空心微珠的有機改性和無機包覆2

1、陶瓷空心微珠表面修飾技術(shù)匯報人：俞梁n一、表面有機改性一、表面有機改性n二、表面無機包覆二、表面無機包覆n三、顆粒整形技術(shù)三、顆粒整形技術(shù)n四、檢測與表征手段四、檢測與表征手段n五、下一步試驗的思路五、下一步試驗的思路一、表面有機改性n 表面有機改性是利用有機物分子中的官能團在顆表面有機改性是利用有機物分子中的官能團在顆粒表面的吸附或化學(xué)反應(yīng)對顆粒表面進行化學(xué)處粒表面的吸附或化學(xué)反應(yīng)對顆粒表面進行化學(xué)處理，使顆粒表面有機化而實現(xiàn)表面改性的方法。理，使顆粒表面有機化而實現(xiàn)表面改性的方法。n 顆粒表面性質(zhì)、改性劑種類、用量與使用方法以顆粒表面性質(zhì)、改性劑種類、用量與使用方法以及工藝、設(shè)備與操作條件

2、將直接影響表面有機改及工藝、設(shè)備與操作條件將直接影響表面有機改性的效果。性的效果。一、表面有機改性方法 1.表面化學(xué)改性表面化學(xué)改性 將偶聯(lián)劑、表面活性劑覆蓋于超微粉體顆粒表面，即可賦予粒子表面新的將偶聯(lián)劑、表面活性劑覆蓋于超微粉體顆粒表面，即可賦予粒子表面新的化學(xué)性質(zhì)。常用的表面改性劑有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸脂偶聯(lián)劑、硬脂酸、有化學(xué)性質(zhì)。常用的表面改性劑有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸脂偶聯(lián)劑、硬脂酸、有機硅等。機硅等。 一、表面有機改性方法 2.機械力化學(xué)改性機械力化學(xué)改性 采用強機械攪拌、研磨、沖擊等采用強機械攪拌、研磨、沖擊等方法，通過機械作用對超微粉體方法，通過機械作用對超微粉體顆粒表面進行激活，以改變

3、表面顆粒表面進行激活，以改變表面晶體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)。這種晶體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)。這種方法使分子晶格發(fā)生位移，內(nèi)能方法使分子晶格發(fā)生位移，內(nèi)能增大，在外力的作用下活性的粉增大，在外力的作用下活性的粉體顆粒表面與改性劑發(fā)生化學(xué)反體顆粒表面與改性劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、附著，增加它們之間的結(jié)合應(yīng)、附著，增加它們之間的結(jié)合力達到表面改性的目的；力達到表面改性的目的；一、表面有機改性方法 3.高能輻照表面改性高能輻照表面改性 通過紫外線、紅外線、電暈放電、電磁波、超聲處理、等離子處理等通過紫外線、紅外線、電暈放電、電磁波、超聲處理、等離子處理等高能輻照使超細顆粒表面產(chǎn)生空穴、缺陷等活性點，活性點的形成加高能

4、輻照使超細顆粒表面產(chǎn)生空穴、缺陷等活性點，活性點的形成加劇了顆粒表面的不均勻性，改變了顆粒表面的能量狀態(tài)，從而實現(xiàn)顆劇了顆粒表面的不均勻性，改變了顆粒表面的能量狀態(tài)，從而實現(xiàn)顆粒的表面改性。圖為激光表面改性的技術(shù)分類：粒的表面改性。圖為激光表面改性的技術(shù)分類：二、表面無機包覆n 根據(jù)對顆粒性能的要求，滿足其功能化，可以通根據(jù)對顆粒性能的要求，滿足其功能化，可以通過物理或化學(xué)的方法將一種小粒徑的顆粒包覆在過物理或化學(xué)的方法將一種小粒徑的顆粒包覆在另一種大粒徑的顆粒表面實現(xiàn)無機包覆。另一種大粒徑的顆粒表面實現(xiàn)無機包覆。n 與表面有機改性相比，對粉體表面進行無機包覆與表面有機改性相比，對粉體表面進行

5、無機包覆后，不僅能賦予被包覆粉體某種特殊的功能，而后，不僅能賦予被包覆粉體某種特殊的功能，而且能控制和改變顆粒表面的形貌、結(jié)構(gòu)和表面特且能控制和改變顆粒表面的形貌、結(jié)構(gòu)和表面特性。性。二、表面無機包覆方法n 1.機械干法包覆機械干法包覆 機械干法包覆就是在不使用任何溶劑、粘接劑或水的情機械干法包覆就是在不使用任何溶劑、粘接劑或水的情況下，通過機械力作用（范德瓦爾斯引力或靜電引力）直況下，通過機械力作用（范德瓦爾斯引力或靜電引力）直接將亞微米級或納米級的子顆粒黏附到微米級的母顆粒表接將亞微米級或納米級的子顆粒黏附到微米級的母顆粒表面上，以創(chuàng)造高附加值復(fù)合顆粒。面上，以創(chuàng)造高附加值復(fù)合顆粒。 在空

6、心微珠表面機械干法包覆目前使用較少，以混合球磨在空心微珠表面機械干法包覆目前使用較少，以混合球磨法和磁控濺射法為主法和磁控濺射法為主二、表面無機包覆n 2.化學(xué)沉積包覆化學(xué)沉積包覆 化學(xué)沉積包覆通常是指在液相中利用化學(xué)方法對超細粉化學(xué)沉積包覆通常是指在液相中利用化學(xué)方法對超細粉體進行表面包覆技術(shù)。由于微納米顆粒的表面活性高，化體進行表面包覆技術(shù)。由于微納米顆粒的表面活性高，化學(xué)反應(yīng)能力強，超微粉體的表面改性方法很多都是化學(xué)方學(xué)反應(yīng)能力強，超微粉體的表面改性方法很多都是化學(xué)方法。通過表面化學(xué)修飾可以改變粉體表面形貌、表面化學(xué)法。通過表面化學(xué)修飾可以改變粉體表面形貌、表面化學(xué)性質(zhì)、表面成分等粉體特

7、性，而這些性質(zhì)是用物理處理方性質(zhì)、表面成分等粉體特性，而這些性質(zhì)是用物理處理方法難以實現(xiàn)的。法難以實現(xiàn)的。 目前微納米顆粒表面化學(xué)修飾的方法很多，比較常用的有目前微納米顆粒表面化學(xué)修飾的方法很多，比較常用的有化學(xué)鍍法、沉積法、溶膠凝膠法、醇鹽水解法、非均相凝化學(xué)鍍法、沉積法、溶膠凝膠法、醇鹽水解法、非均相凝聚法、非均勻形核法化學(xué)沉積顆粒包覆法。聚法、非均勻形核法化學(xué)沉積顆粒包覆法。二、表面無機包覆n （1）化學(xué)鍍法）化學(xué)鍍法 化學(xué)鍍法是渡液中的金屬離子在催化劑作用下被渡液中化學(xué)鍍法是渡液中的金屬離子在催化劑作用下被渡液中的還原劑還原成金屬元素并沉積在顆粒上的一種方法，這的還原劑還原成金屬元素并

8、沉積在顆粒上的一種方法，這是一個液是一個液-固復(fù)相的催化氧化固復(fù)相的催化氧化-還原放應(yīng)。由于反應(yīng)是一個還原放應(yīng)。由于反應(yīng)是一個自動催化的反應(yīng)，因此可獲得均勻的所需厚度的金屬鍍層。自動催化的反應(yīng)，因此可獲得均勻的所需厚度的金屬鍍層。 特點：該技術(shù)深鍍和均鍍能力較強，所形成的鍍層厚度特點：該技術(shù)深鍍和均鍍能力較強，所形成的鍍層厚度均勻，孔隙率低，因此得到了較為廣泛的應(yīng)用。若在陶瓷均勻，孔隙率低，因此得到了較為廣泛的應(yīng)用。若在陶瓷顆粒表面鍍上金屬層，可以實現(xiàn)陶瓷和金屬的很大限度的顆粒表面鍍上金屬層，可以實現(xiàn)陶瓷和金屬的很大限度的均勻混合，為制備金屬陶瓷復(fù)合材料奠定基礎(chǔ)。均勻混合，為制備金屬陶瓷復(fù)合材

9、料奠定基礎(chǔ)。二、表面無機包覆圖為化學(xué)鍍銅的工藝流程及操作參數(shù)圖為化學(xué)鍍銅的工藝流程及操作參數(shù) 化學(xué)鍍法的一般工藝流程分化學(xué)鍍法的一般工藝流程分為鍍前預(yù)處理和化學(xué)鍍。為鍍前預(yù)處理和化學(xué)鍍。 鍍前處理主要以鍍材的表面鍍前處理主要以鍍材的表面粗化，活化，敏化為主，為下一粗化，活化，敏化為主，為下一步的化學(xué)鍍覆提供足夠的活性點步的化學(xué)鍍覆提供足夠的活性點和附著點和附著點二、表面無機包覆n （2）沉積法）沉積法 利用化學(xué)反應(yīng)將生成物沉積在粉體顆粒表面形成一層利用化學(xué)反應(yīng)將生成物沉積在粉體顆粒表面形成一層或多層或多層“包膜包膜”，已達到改善粉體表面性質(zhì)。這是一種，已達到改善粉體表面性質(zhì)。這是一種“無機無機

10、/無機包覆無機包覆”或或無機納米無機納米/微米粉體包覆微米粉體包覆粉體表粉體表面改性方法。面改性方法。 沉積法的特點是：可以在常壓或低壓下進行沉積；沉沉積法的特點是：可以在常壓或低壓下進行沉積；沉積層的密度和純度可控；繞鍍性好；容易獲得功能梯度膜積層的密度和純度可控；繞鍍性好；容易獲得功能梯度膜或者得到混合膜；可以形成多種金屬、合金、陶瓷和化合或者得到混合膜；可以形成多種金屬、合金、陶瓷和化合物層。存在的缺點：反應(yīng)溫度一般在物層。存在的缺點：反應(yīng)溫度一般在1000左右，要求左右，要求基體材料具有耐高溫性能?；w材料具有耐高溫性能。二、表面無機包覆化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法二、表面無機包覆n

11、（3）溶膠凝膠法）溶膠凝膠法 溶膠凝膠法就是將前驅(qū)體溶入溶劑（水或有機溶劑）溶膠凝膠法就是將前驅(qū)體溶入溶劑（水或有機溶劑）中形成均勻溶液，通過溶質(zhì)與溶劑產(chǎn)生水解或醇解反應(yīng)，中形成均勻溶液，通過溶質(zhì)與溶劑產(chǎn)生水解或醇解反應(yīng)，制備出溶膠；再將經(jīng)過預(yù)處理的被包覆粉體懸浮液與其混制備出溶膠；再將經(jīng)過預(yù)處理的被包覆粉體懸浮液與其混合，在凝膠劑的作用下，溶膠經(jīng)陳化轉(zhuǎn)化成凝膠，然后經(jīng)合，在凝膠劑的作用下，溶膠經(jīng)陳化轉(zhuǎn)化成凝膠，然后經(jīng)高溫煅燒可得包覆型復(fù)合粉體。高溫煅燒可得包覆型復(fù)合粉體。 溶膠凝膠法的主要優(yōu)點是反應(yīng)物之間混合均勻，且很溶膠凝膠法的主要優(yōu)點是反應(yīng)物之間混合均勻，且很容易均勻定量地?fù)饺胛⒘吭兀?/p>

12、合理的調(diào)整殼層的組元，容易均勻定量地?fù)饺胛⒘吭兀侠淼恼{(diào)整殼層的組元，整個反應(yīng)過程可以在較低的溫度下進行，是目前應(yīng)用較多整個反應(yīng)過程可以在較低的溫度下進行，是目前應(yīng)用較多的方法之一。但也存在著一些問題：整個溶膠凝膠過程需的方法之一。但也存在著一些問題：整個溶膠凝膠過程需要的時間較長；凝膠中存在大量微孔，在干燥過程中又將要的時間較長；凝膠中存在大量微孔，在干燥過程中又將會逸出許多氣體及有機物，并產(chǎn)生收縮。會逸出許多氣體及有機物，并產(chǎn)生收縮。二、表面無機包覆n 溶膠凝膠法工藝流程溶膠凝膠法工藝流程n 溶膠凝膠法結(jié)構(gòu)演變?nèi)苣z凝膠法結(jié)構(gòu)演變?nèi)?、顆粒整形技術(shù)n 顆粒微觀形貌是顆粒的重要特性之一，顆粒形

13、貌和填充后的材顆粒微觀形貌是顆粒的重要特性之一，顆粒形貌和填充后的材料宏觀物性之間存在密切的關(guān)系，對材料的性能有重要影響。微觀上，料宏觀物性之間存在密切的關(guān)系，對材料的性能有重要影響。微觀上，顆粒的形狀直接影響顆粒與聚合物基體的界面結(jié)合強度，對產(chǎn)品的致顆粒的形狀直接影響顆粒與聚合物基體的界面結(jié)合強度，對產(chǎn)品的致密度、使用周期等起著決定性的作用。對不規(guī)則顆粒進行整形處理，密度、使用周期等起著決定性的作用。對不規(guī)則顆粒進行整形處理，實現(xiàn)粉體顆粒的球形化，對提高粉體的堆積密度，改善流動性、燒結(jié)實現(xiàn)粉體顆粒的球形化，對提高粉體的堆積密度，改善流動性、燒結(jié)性、固相反應(yīng)活性，改善使用效果、擴大應(yīng)用范圍均具

14、有重要的意義。性、固相反應(yīng)活性，改善使用效果、擴大應(yīng)用范圍均具有重要的意義。n 復(fù)合材料多是以金屬、陶瓷或聚合物為基體，以微納米粉體為復(fù)合材料多是以金屬、陶瓷或聚合物為基體，以微納米粉體為填充料復(fù)合而成，這些填充粉體的研究熱點正朝著微細化、功能化、填充料復(fù)合而成，這些填充粉體的研究熱點正朝著微細化、功能化、球形化與復(fù)合化方向發(fā)展。粉體顆粒的整形可以改善為顆粒的理化特球形化與復(fù)合化方向發(fā)展。粉體顆粒的整形可以改善為顆粒的理化特性、提高為顆粒的附加值，賦予復(fù)合材料新的特性。通過顆粒形狀處性、提高為顆粒的附加值，賦予復(fù)合材料新的特性。通過顆粒形狀處理，可以優(yōu)化固相顆粒堆積狀態(tài)和顆粒之間的接觸狀態(tài)，改

15、善材料性理，可以優(yōu)化固相顆粒堆積狀態(tài)和顆粒之間的接觸狀態(tài)，改善材料性質(zhì)和加工過程，因此，微顆粒整形復(fù)合技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景。質(zhì)和加工過程，因此，微顆粒整形復(fù)合技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景。四、檢測與表征手段 1. 激光粒度儀激光粒度儀粒度粒度 四、檢測與表征手段2. SEM檢測檢測表面形貌：能直觀反應(yīng)顆粒制備工藝可行性的有效手段表面形貌：能直觀反應(yīng)顆粒制備工藝可行性的有效手段 剖面特征：觀察復(fù)合粉體顆粒的界面結(jié)合特征剖面特征：觀察復(fù)合粉體顆粒的界面結(jié)合特征四、檢測與表征手段3. TEM檢測檢測表面包覆層與基體的結(jié)合狀態(tài)表面包覆層與基體的結(jié)合狀態(tài)四、檢測與表征手段 根據(jù)根據(jù)TEM和和SEM檢測結(jié)果，

16、可以分析表面包覆效果的影響因素有：檢測結(jié)果，可以分析表面包覆效果的影響因素有： 1）恒溫反應(yīng)時間）恒溫反應(yīng)時間 2）液固比，即粉體顆粒與溶液的比例）液固比，即粉體顆粒與溶液的比例 3）體系溫度）體系溫度 4）攪拌強度）攪拌強度 進而調(diào)整不同工藝參數(shù)優(yōu)化實驗效果。進而調(diào)整不同工藝參數(shù)優(yōu)化實驗效果。四、檢測與表征手段 4. XRD分析分析 檢測材料中存在的物相；及確定各相的含量、成分配檢測材料中存在的物相；及確定各相的含量、成分配比。比。 四、檢測與表征手段 5. EDS能譜分析能譜分析 利用不同元素的利用不同元素的X射線光子特征能量不同進行元素種類的分析。射線光子特征能量不同進行元素種類的分析。

17、 根據(jù)根據(jù)XRD和和EDS分析可以分析表面包覆的元素種類以及物相組成。分析可以分析表面包覆的元素種類以及物相組成。四、檢測與表征手段 6. 矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀 檢測材料電磁參數(shù)，計算反射率檢測材料電磁參數(shù)，計算反射率五、下一步的試驗思路n 第一步：驗證實驗第一步：驗證實驗n 以婁師兄的以婁師兄的MnFe2O4體系陶瓷空心微珠為原料，以及李教體系陶瓷空心微珠為原料，以及李教員優(yōu)化的化學(xué)鍍員優(yōu)化的化學(xué)鍍Co-Ni工藝，在陶瓷空心微珠表面鍍覆工藝，在陶瓷空心微珠表面鍍覆Co/Ni合金層。檢測合金層的包覆效果，合金層。檢測合金層的包覆效果，Co和和Ni在合金層在合金層中的含量以及電磁吸波性能

18、。并協(xié)助李教員完成相應(yīng)的工中的含量以及電磁吸波性能。并協(xié)助李教員完成相應(yīng)的工作。作。五、下一步的試驗思路n 第二步：自己的思路：探索不同體系及鍍層成分的效果第二步：自己的思路：探索不同體系及鍍層成分的效果n （以化學(xué)鍍（以化學(xué)鍍Co-Ni-P為例）為例） 工藝流程工藝流程 （1）鍍前處理）鍍前處理 粗化粗化活化活化解膠解膠 粗化粗化:置于置于40 mL/LHF +4 g/LNaF酸蝕液中超聲波攪拌酸蝕液中超聲波攪拌10 min?；罨?。活化:置于置于0. 5 g/L PdCl2, 30 g/LSnCl2H2O鹽基膠鹽基膠體鈀溶液中超聲波攪拌體鈀溶液中超聲波攪拌5 min,溫度溫度3040。解膠。解膠: 20 g/LNaH2PO2中處理中處理1030 s 五、下一步的試驗思路 鍍液組成及工藝條件：鍍液組成及工藝條件： 將預(yù)處理后的陶瓷空心微珠置于附帶超聲波攪拌裝將預(yù)處理后的陶瓷空心微珠置于附帶超聲波攪拌裝置置(40kW)的不銹鋼鍍槽中進行化學(xué)鍍覆。鍍液組成的不銹鋼鍍槽中進行化學(xué)鍍覆。鍍液組成: 2 5 g / L C o S O4 7 H2O , 7 g / L N i S O4 6 H2O , 30g/LNaH2PO2H2O, 60 g/LNa3C6H5O72H