分析化學(xué) 第6章 絡(luò)合滴定 a - 概述、絡(luò)合平衡、副反應(yīng)系數(shù)

1、 分析化學(xué)中廣泛使用各種類型的絡(luò)合物分析化學(xué)中廣泛使用各種類型的絡(luò)合物沉淀劑沉淀劑例如，例如，8-羥基喹啉與鎂離子生成螯合物沉淀：羥基喹啉與鎂離子生成螯合物沉淀：Mg(H2O)62+ + NOH2NONOMgOHHOHH+ 2 H+ + 4 H2O掩蔽劑掩蔽劑例如，用例如，用 KCN 掩蔽掩蔽Zn2+，消除其對(duì)，消除其對(duì) EDTA 滴定滴定 Pb2+的干擾。的干擾。242Zn(CN)CN4Zn3Fe2+3NN+NNFe2+桔紅色 max鄰二氮菲例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測(cè)定鐵：例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測(cè)定鐵：例如：例如：EDTA 絡(luò)合滴定絡(luò)合滴定法測(cè)定水的硬度所形成法測(cè)定水的硬度所形成的

2、的Ca2+-EDTA絡(luò)合物。絡(luò)合物。CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2分析化學(xué)中的絡(luò)合物分析化學(xué)中的絡(luò)合物6.1.1 簡(jiǎn)單絡(luò)合物：中心離子與單基配位體形成。一般不簡(jiǎn)單絡(luò)合物：中心離子與單基配位體形成。一般不及螯合物穩(wěn)定，且存在及螯合物穩(wěn)定，且存在分級(jí)絡(luò)合分級(jí)絡(luò)合現(xiàn)象，平衡關(guān)系復(fù)雜。在現(xiàn)象，平衡關(guān)系復(fù)雜。在滴定分析中多用作滴定分析中多用作掩蔽劑、輔助絡(luò)合劑、指示劑掩蔽劑、輔助絡(luò)合劑、指示劑等。等。6.1.2 鰲合物：配位體中有多個(gè)配位原子，與金屬離子絡(luò)鰲合物：配位體中有多個(gè)配位原子，與金屬離子絡(luò)合時(shí)可形成具有合時(shí)可形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物，其穩(wěn)定性高，

3、并且易的螯合物，其穩(wěn)定性高，并且易得到組成確定的絡(luò)合物。廣泛地用作得到組成確定的絡(luò)合物。廣泛地用作滴定劑和掩蔽劑滴定劑和掩蔽劑。EDTA 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraacetic acidHOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+EDTA性質(zhì)性質(zhì)酸性酸性配位性質(zhì)配位性質(zhì)溶解度溶解度H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.34酸性：六元酸酸性：六元酸HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH

4、2-OOCH2C+0.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系數(shù)H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+分布分?jǐn)?shù)配位性質(zhì)配位性質(zhì) EDTA 有有 6 個(gè)配位基，配位能力強(qiáng)，配位范圍廣。個(gè)配位基，配位能力強(qiáng)，配位范圍廣。HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2個(gè)氨氮配位原子個(gè)氨氮配位原子N.4個(gè)羧氧配位原子個(gè)羧氧配位原子OCO.溶解度溶解度型體型體溶解度溶解度 （22 C）H4Y0.2 g / LNa2H2Y111 g / L, 0.3 mol /LCC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NO

5、OCaH2H2n廣泛，廣泛，EDTAEDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物; ;n絡(luò)合物穩(wěn)定性高，滴定反應(yīng)進(jìn)行的完全程度高絡(luò)合物穩(wěn)定性高，滴定反應(yīng)進(jìn)行的完全程度高; ;n絡(luò)合比簡(jiǎn)單，絡(luò)合比簡(jiǎn)單， 一般為一般為1 1：1 1，無(wú)逐級(jí)絡(luò)合現(xiàn)象；，無(wú)逐級(jí)絡(luò)合現(xiàn)象；n絡(luò)合反應(yīng)速度快（絡(luò)合反應(yīng)速度快（AlAl、CrCr、TiTi等除外），水溶性好；等除外），水溶性好；nEDTAEDTA與無(wú)色的金屬離子形成無(wú)色的絡(luò)合物，與有色的與無(wú)色的金屬離子形成無(wú)色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物。金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物。n 應(yīng)用的廣泛性與選擇性的矛盾；應(yīng)用的廣泛性

6、與選擇性的矛盾；n 滴定過(guò)程中酸度的控制。滴定過(guò)程中酸度的控制。MYYM1) ML型絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)型絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)EDTA絡(luò)合物：絡(luò)合物：穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)MYMYK 討論：討論： K大，配合物穩(wěn)定性高，配合反應(yīng)完全 2) MLn型絡(luò)合物：型絡(luò)合物：一級(jí)穩(wěn)定常數(shù) KMLM L1二級(jí)穩(wěn)定常數(shù) KMLML L22級(jí)穩(wěn)定常數(shù)nKMLMLLnnn1一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù) 11KMLM L二級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù) 21222K KMLM L總累積穩(wěn)定常數(shù) nnnnK KKMLM L12iiiMLML6.2.2 各級(jí)絡(luò)合物的分布分?jǐn)?shù)（或摩爾分?jǐn)?shù)）各級(jí)絡(luò)合物的分布分?jǐn)?shù)（或摩爾分?jǐn)?shù)）nMLnLM多級(jí)絡(luò)合物多級(jí)絡(luò)合物分布分

7、數(shù)定義分布分?jǐn)?shù)定義MMLcii據(jù)物料平衡：據(jù)物料平衡：ML.MLMLM2Mnc nncML.MLMLM221M ）（iniiMcL11M)L1 (L)L1 (MMLMLMiiiiiiiiiic),(iiLf) ,(HKfai比較酸的分布分?jǐn)?shù)：比較酸的分布分?jǐn)?shù)：iiiMLML副反應(yīng)副反應(yīng)主反應(yīng)主反應(yīng)M Y (MY) +MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn.MYM(OH)Y MHYOH-H+Y HYH6YNY.H+N注：副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)影響主反應(yīng)發(fā)生的程度 副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述 MYl EDTA的副反應(yīng)：酸效應(yīng)l 共存離子（干擾離子）效應(yīng) EDTA的副反應(yīng)系數(shù)： 酸效應(yīng)系數(shù) 共

8、存離子（干擾離子）效應(yīng)系數(shù) Y的總副反應(yīng)系數(shù)M + YMYH+HYH2Y酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)主反應(yīng)H6YH+H+H+l注：YEDTA所有未與M 配位的七種型體總濃度l Y EDTA能與 M 配位的Y4-型體平衡濃度結(jié)論：結(jié)論： 44526)(YYYHYHYYHY654321156621)(,1aaaaaaaaaaYYHYKKKKKKKHHKKK654321654321156)(aaaaaaaaaaaaaHYKKKKKKKKKKKKKHH123456656261aaaaaaaaaKKKKKKHKKHKH112)(4)(HYHYHYpHpHYHpH；副反應(yīng)越嚴(yán)重，）（BHHHB2質(zhì)子絡(luò)合物質(zhì)子絡(luò)合物

9、的逐級(jí)質(zhì)子化的逐級(jí)質(zhì)子化HBHB BHHBH1KanHKK1H11BHHBH1 -nn BHHBH1 -HnnnKHBHBH2H2K1H2H121ananHKKKK11H2H11KKKKKKananHnHniHiBHBHi)H1 (H)H1(HBiiiiiiiiiiBBcBH)H1 (1)H1(B0iiiiBBcB iiBHBHBc110)(12345665626)(1aaaaaaaaaHYKKKKKKHKKHKH37.400.537.9HNH1(H)NH10101H11H1H143aKK：求求pH = 5.00 時(shí)時(shí) NH3 的酸效應(yīng)系數(shù)。的酸效應(yīng)系數(shù)。解解M + YMYNNY主反應(yīng)干擾離子

10、效應(yīng)引起的副反應(yīng)注：Y EDTA 與 N 配合物平衡濃度 和未參與配位的Y4-平衡濃度之和 Y 參與配位反應(yīng)的Y4-的平衡濃度結(jié)論：結(jié)論： 1 )(NKYNYYYYNYNY副反應(yīng)越嚴(yán)重 ,)(YNY 44526YNYYYHYHYYY444444526YYYYNYYYYHYHYY HY N()()1l M的副反應(yīng)：輔助配位效應(yīng)l 羥基配位效應(yīng) M的副反應(yīng)系數(shù)：輔助配位效應(yīng)系數(shù)羥基配位效應(yīng)系數(shù)M的總副反應(yīng)系數(shù)M + YMY主反應(yīng)輔助配位效應(yīng)引起的副反應(yīng)LMLML2MLnLLL MMLMLMMMnLM)( nnLLL2211注：M表示沒(méi)有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度（包括與L配位） M表示游離金屬離

11、子的濃度L多指緩沖溶液，輻助配位劑，掩蔽劑，OH-結(jié)論結(jié)論:高，副反應(yīng)程度，）（LMLiiiMLML溶液中同時(shí)存在兩種配位劑：L，AMnmMMMMLMLMAMAMMMLMLMMAMAMMMnmMM LM A()()1計(jì)算計(jì)算pH = 11, NH3 = 0.1 時(shí)的時(shí)的lg ZnZn2+YZnYOH-NH3解解Zn(OH)4 . 5lgZn(OH) )Zn(NH3ZnZn(NH3)42+ 的的lg 1lg4分分別為別為2.27, 4.61, 7.01, 9.06iiNH13)Zn(NH30 . 406. 90 . 301. 70 . 261. 40 . 127. 2)Zn(NH10101010

12、1310. 5)Zn(NH103查表：查表： pH = 11.06 . 540. 510. 5Zn(OH)Zn(NH10101013 Zn6 . 5lgZn 返回輔輔助助絡(luò)絡(luò)合合劑劑的的副副反反應(yīng)應(yīng)系系數(shù)數(shù)輔輔助助絡(luò)絡(luò)合合劑劑的的副副反反應(yīng)應(yīng)系系數(shù)數(shù)次主反應(yīng)產(chǎn)物 MAi次副反應(yīng)產(chǎn)物HiA游離態(tài)：A輔助絡(luò)合劑的存在形式iiH1A(H)CAAAA(H)AAAAH.HAAm+MYYM.AMAMAnH+HiAH+i =1,2,.m+MYYM.AMAMAnH+HiAH+i =1,2,.mMAAiAiC主主反反應(yīng)應(yīng)完完全全時(shí)時(shí)，很小MAiiA AC所所以以：A(H)AACiiA1M(A)據(jù)據(jù)此此，可可以以

13、求求M + Y = MYM + nA = MAnA + mH = HmAY + nH = HnY主反應(yīng)主反應(yīng)對(duì)M與Y的主主反反應(yīng)應(yīng)主主反反應(yīng)應(yīng)的副反應(yīng)對(duì)M與A的副副反反應(yīng)應(yīng)副副反反應(yīng)應(yīng)的副反應(yīng)H+削弱了A對(duì)M的反應(yīng)能力對(duì)M與Y的主主反反應(yīng)應(yīng)主主反反應(yīng)應(yīng)的副反應(yīng)注注意意層層次次關(guān)關(guān)系系M + Y = MYM + nA = MAnA + mH = HmAY + nH = HnY主反應(yīng)主反應(yīng)對(duì)M與Y的主主反反應(yīng)應(yīng)主主反反應(yīng)應(yīng)的副反應(yīng)對(duì)M與A的副副反反應(yīng)應(yīng)副副反反應(yīng)應(yīng)的副反應(yīng)H+削弱了A對(duì)M的反應(yīng)能力對(duì)M與Y的主主反反應(yīng)應(yīng)主主反反應(yīng)應(yīng)的副反應(yīng)注注意意層層次次關(guān)關(guān)系系Zn2+YZnYOH-NH3H+NH

14、4+計(jì)算計(jì)算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 時(shí)的時(shí)的 lg Zn(NH3)2 . 3)Zn(NH103 2 . 3lg)Zn(NH3 比較例題比較例題6-2計(jì)算計(jì)算pH = 11, NH3 = 0.1 時(shí)的時(shí)的lg Zn10. 5)Zn(NH103 )Zn(NH3(H)NH33NH Zn2+YZnYOH-NH3H+NH4+Zn(NH3)42+ 的的lg 1lg 4分別為分別為2.27, 4.61, 7.01, 9.0652.037.000.937.9(H)NH10101101H113 aK 52. 152. 000. 1(H)NHNH31010NH33 C08. 606. 956.

15、 401. 704. 361. 452. 127. 2)Zn(NH1010101013 2 . 3)Zn(NH103 2 . 3lg)Zn(NH3 +MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn.MYM(OH)Y MHYOH-H+Y HYH6YNY.H+NMYMYKYMMYYMMYYMMYYM)(MYKK條件穩(wěn)定常數(shù)：條件穩(wěn)定常數(shù)：MYYMlglglglglgKKYM)(MYKM(OH)M(L)MY(H)Y(N)YMY(H)MY(OH)MYMYYMlglglglglgKK多數(shù)情況下MY的副反應(yīng)可以忽略，即MY=1，故條件常數(shù)的表達(dá)式可簡(jiǎn)化為：YMlglglglgKK計(jì)算計(jì)算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 時(shí)的時(shí)的 lgKZnYH+NH4+Zn2+YZn