第三章溶解與沉淀

1、第三章第三章 溶解與沉淀溶解與沉淀 物質的溶解度只有大小之分，沒有在水物質的溶解度只有大小之分，沒有在水中絕對不溶的物質，如中絕對不溶的物質，如AgCl，CaCO3，BaSO4和和CaC2O4（腎結石的主要成分）等都（腎結石的主要成分）等都為為難溶強電解質難溶強電解質（溶解度小于（溶解度小于0.01g/100g水）。水）。第二節(jié)第二節(jié) 沉淀沉淀- -溶解平衡溶解平衡舍利舍利一、溶度積常數(shù)一、溶度積常數(shù)BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq) 溶解溶解沉淀沉淀 242SOBaKsp 一、溶度積常數(shù)一、溶度積常數(shù) solubility product注意：注意：只有在只有在飽和溶

2、液飽和溶液中才存在這個動態(tài)平衡。中才存在這個動態(tài)平衡。 當體系已達到當體系已達到沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡時：時： 溶度積常數(shù)溶度積常數(shù)對于對于AaBb型的難溶電解質：型的難溶電解質：AaBb (s) aAm+(aq) + bBn-(aq) 溶解溶解沉淀沉淀 溶度積只與溫度有關。它反映了難溶電解溶度積只與溫度有關。它反映了難溶電解質在水中的溶解能力。質在水中的溶解能力。bnamspKBA 寫出難溶電解質寫出難溶電解質PbCl2、AgBr、Ba3(PO4)2、Ag2S的溶度積表達式。的溶度積表達式。 解：解： PbCl2 Ksp = Pb2+Cl-2 AgBr Ksp = Ag+Br- Ba3(

3、PO4)2 Ksp = Ba2+3PO43-2 Ag2S Ksp = Ag+2S2- 舊有定義：舊有定義：通常以飽和溶液中每通常以飽和溶液中每100g 水所水所含溶質的質量來表示，即以含溶質的質量來表示，即以g/100g水水表示，表示，通常以符號通常以符號 S 表示。表示。1 1、溶解度、溶解度v現(xiàn)定義現(xiàn)定義: 在一定溫度下，在一定溫度下，1L水水形成飽和溶液形成飽和溶液時，所溶解某物質的時，所溶解某物質的物質的量。物質的量。v單位：單位：molL-1二、溶度積常數(shù)與溶解度二、溶度積常數(shù)與溶解度2、溶度積、溶度積(Ksp)與溶解度與溶解度(S)的關系的關系Ksp = S2 S = Ksp1/2

4、（1）AB型型 (例例 AgCl, BaSO4等等) :aSbS Ksp = Am+aBn-b =(aS)a(bS)b = aa . bb .Sa+bAaBb (s) aAm+(aq) + bBn-(aq) 溶解溶解沉淀沉淀Ksp = 27S4（3）AB3型和型和A3B型型（例（例Fe(OH)3，Ag3PO4） 1/4()27KspS 溶度積和溶解度之間的換算必須是有溶度積和溶解度之間的換算必須是有條件條件的：的：1. 難溶電解質的離子在溶液中難溶電解質的離子在溶液中不能發(fā)生任何副反應。不能發(fā)生任何副反應。2. 難溶電解質溶于水后要難溶電解質溶于水后要一步完全電離。一步完全電離。 Ksp =

5、4S3（2）AB2型型/ A2B型型(例例Ca(OH)2, Ag2CrO4 等等) 3/1)4Ksp(S【例【例1】 氯化銀在氯化銀在298K時的溶解度為時的溶解度為1.91 10-3 gL-1，求其溶度積。求其溶度積。解：解： 已知氯化銀的摩爾質量已知氯化銀的摩爾質量M為為143.32g .mol-1:1. 將氯化銀的溶解度將氯化銀的溶解度S單位換算為單位換算為molL-1：Ksp,AgCl = Ag+ Cl- = S2 = (1.33 10-5)2 1.77 10-10AgCl(s) Ag+(aq) + Cl- (aq) 溶解溶解沉淀沉淀SS1.91 10-3/143.32 = 1.33

6、10-5(molL-1)2. 寫出平衡式：寫出平衡式：【例【例2 2】已知已知298 K，Mg(OH)2 的的Ksp=5.6110-12,求其求其溶解度溶解度s (忽略忽略Mg(OH)2 的分步電離）。的分步電離）。 解： )aq(OH2Mg) s ()OH(Mg2)aq(2 平衡時平衡時 S 2S 123222)OH(Mg,sp1061. 5S4)S2(SOHMgK2)(1022. 22)(1011. 11414LmolSOHLmolS 注意：注意： （1）同一組成類型的難溶電解質）同一組成類型的難溶電解質 Ksp，則，則s; 反之亦然反之亦然. 例：例：298 K，組成類型組成類型1：1

7、電解質電解質 Ksp s AgCl 1.7710-10 AgBr 7.7010-13 AgI 1.5010-16 1.3310-5 8.7710-7 1.2210-8 （2）組成類型不同組成類型不同時，時，不一定不一定 “Ksp，s”，不能不能直接用溶度積比較其溶解度的相對大小。直接用溶度積比較其溶解度的相對大小。 原因是溶度積表達式中的原因是溶度積表達式中的冪次方數(shù)不相同冪次方數(shù)不相同。 1.1210-126.5410-5Ag2CrO4A2B1.7710-101.3310-5AgClABKspS(molL-1)難溶電解質難溶電解質類型類型5.6710-121.1110-4Mg(OH) 2AB

8、2 【例【例3】已知已知Ksp,AgCl 1.77 10-10，Ksp,Ag2CrO4 1.12 10-12，試求試求AgCl和和Ag2CrO4的溶解度。的溶解度。 解：（解：（1）設）設AgCl的溶解度為的溶解度為S1（molL-1),則：則： 21spSK1511033. 1SLmol32222sp4)2(SSSK (2) 設設Ag2CrO4的溶解度為的溶解度為S2（mol L-1),則：則： Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq)平衡平衡 2S2 S21521054. 6LmolS雖然雖然 Ksp,AgCl Ksp, Ag2CrO4 ，但，但 SAgCl S A

9、g2CrO43 3、溶度積規(guī)則、溶度積規(guī)則離子積離子積Q：任一條件下任一條件下溶液中離子濃度冪的乘積溶液中離子濃度冪的乘積達到沉淀溶解平衡！達到沉淀溶解平衡！AaBb (s) aAm+(aq) + bBn-(aq) 溶解溶解沉淀沉淀banmCCQ)()(BAbnamspKQBA 溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則vQ = Ksp 飽和溶液，處于飽和溶液，處于沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡vQ Ksp 不飽和溶液，不飽和溶液，沉淀溶解沉淀溶解vQ Ksp 過飽和溶液，過飽和溶液，生成沉淀生成沉淀AaBb (s) aAm+(aq) + bBn-(aq) 溶解溶解沉淀沉淀【例【例4】將將20.0ml 0.0010mo

10、lL-1的的CaCl2溶液與溶液與30.0ml 0.010 molL-1的的KF溶液混合后（忽略體積變化），有溶液混合后（忽略體積變化），有無無CaF2沉淀？已知沉淀？已知Ksp,CaF2 =1.510-10解：溶液混合后的體積為解：溶液混合后的體積為50.0ml，則，則 Ca2+ = 0.001020.0(20.0 + 30.0) = 4.010-4 molL-1 F- = 0.01030.0(20.0+30.0) =6.010-3 molL-1 Q = cCa2+.cF-2 = (4.010-4) . ( 6.010-3)2 = 1.410-8 Q Ksp 有有CaF2沉淀析出。沉淀析出。

11、 當判斷兩種溶液混合后能否生成沉淀時，可當判斷兩種溶液混合后能否生成沉淀時，可按下列步驟進行按下列步驟進行:（1）先計算出混合后與沉淀有關的離子濃度。）先計算出混合后與沉淀有關的離子濃度。（2）計算出離子積）計算出離子積Q 。（3）將）將Q與與Ksp進行比較，判斷沉淀能否生成。進行比較，判斷沉淀能否生成?！纠纠? 5】 :將等體積的將等體積的410-3 molL-1AgNO3和和410-3 molL-1 K2CrO4混合，是否能析出混合，是否能析出Ag2CrO4沉淀？沉淀？Ksp9.010-12解：等體積混合后各離子的濃度為原來的一半：解：等體積混合后各離子的濃度為原來的一半： Ag+= 2

12、10-3 mol/L CrO42-= 210-3 mol/LQc = (210-3)2 (210-3 ) = 810-9 Qc Ksp 所以有沉淀所以有沉淀Ag2CrO4析出。析出。Note：當當Qc稍大于稍大于Ksp時，理論上應該產(chǎn)生沉淀，時，理論上應該產(chǎn)生沉淀，但我們卻觀察不到沉淀，但我們卻觀察不到沉淀，WHY？原因：原因：a. 過飽和現(xiàn)象，過飽和現(xiàn)象，由于沒有結晶中心存在，固相暫時未由于沒有結晶中心存在，固相暫時未析出。析出。b. 人眼觀察能力有限，人眼觀察能力有限，沉淀物沉淀物1.010- 2 g/L 時，肉時，肉眼才能感覺到渾濁現(xiàn)象眼才能感覺到渾濁現(xiàn)象http:/ I-AgICl-A

13、gNO3AgClAgNO3沉淀次序：同類型，沉淀次序：同類型， Ksp小的先沉淀小的先沉淀 如果在如果在0.1molL-1的的 Cl- 和和 I- 的溶液中加入的溶液中加入AgNO3溶液，溶液，先沉淀何物先沉淀何物?Ksp (AgI) = 1.510-16 Ksp (AgCl) = 1.5610-10選擇性沉淀選擇性沉淀 離子間的相互分離離子間的相互分離擇選性沉淀的注意問題：擇選性沉淀的注意問題：1. 1. 加入沉淀劑后體系中加入沉淀劑后體系中哪種離子先發(fā)生沉淀？哪種離子先發(fā)生沉淀？ 對對同一類型同一類型的沉淀，的沉淀，Ksp越小越先沉淀越小越先沉淀，且，且Ksp相差越大分步沉淀越完全；相差越

14、大分步沉淀越完全； 對對不同類型不同類型的沉淀？的沉淀？2. 2. 當?shù)诙N離子開始沉淀時，第一種被沉淀離子的當?shù)诙N離子開始沉淀時，第一種被沉淀離子的殘留濃度有多大？殘留濃度有多大？分離是否完全分離是否完全（離子濃度（離子濃度10-5 molL-1）？）？ 【例【例6 6】設溶液中設溶液中Cl-、CrO42-離子濃度均為離子濃度均為0.0010 molL-1。若逐滴加入若逐滴加入AgNO3溶液，試計算溶液，試計算 哪一種離子先產(chǎn)生沉淀？哪一種離子先產(chǎn)生沉淀？ Ksp, AgCl=1.7710-10，Ksp, Ag2CrO4=1.1210-12解：解： 當出現(xiàn)當出現(xiàn)AgCl沉淀時，沉淀時， A

15、g+濃度為：濃度為： Ag+ Ksp, AgClCl- = 1.810-7 molL-1 當出現(xiàn)當出現(xiàn)Ag2CrO4沉淀時，沉淀時， Ag+濃度為濃度為 Ag+( Ksp, Ag2CrO4CrO42-)1/2 = 3.310-5 molL-1 AgCl先沉淀。先沉淀。不同類型沉淀，先計算沉淀時各自所需沉淀劑濃度不同類型，所需沉淀劑濃度小的先沉淀。不同類型，所需沉淀劑濃度小的先沉淀。解：（解：（2）Ag2CrO4開始沉淀時，開始沉淀時， 溶液中的溶液中的Ag+ = 3.310-5 molL-1， 此時溶液中殘留的此時溶液中殘留的Cl-為：為： Cl-=Ksp, AgClAg+ =1.7710-1

16、03.310-5 =5.410-6 molL-1 10-5 molL-1 Ag2CrO4開始沉淀時，開始沉淀時，Cl-已沉淀完全已沉淀完全。 第二種離子開始沉淀時，溶液中殘留的第一種離子的第二種離子開始沉淀時，溶液中殘留的第一種離子的濃度是多少？（濃度是多少？（不考慮加入不考慮加入AgNO3后對溶液體積的影響）后對溶液體積的影響） Ksp, AgCl=1.7710-10，Ksp, Ag2CrO4=1.1210-12【例【例7 7】如果溶液中如果溶液中Fe3+和和Mg2+的濃度均為的濃度均為0.10 mol L-1, 使使Fe3+沉淀完全而使沉淀完全而使Mg2+不沉淀的條件是什么不沉淀的條件是什

17、么? 解解: Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH- Ksp = Fe3+OH-3 = 2.7910-39 Fe3+ 沉淀完全時的沉淀完全時的OH-為為:111353633spLmol1053. 61011079. 2FeOHKpOH = 10.18 , pH = 3.82實現(xiàn)選擇性沉淀的另一方法是控制溶液實現(xiàn)選擇性沉淀的另一方法是控制溶液pHpH值值Mg2+開始沉淀的開始沉淀的pH值為值為:162112212spLmol1049. 7)1 . 01061. 5()Mg(OHK pOH = 5.13, pH =8.87 因此因此, 只要控制只要控制pH值在值在3.82 8.87之間之間即可使即

18、可使Fe3+完全沉淀而使完全沉淀而使Mg2+不沉淀。不沉淀。同離子效應使難溶電解質同離子效應使難溶電解質溶解度降低溶解度降低 AgCl Ag+ + Cl-NaCl NaCl Na+ + Cl-平衡向左移動平衡向左移動第三節(jié)第三節(jié) 影響沉淀影響沉淀-溶解平衡的因素溶解平衡的因素a.a.同離子效應同離子效應 【例【例8 8】 BaSO4的的Ksp=1.0710-10，求，求 298K 時時BaSO4在純水中和在純水中和 0.010 mol L-1 Na2SO4溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。解：解： BaSO4在純水中的溶解度為在純水中的溶解度為S，則，則S = Ba2+ = SO42- = (K

19、sp,BaSO4)1/2 =1.0310-5molL-1 設設BaSO4 在在0.010 mol l-1Na2SO4中的溶解度為中的溶解度為x，則，則 BaSO4(s) Ba2+ + SO42-平衡平衡 x 0.01+x 0.01 mol L-1 x 0.010 = 1.0710-10 x = 1.0710-8 mol L-1答：答：. 在難溶電解質的在難溶電解質的飽和溶液中加入易溶飽和溶液中加入易溶強電解質強電解質, , 使難溶電使難溶電解質的解質的溶解度溶解度略微略微增增大大的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。b.b.鹽效應鹽效應 溶解度增大的原因分析：溶解度增大的原因分析： 其他離子（如其他離子（如K+，N

20、O3-）存在下，溶液中離子數(shù)）存在下，溶液中離子數(shù)目驟增，目驟增，離子間相互作用加強，離子受到束縛而活動離子間相互作用加強，離子受到束縛而活動性有所降低。性有所降低。單位時間內離子與沉淀表面的碰撞次數(shù)單位時間內離子與沉淀表面的碰撞次數(shù)減小，使沉淀的溶解速率暫時超過了沉淀速率，平衡減小，使沉淀的溶解速率暫時超過了沉淀速率，平衡向溶解方向移動，直到達到新的平衡時，難溶電解質向溶解方向移動，直到達到新的平衡時，難溶電解質的溶解度就增大了。的溶解度就增大了。 同離子效應與鹽效應的效果相反，但前同離子效應與鹽效應的效果相反，但前者比后者顯著得多。當有兩種效應時，者比后者顯著得多。當有兩種效應時，可忽可忽

21、略鹽效應的影響略鹽效應的影響 二、沉淀的轉化二、沉淀的轉化 在試劑作用下，由一種沉淀轉化為另一種在試劑作用下，由一種沉淀轉化為另一種沉淀的過程。沉淀的過程。如如 鍋爐內壁鍋垢鍋爐內壁鍋垢(CaSO4)的除去的除去: 用用Na2CO3CaSO4(s) + CO32- CaCO3(s) + SO42-4.9310-5 2.810-9= = 1.8104K = = =SO42- SO42- Ca2+ Ksp(CaSO4)CO32- CO32- Ca2+ Ksp(CaCO3)沉淀轉化趨勢較大沉淀轉化趨勢較大三、三、 沉淀的溶解沉淀的溶解條件：Q Ksp，降低該難溶電解質飽和溶液中的有關離子濃度。1.

22、生成弱電解質使沉淀溶解生成弱電解質使沉淀溶解2. 生成配離子使沉淀溶解生成配離子使沉淀溶解3. 發(fā)生氧化還原反應使沉淀溶解發(fā)生氧化還原反應使沉淀溶解(1) 生成弱酸生成弱酸 難溶的碳酸鹽、亞硫酸鹽、部分硫化物等可以溶于強酸。CaCO3(s) Ca2+ + CO32-+HCO3-平 衡 移 動 方 向H+ + Cl-HClH+CO2 + H2O 1、生成弱電解質使沉淀溶解、生成弱電解質使沉淀溶解(2) 生成弱堿生成弱堿 少數(shù)溶度積較大的難溶氫氧化物可溶于銨鹽。Mg(OH)2(s) + 2OH2NH42NH4Cl平衡平衡 移動移動 方方 向向 + 2Cl2NH3H2OMg2+ 1、生成弱電解質使沉

23、淀溶解、生成弱電解質使沉淀溶解Fe(OH)2(s) Fe2+ + 2OH-+2H+ + 2Cl-2HCl2H2O平衡平衡 移動移動 方方 向向（3）生成水）生成水 難溶氫氧化物都可與強酸反應生 成難電離的水，使沉淀溶解。 1、生成弱電解質使沉淀溶解、生成弱電解質使沉淀溶解2. 生成配離子使沉淀溶解生成配離子使沉淀溶解AgCl(s) Ag+ + Cl-+平衡 移動 方 向2NH3Ag(NH3)2+3. 發(fā)生氧化還原反應使沉淀溶解發(fā)生氧化還原反應使沉淀溶解CuS(Ksp = 1.27 10-36)可溶于可溶于HNO3，反應如下，反應如下總反應式為：總反應式為：3CuS+8HNO3稀稀=3Cu(NO

24、3)2+3S+2NO+4H2OCuS Cu2+ + S2-HNO3S+ NOL-胱胺酸胱胺酸,1%其它鈣鹽和其它鈣鹽和鎂鹽鎂鹽,15%,15%尿酸尿酸,14%草酸鈣草酸鈣,70%最常見的草酸鈣結石，草酸和鈣結合后在尿液中沉淀最常見的草酸鈣結石，草酸和鈣結合后在尿液中沉淀下來就形成結石，這時最簡單的化解方法就是拿檸檬下來就形成結石，這時最簡單的化解方法就是拿檸檬酸來和草酸競爭，活性大的檸檬酸先和鈣結合后就不酸來和草酸競爭，活性大的檸檬酸先和鈣結合后就不會形成沉淀，接著再以鎂或鉀來和鈣競爭，鎂或鉀和會形成沉淀，接著再以鎂或鉀來和鈣競爭，鎂或鉀和草酸結合也不會沉淀或結晶。換句話說，藥物中只要草酸結合也不會沉淀或結晶。換句話說，藥物中只要增加體內尿液中檸檬酸和鎂、鉀這些成分，就可以用增加體內尿液中檸檬酸和鎂、鉀這些成分，就可以用來預防腎結石產(chǎn)生。來預防腎結石產(chǎn)生。 化解方法化解方法1.溶度積的