變化不太寬的情況下，K 和n 可以看作是常數(shù)。=nK包含較低剪切速率區(qū)域的三參數(shù)模型：01220=112nkI3.3 3.3 冪律流體模型冪律流體模型2）卡洛模型（Carreau Model）3.3.1 3.3.1 冪律流體冪律流體1nnKK2(1)ndnKd 2(1)ndn

5、Kd 0dd0dd 當n=1時, 流體為牛頓流體； 當n1時, 流體為脹塑性流體。0dd簡單討論：（1）對牛頓型流體， n =1, a為定值； 對假(脹)塑性流體， n 1)； n 偏離1的程度越大，表明材料的假塑性（非牛頓性）越強；n與1之差，反映了材料非線性性質(zhì)的強弱。（2）同一種材料，在不同的剪切速率范圍內(nèi)， n 值也不是常數(shù)。通常剪切速率越大，材料的非牛頓性越顯著， n 值越小。（3）所有影響材料非線性性質(zhì)的因素也必對n 值有影響。如溫度下降、分子量增大、填料量增多等，都會使材料非線性性質(zhì)增強，從而使n 值下降。如填入軟化劑，增塑劑則使n 值上升。3.3.2 3.3.2 假塑性流體假塑

6、性流體 假塑性流體的黏度隨剪切速率的提高而下降，表現(xiàn)出“剪切變稀”現(xiàn)象；多數(shù)的高分子溶液、熔體均屬于假塑性流體，這樣的熔體黏度降低是加工變得更加容易，降低了成型過程中所需的能量。聚合物熔體剪切變稀的解釋：1）高分子構(gòu)像改變說2）類橡膠液體理論聚合物熔體中高分子間有位相幾何學纏結(jié)和范德華交聯(lián)點，這些物理交聯(lián)點在高分子熱運動中處于不斷解開和重建的動態(tài)平衡中。也就是說，聚合物熔體具有瞬變交聯(lián)的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在剪切流動時，在不同的條件下，擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞和重建的速度不同，會使聚合物表現(xiàn)出不同的流變行為。 lg lg lg0第一牛頓區(qū)： 剪切速率很低，擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞與重建速度相同；只有粘性流動，

7、n=1，符合牛頓流動定律。 隨著剪切速率增大，擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞速度增大，交聯(lián)點減少；流動形變中除粘性流動外，還有高彈形變，假塑性區(qū) 剪切速率很大，交聯(lián)點已最大程度被破壞，只有高分子重心相對位移，不伴隨有高彈形變 ；符合牛頓定律。第二牛頓區(qū)3.3.2 3.3.2 假塑性流體假塑性流體 為 0時的粘度，也稱為零切黏度。 為表觀黏度 lg lg0. 00 為 時的黏度。. 03.3.2 3.3.2 假塑性流體假塑性流體 a1naK 表觀黏度隨剪切速率增加而增大，形成“剪切增稠”現(xiàn)象；流體在很小的剪切應(yīng)力作用下即可能留流動，在很高的剪切應(yīng)力下，黏度會無限增大，導致物料的破裂。3.3.2 3.3.2 脹塑

8、性流體脹塑性流體 粒子在靜止狀態(tài)充填最密，空隙最小，其中有少量的液體填充空隙，在小的剪切應(yīng)力下進行流動時，起到了“潤滑劑”的作用，所以黏度不高。隨著剪切應(yīng)力的增大，固體顆粒原有的堆砌狀況已經(jīng)不能維持而被逐漸破壞，密集的顆粒體系變成松散的排列，孔隙率增大，體積膨脹造成位阻的增加。黏度增大。3.3.2 3.3.2 脹塑性流體脹塑性流體 主要是固含量很高的懸浮液、糊狀物特點：顆粒是分散的，分散相的黏度足夠大，受分散介質(zhì)的浸潤很小或完全不浸潤。3.4 3.4 賓漢塑性流體模型賓漢塑性流體模型賓漢流體是指當所受的剪切應(yīng)力超過臨界剪切應(yīng)力 后，才能變形流動的流體，也稱塑性流體。但一旦發(fā)生流動，其黏度保持不

9、變，呈現(xiàn)牛頓行為。如果超過臨界剪切應(yīng)力 后呈現(xiàn)剪切變稀或剪切增稠的非牛頓行為，則稱此為廣義賓漢流體。廣義賓漢流體廣義賓漢流體yyyK nyK 3.4 3.4 賓漢塑性流體模型賓漢塑性流體模型賓漢流體是最簡單的塑性流體，牙膏、高分子中加入填料多屬于此種類型。在 時，表現(xiàn)出線性彈性行為，只發(fā)生胡可變形。而當 時，發(fā)生線性黏性流動，遵從牛頓定律。其黏度稱為塑性黏度：pyyy高分子流體出現(xiàn)賓漢塑性的機理解釋：在靜止時，由于極性鍵間的吸引力、分子間力、氫鍵等強烈的相互作用，會形成分子鏈間的凝膠或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這些網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在使流體在受較低應(yīng)力時像固體一樣，只發(fā)生彈性變形而不流動，只有當外力超過某個臨界

10、值（y）時，凝膠或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，流體才發(fā)生流動，固體發(fā)生屈服轉(zhuǎn)變?yōu)榱黧w。3.4 3.4 賓漢塑性流體模型賓漢塑性流體模型3.5 3.5 觸變性流體觸變性流體如果剪切速率保持不變，而黏度隨時間減少，則稱為觸變性流體。 油漆，涂料、高分子凝膠等觸變性流體的剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化，會形成一個觸變滯后圈。3.5 3.5 觸變性流體觸變性流體觸變滯后圈由兩部分組成：上升曲線+下降曲線；包含的面積：使材料網(wǎng)絡(luò)或凝膠結(jié)構(gòu)被破壞所需的能量，可以用來表征觸變性的程度。觸變性與假塑性流體的關(guān)系：觸變性材料一定是假塑性流體，但假塑性材料不一定具有觸變性。3.5 3.5 觸變性流體觸變性流體觸變性流體的特征有以下

11、三點：（1）結(jié)構(gòu)可逆變化，即當外界有一個力施加于系統(tǒng)時，伴隨著結(jié)構(gòu)變化，去除外力后，結(jié)構(gòu)回復；（2）在一定的剪切速率下，應(yīng)力從最大值減小到平衡值；（3）流動曲線是一個滯后環(huán)或回路：對于觸變流體，當破壞與重建達到平衡時，體系的黏度最小。3.6 3.6 震凝性流體震凝性流體在恒定剪切塑料下，黏度隨時間增加，或者所需的剪切應(yīng)力隨時間增加的流體，稱為震凝性流體，或反觸變性流體。 震凝性流體 觸變性流體3.6 3.6 震凝性流體震凝性流體震凝性流體是一種具有時間依賴性的脹塑性流體。如堿性的丁腈橡膠的乳膠懸浮液、飽和聚酯等機理：剪切增稠效應(yīng)具有滯后性凡是震凝性流體必然是脹塑體，但脹塑性材料不一定是震凝體。

12、3.7 3.7 黏彈性流體黏彈性流體爬桿現(xiàn)象、無管虹吸、擠出脹大等現(xiàn)象揭示了高分子流體在流動中還伴隨著強烈的彈性變形。定義：同時具有黏性和彈性雙重特征的流體，稱為黏彈性流體。大多數(shù)高分子熔體都具有黏彈性，對于高分子流體的實際應(yīng)用，預(yù)先判斷流體黏彈性非常重要，對高分子材料的加工也具有重要意義3.7.1 3.7.1 彈性參數(shù)彈性參數(shù)（1）法向應(yīng)力差）法向應(yīng)力差第一法向應(yīng)力差第一法向應(yīng)力差N1=txx-tyy第二法向應(yīng)力差第二法向應(yīng)力差N2=tyy-tzz 第一法向壓力差為正值，說明第一法向壓力差為正值，說明 大分子鏈取向引起的拉伸力與大分子鏈取向引起的拉伸力與 流線平行；流線平行； 第二法向壓力差

13、一般為負值，第二法向壓力差一般為負值，絕對值約為第一法向應(yīng)力差的絕對值約為第一法向應(yīng)力差的1/10。速度方向速度梯度方向（2）可回復剪切SRSR越小，說明法向應(yīng)力差越小，流體的彈性越不明顯；SR越大，流體的彈性效應(yīng)越大。當SR1時，可將流體當作黏性流體處理。()/ 2RxxyyxySTT3.7.1 3.7.1 彈性參數(shù)彈性參數(shù)可回復部分3）魏森貝格數(shù)WsWs越小，彈性作用越不明顯，Ws越大，彈性作用越強。（4）德博拉數(shù)De()/2sxxyyxyRWttSDDe 3.7.1 3.7.1 其它彈性參數(shù)其它彈性參數(shù)（5）擠出脹大比（6）口模入口壓力降和出口壓力降 研究粘彈性的理論 連續(xù)介質(zhì)力學理論：

14、模型理論力學模型：分子模型：不考慮分子結(jié)構(gòu)，用數(shù)學分析法由彈簧、粘壺組合而成設(shè)想一種高分子模型，使其在粘性介質(zhì)中運動，用分子參數(shù)來描述粘彈性。第二節(jié)第二節(jié) 聚合物的黏彈性模型及行聚合物的黏彈性模型及行為為 高分子流體的黏彈行為高分子流體的黏彈行為靜態(tài)黏彈行為 動態(tài)黏彈行為蠕變+應(yīng)力松弛 滯后效應(yīng)3.8.1 3.8.1 靜態(tài)粘彈性靜態(tài)粘彈性蠕變?nèi)渥冊诤銣叵率┘右欢ǖ暮愣ㄍ饬r，材料在恒溫下施加一定的恒定外力時，材料的形變隨時間而逐漸增大的力學現(xiàn)象。的形變隨時間而逐漸增大的力學現(xiàn)象。應(yīng)力松弛應(yīng)力松弛在恒溫下保持一定的恒定應(yīng)變時，在恒溫下保持一定的恒定應(yīng)變時，材料的應(yīng)力隨時間而逐漸減小的力學現(xiàn)象材料

15、的應(yīng)力隨時間而逐漸減小的力學現(xiàn)象。蠕變?nèi)渥儗τ陴椥圆牧希? )( )0/ttJJ(t)：剪切蠕變?nèi)崃肯嗤瑧?yīng)變史下不同材料的應(yīng)力松弛應(yīng)力松弛應(yīng)力松弛0( )(, )0/ttG稱為剪切松弛模量。注意：a）用蠕變實驗來定義柔量，用松弛實驗來定義模量才是準確的。b)( )( )0/ttG( )( )0/ttJ( )( )1/ttGJ應(yīng)力松弛應(yīng)力松弛高聚物中的應(yīng)力為什么會松弛掉呢？其實應(yīng)力松弛和蠕變是一個問題的兩個方面，都反映了高聚物內(nèi)部分子運動的三種情況。在外力作用下，高分子鏈段不得不順著外力方向被迫舒展，因而產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力，與外力相抗衡。 但是，通過鏈段熱運動使有些纏結(jié)點散開以致分子鏈產(chǎn)生相對滑移，

16、調(diào)整分子構(gòu)象，逐漸回復其卷曲狀態(tài), 內(nèi)應(yīng)力逐漸消除，與之相平衡的外力當然也逐漸衰減，以維持恒定的形變。應(yīng)力松弛應(yīng)力松弛麥克斯韋（Maxwell）模型是最為經(jīng)典的描述材料黏彈行為的力學模型之一，由力學單元黏壺和彈簧串聯(lián)而成。黏壺：黏性流體，遵循牛頓定律彈簧：虎克固體，遵循虎克定律應(yīng)力：應(yīng)變：dede3.8.2 3.8.2 黏彈性模型黏彈性模型GF1）Maxwell模型的組成：一個彈性模量為G的彈簧GF運動方程：彈簧應(yīng)變：eddG粘壺應(yīng)變：dddt整個模型應(yīng)變：de1ddddedtdtdtGdt1dddtdtGMaxwell模型的方程串聯(lián)一個粘度為的粘壺3.8.2.1 3.8.2.1 Maxwel

17、l模型模型Maxwell對應(yīng)力松弛的描述: 對模型施加應(yīng)力0，立即產(chǎn)生應(yīng)變0，維持0 不變，觀測應(yīng)力隨時間變化。1 0 , dtdddtG dGdt 0GtteG令 0tte松弛時間不定積分3.8.2.1 3.8.2.1 Maxwell模型模型 隨時間以指數(shù)形式衰減，越大，衰減越慢；上式可變?yōu)?，表征模量隨時間減小，G(t)為應(yīng)力松弛模量 ； 0tG tG e當t時， 為0，描述的是線型聚合物的應(yīng)力松弛；不能描述交聯(lián)聚合物的。討論：3.8.2.1 3.8.2.1 Maxwell模型模型 0tte? 對于橡皮筋（未硫化的）應(yīng)力松弛現(xiàn)象對于橡皮筋（未硫化的）應(yīng)力松弛現(xiàn)象明顯，而對于氨綸為什么不明顯

18、？明顯，而對于氨綸為什么不明顯？有 ，這相當于G特別大，只只有粘性流動。有粘性流動。 對蠕變的描述對于蠕變， 為常數(shù)，即d/dt=0 . tdtdt3.8.2.1 3.8.2.1 Maxwell模型模型1dddtdtG模型的組成：一個彈性模量為G的彈簧運動方程：彈簧應(yīng)力：黏壺應(yīng)力：模型運動應(yīng)力：并聯(lián)一個粘度為的黏壺3.8.2.2 Voigt3.8.2.2 Voigt模型模型GFeeGdddd tdedGd t對蠕變的描述對蠕變的描述 dddtG (1)GtteGG令由運動方程得：由運動方程得：ddGd t積分求解積分求解 (1)tteE兩邊同除以應(yīng)力兩邊同除以應(yīng)力， (1)tJ tJe剪切蠕變

19、柔量剪切蠕變?nèi)崃克沙跁r間松弛時間討論 Discussion隨時間t延長, (t) 增大；當t時， (t) ,即描述的是交聯(lián)聚合物的蠕變。由 ，越大，蠕變越慢。 G (1)tteEVoigt (Kelvin) 模型只能描述交聯(lián)聚模型只能描述交聯(lián)聚合物的蠕變和蠕變回復。合物的蠕變和蠕變回復。問題皮鞋產(chǎn)生褶皺如何恢復？利用蠕變恢復時間依賴性使測量面積變大。 其它力學模型其它力學模型Other Mechanics ModelMaxwell模型與模型與Voigt (Kelvin) 模型的不足模型的不足1其一，過于簡單，只有一個松弛時其一，過于簡單，只有一個松弛時；其二，其二，Maxwell模型不能描述蠕

20、變，模型不能描述蠕變，描述應(yīng)力松弛也只是線型聚合物；描述應(yīng)力松弛也只是線型聚合物；其三，其三，Voigt (Kelvin) 模型只能描述模型只能描述交聯(lián)聚合物的蠕變和蠕變回復。交聯(lián)聚合物的蠕變和蠕變回復。2四元件模型四元件模型1E1E223描述線型聚合物蠕變：描述線型聚合物蠕變：000123( )(1)ttetEE也可以描述線型聚合物應(yīng)力松弛。也可以描述線型聚合物應(yīng)力松弛。Maxwell模型與模型與Voigt (Kelvin) 模型的組合模型的組合3廣義廣義Voigt模型模型多個多個Voigt 模型串聯(lián)模型串聯(lián)0特點特點：各單元承受的應(yīng)力相各單元承受的應(yīng)力相 等，應(yīng)變不一定相等等，應(yīng)變不一定相

21、等蠕變行為蠕變行為1( )(1)intiite蠕變?nèi)崃咳渥內(nèi)崃?( )(1)intiiJ tJe012nwEq 若在廣義若在廣義Voigt模型一端串聯(lián)一模型一端串聯(lián)一個彈簧，另一端串聯(lián)一個粘壺，則個彈簧，另一端串聯(lián)一個粘壺，則可模擬線型聚合物的蠕變：可模擬線型聚合物的蠕變：001( )(1)intiiqwtetEE1E2En考慮到聚合物內(nèi)部的結(jié)構(gòu)是多層次的，各個流體元的黏性和彈性的變化都是不一致的，則麥克斯韋模型可以修正如下：即用許多性質(zhì)不同且漸變的Maxwell元件并聯(lián)而成。011( )( )iinnttioiiiteE tE e或優(yōu)點：以上的模型為構(gòu)建合適的本構(gòu)方程打開了一條思路；缺點：（

22、1）預(yù)示的剪切流動是牛頓型的；（2）在剪切場中無法得到法向應(yīng)力的表達式，在數(shù)學上是矛盾的。對策：奧爾德羅伊德-Maxwell模型、WM方程、PPT方程等。線性黏彈性： 正比性 加和性 0()tdtJdd3.8.2 3.8.2 線性黏彈行為的玻爾茲曼疊加線性黏彈行為的玻爾茲曼疊加原理原理 0ttJ玻爾茲曼疊加原理玻爾茲曼疊加原理 ()-d=ddtttJ3.8.2 3.8.2 線性黏彈行為的玻爾茲曼疊線性黏彈行為的玻爾茲曼疊加原理加原理定義：在交變應(yīng)力或應(yīng)變作用下，材料表現(xiàn)出的力學響應(yīng)規(guī)律。例如：滾動的輪胎、傳動的皮帶、吸收震動的消音器等，研究這種交變應(yīng)力下的力學行為稱為動態(tài)力學行為。以汽車輪胎為

23、例，在車輛行駛時，汽車輪胎上某一部分一會兒著地，一會兒離地，受到的是以一定頻率變化的外力。它的形變也是一會兒大，一會兒小，交替地變化著。3.8.3 3.8.3 動態(tài)黏彈行為動態(tài)黏彈行為（1）小振幅振蕩剪切的基本物理量動態(tài)黏彈測試通常是在小振幅的交變應(yīng)力或應(yīng)變下進行的；小振幅的交變應(yīng)力或應(yīng)變不會破壞高分子熔體或溶液內(nèi)部的分子鏈纏繞結(jié)構(gòu)，材料表現(xiàn)出的是線性的黏彈行為。3.8.3 3.8.3 動態(tài)黏彈行為動態(tài)黏彈行為通過動態(tài)黏彈性測量，1）可以獲得材料黏彈流變行為；2）可以根據(jù)室溫等效原理，獲得很寬范圍內(nèi)材料的流變性質(zhì)；3）可以獲得材料的動態(tài)黏彈性與穩(wěn)態(tài)黏彈性之間的對應(yīng)關(guān)系。3.8.3 3.8.3

24、動態(tài)黏彈行為動態(tài)黏彈行為在小振幅下，對高分子材料施加應(yīng)變則有應(yīng)力響應(yīng)為：純彈性體：=0；純黏性材料：= /2；黏彈性材料：0 /2 0( )sintt0( )sin()tt應(yīng)變振幅應(yīng)變振幅振蕩角頻率振蕩角頻率用復數(shù)表示交變的物理量：在小振幅下，對高分子流體施加正軒變化的應(yīng)變剪切應(yīng)變速率的復數(shù)形式為：*00()(cossin)iwtiwewtiwt3.8.3 3.8.3 動態(tài)黏彈行為動態(tài)黏彈行為*00()cossini wtiwewtiwt*200()i wtiwtiwiw ew e用復數(shù)表示，其模量和黏度定義如下：黏彈性材料在形變過程中由于彈性形變而儲存的能量，反映材料彈性大小。黏彈性材料在形變過程中由于黏性形變（不可逆）而損耗的能量大小，反映材料黏性大小。*00*00()(cossin )iG iwei*200*00()=(sincos )iiweiw( )( )GiG( )( )i 貯能模量貯能模量或彈性模量或彈性模量損耗模量損