第9章 周環(huán)反應(yīng)

1、第第9章章 周環(huán)反應(yīng)周環(huán)反應(yīng) Pericyclic Reactions 9.1 相關(guān)概念相關(guān)概念協(xié)同反應(yīng)（協(xié)同反應(yīng)（Synergistic Reaction） ：指在反應(yīng)過程中有兩個指在反應(yīng)過程中有兩個或兩個以上的化學(xué)鍵破裂和形成時，它們都相互協(xié)調(diào)地在同或兩個以上的化學(xué)鍵破裂和形成時，它們都相互協(xié)調(diào)地在同一步驟中完成。一步驟中完成。與與離子型反應(yīng)離子型反應(yīng)、自由基型反應(yīng)自由基型反應(yīng)有什么區(qū)別？有什么區(qū)別？特點：特點：（1）反應(yīng)過程中沒有自由基或離子這一類活性中間體產(chǎn)生；）反應(yīng)過程中沒有自由基或離子這一類活性中間體產(chǎn)生；（2）反應(yīng)速率極少受溶劑極性和酸，堿催化劑的影響，也）反應(yīng)速率極少受溶劑極性

2、和酸，堿催化劑的影響，也 不受自由基引發(fā)劑和抑制劑的影響；不受自由基引發(fā)劑和抑制劑的影響；（3）反應(yīng)條件一般只需要加熱或光照，而且在加熱條件下）反應(yīng)條件一般只需要加熱或光照，而且在加熱條件下 得到的產(chǎn)物和在光照條件下得到的產(chǎn)物具有不同的立得到的產(chǎn)物和在光照條件下得到的產(chǎn)物具有不同的立 體選擇性，是高度空間定向反應(yīng)。體選擇性，是高度空間定向反應(yīng)。周環(huán)反應(yīng)：周環(huán)反應(yīng)：在化學(xué)反應(yīng)過程中，能形成在化學(xué)反應(yīng)過程中，能形成環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同反應(yīng)環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同反應(yīng)。 9.1 相關(guān)概念相關(guān)概念電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)（Electrocyclic Reaction）：鏈型共軛體鏈型共軛體系的兩個尾端碳原子之間系的兩

3、個尾端碳原子之間 電子環(huán)化形成電子環(huán)化形成單鍵的單分子單鍵的單分子反應(yīng)或其逆反應(yīng)，反應(yīng)的結(jié)果是減少了一個反應(yīng)或其逆反應(yīng)，反應(yīng)的結(jié)果是減少了一個鍵，形成鍵，形成了一個了一個鍵。電環(huán)化反應(yīng)在加熱或光照條件下進(jìn)行，分鍵。電環(huán)化反應(yīng)在加熱或光照條件下進(jìn)行，分別得到具有不同構(gòu)型的產(chǎn)品。別得到具有不同構(gòu)型的產(chǎn)品。周環(huán)反應(yīng)的主要反應(yīng)類別：周環(huán)反應(yīng)的主要反應(yīng)類別：9.1 相關(guān)概念相關(guān)概念周環(huán)反應(yīng)的主要反應(yīng)類別：周環(huán)反應(yīng)的主要反應(yīng)類別：9.1 相關(guān)概念相關(guān)概念環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)（Cycloaddition Reaction）：兩個或多個不飽：兩個或多個不飽和化合物（或同一化合物的不同部分）結(jié)合生成和化合物（或

4、同一化合物的不同部分）結(jié)合生成環(huán)狀化合物環(huán)狀化合物，并伴隨有系統(tǒng)總鍵級數(shù)減少的化學(xué)反應(yīng)。逆反應(yīng)稱為并伴隨有系統(tǒng)總鍵級數(shù)減少的化學(xué)反應(yīng)。逆反應(yīng)稱為環(huán)消除環(huán)消除反應(yīng)反應(yīng)。Diels-Alder反應(yīng)：反應(yīng)：-遷移反應(yīng)遷移反應(yīng) （ -migrate reaction）：反應(yīng)物一個）：反應(yīng)物一個鍵沿著鍵沿著共軛體系從一個位置轉(zhuǎn)移到另一個位置的一類周環(huán)反應(yīng)。通共軛體系從一個位置轉(zhuǎn)移到另一個位置的一類周環(huán)反應(yīng)。通常反應(yīng)是分子內(nèi)的，同時伴隨有常反應(yīng)是分子內(nèi)的，同時伴隨有鍵的轉(zhuǎn)移，但底物總的鍵的轉(zhuǎn)移，但底物總的鍵和鍵和鍵數(shù)保持不變。經(jīng)歷環(huán)狀過渡態(tài)協(xié)同完成。鍵數(shù)保持不變。經(jīng)歷環(huán)狀過渡態(tài)協(xié)同完成。周環(huán)反應(yīng)的主要反應(yīng)

5、類別：周環(huán)反應(yīng)的主要反應(yīng)類別：9.1 相關(guān)概念相關(guān)概念Claisen重排反應(yīng)重排反應(yīng)200C C0 0OCH2CH=CH2*OHCH2CH=CH2*協(xié)同反應(yīng)具有高度立體專一性，用于合成特定結(jié)構(gòu)碳骨架。協(xié)同反應(yīng)具有高度立體專一性，用于合成特定結(jié)構(gòu)碳骨架。h對旋HHOOOHHOOOHHhOOONa2CO3水溶液Pb(OAc)4籃烯籃烯（basketene）9.1 相關(guān)概念相關(guān)概念化學(xué)反應(yīng)是分子軌道重新組合的過程，化學(xué)反應(yīng)是分子軌道重新組合的過程，分子軌道的對分子軌道的對稱性稱性控制化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程，在一個協(xié)同反應(yīng)中，分子軌道控制化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程，在一個協(xié)同反應(yīng)中，分子軌道對稱性守恒。即在一個協(xié)同反應(yīng)中

6、，由原料到產(chǎn)物，軌道對稱性守恒。即在一個協(xié)同反應(yīng)中，由原料到產(chǎn)物，軌道的對稱性始終保持不變。因為只有這樣，才能用最低的能的對稱性始終保持不變。因為只有這樣，才能用最低的能量形成反應(yīng)中的過渡態(tài)。量形成反應(yīng)中的過渡態(tài)。9.2.1 分子軌道對稱守恒原理分子軌道對稱守恒原理 （principle of conservation of molecular orbital symmetry）9.2 相關(guān)理論相關(guān)理論有機化學(xué)家有機化學(xué)家R. B.伍德沃德首先從實驗上總結(jié)了協(xié)同反應(yīng)的規(guī)律性，伍德沃德首先從實驗上總結(jié)了協(xié)同反應(yīng)的規(guī)律性，這些反應(yīng)的共同特點是在加熱和光照的作用下得到不同的立體異構(gòu)物。量這些反應(yīng)的共

7、同特點是在加熱和光照的作用下得到不同的立體異構(gòu)物。量子化學(xué)家子化學(xué)家R.霍夫曼從理論上對上述規(guī)律性進(jìn)行分析?；舴蚵鼜睦碚撋蠈ι鲜鲆?guī)律性進(jìn)行分析。1965年兩人共同提年兩人共同提出了出了分子軌道對稱守恒原理分子軌道對稱守恒原理。這條原理可以用量子化學(xué)的能級相關(guān)理論，。這條原理可以用量子化學(xué)的能級相關(guān)理論，前線軌道理論加以闡明。前線軌道理論加以闡明。分子軌道對稱守恒原理運用分子軌道對稱守恒原理運用前線軌道理論前線軌道理論（Frontier Orbital Theory）和）和能級相關(guān)理論能級相關(guān)理論（Energy Level Correlation Theory）來分析周環(huán)反應(yīng)，總結(jié)出了周環(huán)反應(yīng)的

8、立體選擇規(guī)則，并應(yīng)用來分析周環(huán)反應(yīng)，總結(jié)出了周環(huán)反應(yīng)的立體選擇規(guī)則，并應(yīng)用這些規(guī)則來判斷周環(huán)反應(yīng)能否進(jìn)行，以及反應(yīng)的立體化學(xué)進(jìn)程。這些規(guī)則來判斷周環(huán)反應(yīng)能否進(jìn)行，以及反應(yīng)的立體化學(xué)進(jìn)程。9.2.1 分分子軌道對稱守恒原理子軌道對稱守恒原理 （Principle of Conservation of Molecular Orbital Symmetry）9.2 相關(guān)理論相關(guān)理論9.2.2 前線軌道理論前線軌道理論（Frontier Orbital Theory） 已占有電子的能級最高的軌道稱為已占有電子的能級最高的軌道稱為最高占有軌道最高占有軌道，用，用HOMO表示。未占有電子的能級最低的軌道稱

9、為表示。未占有電子的能級最低的軌道稱為最低未最低未占有軌道占有軌道，用，用LUMO表示。表示。HOMO、LUMO統(tǒng)稱為統(tǒng)稱為前線前線軌道軌道，處在前線軌道上的電子稱為，處在前線軌道上的電子稱為前線電子前線電子。 有的共軛體系中含有奇數(shù)個電子，它的已占有電子有的共軛體系中含有奇數(shù)個電子，它的已占有電子的能級最高的軌道中只有一個電子，這樣的軌道稱為的能級最高的軌道中只有一個電子，這樣的軌道稱為單單占軌道占軌道，用，用SOMO表示，單占軌道既是表示，單占軌道既是HOMO，又是，又是LUMO。9.2 相關(guān)理論相關(guān)理論9.2.2 前線軌道理論前線軌道理論前線軌道理論認(rèn)為：分子中有類似于單個原子的前線軌道

10、理論認(rèn)為：分子中有類似于單個原子的“價電子價電子”的電子存在，分子的價電子就是前線電子，因此在分子之間的的電子存在，分子的價電子就是前線電子，因此在分子之間的化學(xué)反應(yīng)過程中，最先作用的分子軌道是化學(xué)反應(yīng)過程中，最先作用的分子軌道是前線軌道前線軌道，起關(guān)鍵作，起關(guān)鍵作用的電子是用的電子是前線電子前線電子。 這是因為分子的這是因為分子的HOMO對其電子的束縛較為松弛，具有電對其電子的束縛較為松弛，具有電子給予體的性質(zhì)，而子給予體的性質(zhì)，而LUMO則對電子的親和力較強，具有電子則對電子的親和力較強，具有電子接受體的性質(zhì)，這兩種軌道最易互相作用，在化學(xué)反應(yīng)過程中接受體的性質(zhì)，這兩種軌道最易互相作用，在

11、化學(xué)反應(yīng)過程中起著極其重要作用。起著極其重要作用。9.2 相關(guān)理論相關(guān)理論9.2.3 能級相關(guān)理論能級相關(guān)理論（Energy Level Correlation Theory）9.2 相關(guān)理論相關(guān)理論運用能級相關(guān)圖來闡明電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)等協(xié)同運用能級相關(guān)圖來闡明電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)等協(xié)同反應(yīng)的立體化學(xué)規(guī)則，稱為反應(yīng)的立體化學(xué)規(guī)則，稱為 能級相關(guān)理論能級相關(guān)理論（Energy Level Correlation Theory）。）。能級相關(guān)圖能級相關(guān)圖是指把反應(yīng)物與產(chǎn)物是指把反應(yīng)物與產(chǎn)物 的不同能級的分子軌道的不同能級的分子軌道按對稱性相互關(guān)聯(lián)起來的圖。按對稱性相互關(guān)聯(lián)起來的圖。由由R.

12、 B.伍德沃德和伍德沃德和R.霍夫曼根據(jù)早期有原子相關(guān)圖推廣總結(jié)而來?；舴蚵鶕?jù)早期有原子相關(guān)圖推廣總結(jié)而來。 共軛多烯烴末端兩個碳原子的共軛多烯烴末端兩個碳原子的電子環(huán)合成一個電子環(huán)合成一個鍵，鍵，從而形成比原來分子少一個雙鍵的環(huán)烯的反應(yīng)及其逆反從而形成比原來分子少一個雙鍵的環(huán)烯的反應(yīng)及其逆反應(yīng)統(tǒng)稱為應(yīng)統(tǒng)稱為電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)。9.3 電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)（Electrocyclic Reaction）HCH3CH3HHCH3HCH3CH3HHH3Chv(E,E)-2,4-已二烯已二烯反反-3，4-二甲基環(huán)丁烯二甲基環(huán)丁烯順順-3，4-二甲基環(huán)丁烯二甲基環(huán)丁烯9.3.1 電環(huán)化反應(yīng)概念電環(huán)

13、化反應(yīng)概念外向外向?qū)π龑π槙r針順時針順旋順旋反時針反時針順旋順旋內(nèi)向內(nèi)向?qū)π龑π?.3 電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)（Electrocyclic Reaction）順旋順旋對旋對旋9.3.2 電環(huán)化反應(yīng)的立休化學(xué)電環(huán)化反應(yīng)的立休化學(xué) 前線軌道對反應(yīng)起決定作用前線軌道對反應(yīng)起決定作用。最高占據(jù)軌。最高占據(jù)軌(HOMO)在反應(yīng)在反應(yīng)中易給出電子，最低空軌道中易給出電子，最低空軌道(LUMO)在反應(yīng)中易接受電子；在反應(yīng)中易接受電子； 反應(yīng)時的軌道需對稱反應(yīng)時的軌道需對稱。單分子反應(yīng)只涉及分子的。單分子反應(yīng)只涉及分子的HOMO (如電環(huán)化反應(yīng)如電環(huán)化反應(yīng))；雙分子反應(yīng)涉及一個分子的；雙分子反應(yīng)涉及一個分子的

14、HOMO和另一個和另一個分子的分子的LUMO(如環(huán)加成反應(yīng)如環(huán)加成反應(yīng))； 熱反應(yīng)為熱反應(yīng)為基態(tài)反應(yīng)基態(tài)反應(yīng)，光反應(yīng)為，光反應(yīng)為激發(fā)態(tài)反應(yīng)激發(fā)態(tài)反應(yīng)。前線軌道理論認(rèn)為：前線軌道理論認(rèn)為：一個共軛多烯分子在發(fā)生電環(huán)合反應(yīng)時，必須掌握三項原則：一個共軛多烯分子在發(fā)生電環(huán)合反應(yīng)時，必須掌握三項原則：9.3 電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)（Electrocyclic Reaction）9.3.3 電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)前線軌道理論分析前線軌道理論分析如何確定前線軌道：如何確定前線軌道： 原子軌道組合成分子軌道，有原子軌道組合成分子軌道，有n個原子就有個原子就有n個分子軌道個分子軌道i； 分子軌道分子軌道的節(jié)點數(shù)目

15、，從低能級到高能級依次為的節(jié)點數(shù)目，從低能級到高能級依次為0, 1, 2； 電子按保里原理和洪特規(guī)律填充到分子軌道電子按保里原理和洪特規(guī)律填充到分子軌道i。9.3.3 電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)前線軌道理論分析前線軌道理論分析節(jié) 點 數(shù)0123分 子 軌 道節(jié) 點 數(shù)012345分 子 軌 道L U M OHOMOL U M OHOMO 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4丁 二 烯已 三 烯例如例如:1234波函數(shù)基態(tài)激發(fā)態(tài)LUMOLUMOHOMOHOMO( )( h )(順旋成鍵）(對旋成鍵）1234分子軌道丁二烯丁二烯(4n個個電子體系電子體系)解釋：解釋：4n個個電子體系，熱順旋光對旋電子

16、體系，熱順旋光對旋已三已三烯烯(4n+2 電子體系電子體系)解釋解釋：(順旋成鍵）(對旋成鍵）( h )( )HOMOHOMOLUMO激發(fā)態(tài)基態(tài)波函數(shù)4321 1 2 3 4分 子 軌 道4n+2個個電子體系，熱對旋光順旋電子體系，熱對旋光順旋(1) 4n個個電子體系電子體系電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)HCH3HCH3 hHHCH3CH3HCH3HCH3 hHHCH3CH3HCH3HCH3HCH3HCH3(E,E)-2,4-hexadiene(Z,E)-2,4-hexadiene電環(huán)化反應(yīng)產(chǎn)物的立體選擇性與電環(huán)化反應(yīng)過程電環(huán)化反應(yīng)產(chǎn)物的立體選擇性與電環(huán)化反應(yīng)過程的順旋和對旋有關(guān)。的順旋和對旋有關(guān)。80

17、HHhv(1) 4n個個電子體系電子體系電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng) (2) 4n+2個個電子體系電子體系(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene(E,Z,E)-2,4,6-octatrieneCH3HCH3HCH3HHCH3CH3HCH3HCH3CH3HHCH3HCH3H h hCH3HCH3HHHHHHHHHHH (2) 4n+2個個電子體系電子體系電子數(shù)電子數(shù)加熱加熱光照光照44n順旋順旋對旋對旋64n+2對旋對旋順旋順旋84n順旋順旋對旋對旋電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)律電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)律:9.3 電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)（Electrocyclic Reaction）環(huán)加成反應(yīng)的逆反應(yīng)為環(huán)加成反

18、應(yīng)的逆反應(yīng)為環(huán)消除反應(yīng)環(huán)消除反應(yīng)。兩個或多個帶有雙鍵、共軛雙鍵或孤對電子的分子相互兩個或多個帶有雙鍵、共軛雙鍵或孤對電子的分子相互作用，形成一個穩(wěn)定的環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱為作用，形成一個穩(wěn)定的環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱為環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)。9.4 環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)9.3.1 相關(guān)概念相關(guān)概念根據(jù)分子的根據(jù)分子的電子電子 數(shù)可分為數(shù)可分為m+n反應(yīng)，如反應(yīng)，如2+2，4+2 。立體選擇性用立體選擇性用同面加成同面加成（synficial）與）與異面加成異面加成（antaficial）表示，常用表示，常用s 和和a表示。表示。CH2CH2R2C:RRCH2CH2CH2CH22+1環(huán)加成：環(huán)加成：2+2

19、環(huán)加成：環(huán)加成：4+1環(huán)加成：環(huán)加成：CH2CHCHCH2SO2SO2CH2N NCHCO2MeCHCO2MeNNCO2MeCO2Me1,3-偶極加成偶極加成3+2環(huán)加成：環(huán)加成：4+2環(huán)加成：環(huán)加成：CH2CHCHCH2CH2CH29.3.1 相關(guān)概念相關(guān)概念9.4 環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)4s + 2s2s2a+異面異面同面同面9.4 環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)9.3.1 相關(guān)概念相關(guān)概念9.4 環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)9.4.2 前線軌道理論分析前線軌道理論分析前線軌道理論認(rèn)為：兩分子間的反應(yīng)應(yīng)符合下幾點：前線軌道理論認(rèn)為：兩分子間的反應(yīng)應(yīng)符合下幾點： 起決定作用起決定作用 的軌道是一個分子的軌道是一

20、個分子 HOMO軌道和另一個軌道和另一個分子的分子的LUMO軌道；軌道； 兩個分子形成兩個分子形成 鍵時兩個起決定作用的軌道必須發(fā)生鍵時兩個起決定作用的軌道必須發(fā)生同位相同位相 重疊；重疊； 相互作用的兩個軌道，能量必須接近。相互作用的兩個軌道，能量必須接近。激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)HOMO + 基態(tài)基態(tài)LUMO(II)光反應(yīng)（對稱允許）光反應(yīng)（對稱允許）21乙烯21乙烯HOMOLUMOHOMO9.4.3 實例分析實例分析乙烯的環(huán)加成反應(yīng)乙烯的環(huán)加成反應(yīng)基態(tài)基態(tài)HOMO + 基態(tài)基態(tài)LUMO(I) 熱反應(yīng)（對稱禁阻）熱反應(yīng)（對稱禁阻）21乙烯21乙烯HOMOLUMOHOMO4+2環(huán)加成環(huán)加成：(I) 熱反

21、應(yīng)（對稱允許）熱反應(yīng)（對稱允許）1234HOMOLUMO21HOMOLUMO丁二烯(基態(tài))乙烯(基態(tài))1234HOMO21HOMOLUMO丁二烯(基態(tài))乙烯(激發(fā)態(tài))(II)光反應(yīng)（對稱禁阻）光反應(yīng)（對稱禁阻）4+2環(huán)加成環(huán)加成：1234HOMOLUMO21HOMOLUMO丁二烯(激發(fā)態(tài))乙烯(基態(tài))9.3.4 環(huán)加成反應(yīng)的選擇規(guī)則環(huán)加成反應(yīng)的選擇規(guī)則環(huán)加成反應(yīng)的環(huán)加成反應(yīng)的Woodward-Hoffmann選擇規(guī)則選擇規(guī)則h 參與反應(yīng)的參與反應(yīng)的電子數(shù)電子數(shù)4n + 24n同面同面-同面同面同面同面-異面異面允許允許允許允許允許允許允許允許禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻h h h 9.3.

22、5 Diels-Alder反應(yīng)反應(yīng)(雙烯加成反應(yīng)雙烯加成反應(yīng)) 雙烯加成雙烯加成共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用，共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用，生成生成六元環(huán)狀化合物六元環(huán)狀化合物的反應(yīng)的反應(yīng)。+Otto Diels (1876 - 1954)德國德國 1950年獲獎年獲獎Kurt Alder，(19021958) 德國德國 1950年獲獎年獲獎XYXYk1k2雙烯體雙烯體 親雙烯體親雙烯體 加合物加合物 正反應(yīng)二級；逆反應(yīng)一級正反應(yīng)二級；逆反應(yīng)一級逆逆=k2加合物加合物（1）Diels-Alder反應(yīng)是可逆反應(yīng)反應(yīng)是可逆反應(yīng)=k1雙烯體雙烯體親雙烯體親雙烯體 9.3.5

23、Diels-Alder反應(yīng)反應(yīng)(雙烯加成反應(yīng)雙烯加成反應(yīng)) PhCHOPhCHOPhCHO（b）Diels-Alder反應(yīng)的定向作用反應(yīng)的定向作用H3CCHOCHOCH3H3CCHO9.3.5 Diels-Alder反應(yīng)反應(yīng)(雙烯加成反應(yīng)雙烯加成反應(yīng)) （c）雙烯體活性雙烯體活性 生成生成 s-順式構(gòu)象順式構(gòu)象是是Diels-Alder反應(yīng)先決條件，例如下列反應(yīng)先決條件，例如下列二烯烴都不能進(jìn)行二烯烴都不能進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)。反應(yīng)。9.3.5 Diels-Alder反應(yīng)反應(yīng)(雙烯加成反應(yīng)雙烯加成反應(yīng)) 順順-1-取代雙烯體取代雙烯體s-順式不穩(wěn)定，活性順式不穩(wěn)定，活性低低；反反-1

24、-取代雙烯體和取代雙烯體和2-取代雙烯體活性取代雙烯體活性高高。CH3HHHCH3CH3HHPhPh 反反-1,3-戊二烯戊二烯 4-甲基甲基-1,3-戊二烯戊二烯反應(yīng)速度反應(yīng)速度 =1000 ： 1反應(yīng)速度反應(yīng)速度 1000 ： 1C(CH3)3C(CH3)3反應(yīng)速度反應(yīng)速度 = 0.05 ： 1(CH3)3CHHH(CH3)3CHHH反應(yīng)速度反應(yīng)速度 = 27 ： 1(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3CC(CH3)3（d）Diels-Alder反應(yīng)的活性反應(yīng)的活性一般情況下，雙烯體含有供電基，親雙烯體含有吸電基，一般情況下，雙烯體含有供電基，親雙烯體含有吸電基，反應(yīng)活性高反應(yīng)活性高（

25、苯醌順酐硝基烯（苯醌順酐硝基烯 ,-不飽和酯（酮、不飽和酯（酮、腈）腈） ；但是，當(dāng)雙烯體缺電子時，親雙烯體含有供電基反而對但是，當(dāng)雙烯體缺電子時，親雙烯體含有供電基反而對反應(yīng)有利。反應(yīng)有利。ClClClClClClClClClClClCl（e） Diels-Alder反應(yīng)的立體化學(xué)反應(yīng)的立體化學(xué)順丁烯二酸酯反丁烯二酸酯COORCOORCOORCOOR順式加成規(guī)則：順式加成規(guī)則：CCH2HCO2MeCOORHCOORH76%24%內(nèi)向加成（內(nèi)向加成（endoaddition)規(guī)則：規(guī)則：OOOOOOOOO內(nèi)向產(chǎn)物為主內(nèi)向產(chǎn)物為主（e） Diels-Alder反應(yīng)的立體化學(xué)反應(yīng)的立體化學(xué)（f）

26、Diels-Alder反應(yīng)的應(yīng)用反應(yīng)的應(yīng)用OCCl3OCCl3150OOO+COOOCH3OHCH3OHHHCH3OCH3OHCH3OCH3O分子內(nèi)的分子內(nèi)的D-A反應(yīng)，在天然產(chǎn)物和藥物合成中經(jīng)常使用，反應(yīng)，在天然產(chǎn)物和藥物合成中經(jīng)常使用，例如：雌甾酮甲醚的合成。例如：雌甾酮甲醚的合成。 （f） Diels-Alder反應(yīng)的應(yīng)用反應(yīng)的應(yīng)用具有烯丙型氫原子的烯烴與強的親雙烯通過具有烯丙型氫原子的烯烴與強的親雙烯通過H的遷移生成的遷移生成加成產(chǎn)物，稱為加成產(chǎn)物，稱為ene反應(yīng)，反應(yīng)，ene反應(yīng)類似于反應(yīng)類似于Diels-Alder環(huán)加成和環(huán)加成和烯丙型氫原子的烯丙型氫原子的1,5-遷移。所需溫度比

27、二烯與親雙烯體的加遷移。所需溫度比二烯與親雙烯體的加成要高一些。如：成要高一些。如：CH3OC6H5OOOOOHC6H5CH3OOOHOO200（f） Diels-Alder反應(yīng)的應(yīng)用反應(yīng)的應(yīng)用9.4 -遷移反應(yīng)遷移反應(yīng)在化學(xué)反應(yīng)中，一個在化學(xué)反應(yīng)中，一個鍵沿著共軛體系由一個位置轉(zhuǎn)鍵沿著共軛體系由一個位置轉(zhuǎn)移到另一個位置，同時伴隨著移到另一個位置，同時伴隨著鍵轉(zhuǎn)移的反應(yīng)稱為鍵轉(zhuǎn)移的反應(yīng)稱為-遷遷移反應(yīng)。移反應(yīng)。在在-遷移反應(yīng)中，原有遷移反應(yīng)中，原有鍵的斷裂，新鍵的斷裂，新-鍵的形成以鍵的形成以及及鍵的遷移都是經(jīng)過環(huán)形過渡態(tài)協(xié)同一步完成的。鍵的遷移都是經(jīng)過環(huán)形過渡態(tài)協(xié)同一步完成的。9.4.1 概

28、念概念 在共軛在共軛體系中體系中, 處于烯丙位的一個處于烯丙位的一個 -鍵斷裂鍵斷裂, 在在體系另體系另一端生成一個新的一端生成一個新的-鍵，同時伴隨鍵，同時伴隨鍵的轉(zhuǎn)移鍵的轉(zhuǎn)移, 這類反應(yīng)叫這類反應(yīng)叫做做-遷移反應(yīng)遷移反應(yīng), 也叫做也叫做-遷移重排遷移重排。C (CC)nZC (CC)nCZCCCCCCCCCCCC1,n-遷移反應(yīng)遷移反應(yīng)3,3-遷移反應(yīng)遷移反應(yīng)9.4 -遷移反應(yīng)遷移反應(yīng)9.4.1 概念概念XCH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH211 2 3 4 5 6 71,5 -遷移遷移1,3 -遷移遷移9.4.2 命名方法命名方法以反應(yīng)物中發(fā)生以反應(yīng)物中發(fā)生遷移的鍵作為標(biāo)準(zhǔn)，從其

29、兩端開始分遷移的鍵作為標(biāo)準(zhǔn)，從其兩端開始分別編號，把新生成別編號，把新生成 的的鍵所連接的兩個原子的位置鍵所連接的兩個原子的位置 i、j放在放在方括號內(nèi)稱為方括號內(nèi)稱為i，j遷移。遷移。CH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH21 2 3 4 5 6 7CH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH21 2 3 4 5 6 7CH2=CH-CH-CH=CH-CH=CH21 2 3 4 5 6 7CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH21 2 3 4 5 6 71 2 3 4 5 6 7CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH21 2 3 4 5 6 7CH2=CH-CH=CH-CH-CH=

30、CH23,5 -遷移遷移5,5 -遷移遷移9.4.2 命名方法命名方法9.4.3 立體化學(xué)的表示方法立體化學(xué)的表示方法HH同面遷移同面遷移異面遷移異面遷移同面同面-同面遷移同面遷移異面異面-異面遷移異面遷移遷移后新生成的遷移后新生成的鍵在鍵在 體系的同側(cè)形成新鍵，稱之為體系的同側(cè)形成新鍵，稱之為同面遷移同面遷移，反之稱為，反之稱為異面遷移異面遷移。構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（異面）構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（異面）構(gòu)型保持（同面）構(gòu)型保持（同面）同面遷移和異面遷移同面遷移和異面遷移:9.4.3 立體化學(xué)的表示方法立體化學(xué)的表示方法CABCCH2=CH-CH2CACBCH2=CH-CH2CH2-CH=CH2D激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)CH2=C

31、H-CH2D基態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)D1,3 -遷移遷移D1,3 -遷移遷移D1,3 -遷移遷移加熱加熱光照光照9.4.3 立體化學(xué)的表示方法立體化學(xué)的表示方法9.4.3 前線軌道理論處理前線軌道理論處理-遷移反應(yīng)遷移反應(yīng) 假定發(fā)生遷移假定發(fā)生遷移-鍵發(fā)生均裂，生成一個氫原子（或碳鍵發(fā)生均裂，生成一個氫原子（或碳自由基）和一個奇數(shù)上碳原子的共軛體系自由基，把自由基）和一個奇數(shù)上碳原子的共軛體系自由基，把1, j -遷移看成是一個氫原子（或碳自由基）在一個奇數(shù)碳遷移看成是一個氫原子（或碳自由基）在一個奇數(shù)碳共軛體系自由基上移動來完成共軛體系自由基上移動來完成 的；的； 起決定作用的分子軌道是

32、奇數(shù)碳共軛體系中含有單電子起決定作用的分子軌道是奇數(shù)碳共軛體系中含有單電子的前線軌道，反應(yīng)的立體選擇生完全取決地該軌道的對稱性；的前線軌道，反應(yīng)的立體選擇生完全取決地該軌道的對稱性； 新形成的鍵時必須發(fā)生同位相的重疊。新形成的鍵時必須發(fā)生同位相的重疊。ACHBDACBDHACBDH同面遷移異面遷移雖然雖然1,3和和1,7異面遷移對稱性允許，但氫的異面遷移能量太高，也異面遷移對稱性允許，但氫的異面遷移能量太高，也很難發(fā)生，而碳的很難發(fā)生，而碳的1,3遷移可以發(fā)生。遷移可以發(fā)生。氫的氫的1,j的同面遷移，在基態(tài)下，的同面遷移，在基態(tài)下， 1,5和和1,9 遷移是允許的，遷移是允許的，1,3和和1,

33、7 遷移禁阻。遷移禁阻?；鶓B(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)9.4.3 前線軌道理論處理前線軌道理論處理-遷移反應(yīng)遷移反應(yīng)舉例：舉例：（1）1,n遷移反應(yīng)遷移反應(yīng)CD2CH2HCD2H1,5氫移位H2CHOCH3C9H17HHOCH3C9H17H2CH氫移位1,7OAcHD*1,3碳移位300AcOHD*CH3CH3碳移位1,5CH3CH3H1,7氫移位CH3CH3HHHOAcD12 3 4 5HHOAcD312 4 5HHOAcD312 4 5C1,3 -遷移遷移100oCHDHOAcHDHOAcHDHOAc遷移碳原遷移碳原子構(gòu)型翻子構(gòu)型翻轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)過渡態(tài)的軌道圖形過渡態(tài)的軌道圖形同面遷移同面遷移C 1,5 -遷移遷移構(gòu)型保持構(gòu)型保持C1-C9鍵遷移鍵遷移C