材料科學基礎-第四章

1、固體中原子及分子的運動p表象理論 p擴散的熱力學分析p擴散的原子理論p擴散激活能p無規(guī)則行走與擴散距離p影響擴散的因素p反應擴散p離子晶體中的擴散p高分子的分子運動概要 物質的遷移可通過對流和擴散兩種方式進行。在氣體和液體中物質的遷移一般是通過對流和擴散來實現(xiàn)的。但在固體中不發(fā)生對流，擴散是唯一的物質遷移方式，其原子或分子由于熱運動不斷地從一個位置遷移到另一個位置。擴散是固體材料中的一個重要現(xiàn)象，諸如金屬鑄件的凝固及均勻化退火，冷變形金屬的回復和再結晶，陶瓷或粉末冶金的燒結，材料的固態(tài)相變，高溫蠕變，以及各種表面處理等等，都與擴散密切相關。要深入地了解和控制這些過程，就必須先掌握有關擴散的基本

2、規(guī)律。研究擴散一般有兩種方法：表象理論一根據所測量的參數描述物質傳輸的速率和數量等；原子理論一擴散過程中原子是如何遷移的。擴散擴散：當外界提供能量時，固體金屬中原子或分子偏離平衡位置的周期性振動，作或長或短距離的躍遷的現(xiàn)象。概要本章主要討論固體材料中擴散的一般規(guī)律、擴散的影響因素和擴散機制等內容固體材料涉及金屬、陶瓷和高分子化合物三類；金屬中的原子結合是以金屬鍵方式；陶瓷中的原子結合主要是以離子鍵結合方式為主；而高分子化合物中的原子結合方式是共價鍵或氫鍵結合，并形成長鏈結構，這就導致了三種類型固體中原子或分子擴散的方式不同，描述它們各自運動方式的特征也是本章的主要目的之一。完全混合部分混合時間

3、加入染料水擴散(diffusion): 在一個相內因分子或原子的熱激活運動導致成分混合或均勻化的分子動力學過程。高碳含量區(qū)域低碳含量區(qū)域碳的擴散方向Fe-C合金概要物質的傳輸方式氣體：擴散+對流 固體：擴散液體：擴散+對流金屬 陶瓷高分子鍵屬金離子鍵共價鍵擴散機制不同表象理論菲克第一定律 當固體中存在著成分差異時，原子將從濃度高處向濃度低處擴散。如何描述原子的遷移速率，阿道夫菲克（Adolf Fick）對此進行了研究，并在1855年就得出：擴散中原子的通量與質量濃度梯度成正比，即 該方程稱為菲克第一定律或擴散第一定律。式中，J為擴散通量，表示單位時間內通過垂直于擴散方向x的單位面積的擴散物質質

4、量，其單位為kg/(m2s)；D為擴散系數，其單位為m2/s；而是擴散物質的質量濃度，其單位為kg/m3。式中的負號表示物質的擴散方向與質量濃度梯度方向相反。dJDdx 平視方向俯視方向應用：測定碳在-Fe中的擴散系數2r2l2r12r12r2lr1000CC穩(wěn)態(tài)時: 單位時間內通過半徑為r(r2r2)若D與濃度無關，則：22xDt對三維各向同性的情況：)(222222zyxDt菲克定律描述了固體中存在濃度梯度時發(fā)生的擴散，稱為化學擴散；當擴散不依賴于濃度梯度，僅由熱振動而引起時，則稱為自擴散。定義：自擴散系數0limsxJDx推導過程：菲克第一定律+質量守恒xx1x2dxJ1J2J1J2通量

5、質量濃度 擴散通量為J1的物質經過體積元后的變化通量和距離的瞬時關系濃度和距離的瞬時變化A非穩(wěn)態(tài)擴散d/dt0擴散方程的解應用擴散方程的解應用 第一定律求解一階微分方程 第二定律設置中間變量求通解(高斯解 Gauss solution、誤差函數解error function solution、正玄解 sinusoidal solution) ，解微分方程初始條件，邊界條件求方程式。 1.兩端成分不受擴散影響的擴散偶（diffusion couple）焊接過程 解微分方程 引入中間變量和誤差函數 求通解 邊界條件 和初始條件 求特解0221expAdADtxerftx212,2Dtxerftx2

6、22,2121 x0 則 1t0 x0, x=0, =s x=, =0 求解方法同上，特解為 工業(yè)生產中經常采用滲碳（Carburizing）的方法來提高鋼鐵零件的表面硬度，所謂滲碳就是使碳原子由零件表面向內部擴散，以提高鋼的含碳量。含碳量越高，鋼的硬度越高。 例題:p133 思考：若想將滲碳厚度增加一倍，需增加多少滲碳時間？Dtxerftxs21,DtAx BDtx 2(1) 對于同一擴散系統(tǒng)、擴散系數D與擴散時間t的乘積為一常數。 例題1：已知Cu在Al中擴散系數D，在500和600分別為4.810-14ms-1和5.310-13ms-1，假如一個工件在600需要處理10h，若在500處理

7、時，要達到同樣的效果，需要多少小時？（需110.4小時）(2) 對于鋼鐵材料進行滲碳處理時，x與t的關系是t x。 例題2：假設對Wc=0.25%的鋼件進行滲碳處理，要求滲層0.5處的碳濃度為0.8%，滲碳氣體濃度為Wc=1.2%，在950進行滲碳，需要7小時，如果將層深厚度提高到1.0，需要多長時間？（需要28小時）3.衰減薄膜源表面沉積過程 初始條件 t=0, x0, = x 0, =0 邊界條件 t0, x=, =0 高斯特解為4.枝晶成份偏析的均勻化 初始條件 t=0, 邊界條件 t, x=0, = 0 任意時刻 正弦特解為DtxDtMtx4exp2,2 xAxsin0220max0e

8、xp,2Dtt0,2txdxdDtxtx20max0expsin,置換固溶體中的擴散 由于置換型原子原子半徑與基體相差不大,二者(溶質和溶劑原子)擴散速率不同，發(fā)生Kirkendall效應。Kirkendall效應 置換固溶體中的擴散是Kirkendall和Darken效應的結合。 Darken導出了置換固溶體的擴散第一定律形式：引入互擴散系數(mutual diffusion coefficient)：dxdDJdxdDJ22111221xDxDD置換固溶體中的擴散 假設：組元間的擴散互不干涉；擴散過程中空位濃度不變；擴散驅動力為d/dx，實驗獲得標記漂移速度： 引入互擴散系數，則有 應用：

9、測定某溫度下的互擴散系數,標記漂移速度v和d/dx，可求出兩種元子的擴散系數D1和D2。xxDDvxxDDv212121xDJxDJ2211擴散系數與濃度有關時的解 D與有關時，F(xiàn)ick第二定律為式 Boltzmann引入中間變量： 使偏微分方程變?yōu)槌Ｎ⒎址匠獭?根據無限長的擴散偶(diffusion couple)的初始條件為 t=0時 x0 =0；x0 = 0； 引入中間量后的初始條件： t=0時= + =0 ；= ，=0得通解： xDxttxddDdd2001121ddDddDd積分得0 110121xdddxDtD俁野面 1x=0 擴散前的原始界面擴散的熱力學分析 菲克第一定律描述了物

10、質從高濃度向低濃度擴散的現(xiàn)象，擴散的結果導致濃度梯度的減小，使成份趨于均勻。但實際上并非所有的擴散過程都是如此，物質也可能從低濃度區(qū)向高濃度區(qū)擴散，擴散的結果提高了濃度梯度。例如鋁銅合金時效早期形成的富銅偏聚區(qū)，以及某些合金固溶體的調幅分解形成的溶質原子富集區(qū)等，這種擴散稱為“上坡擴散”或“逆向擴散”。從熱力學分析可知，擴散的驅動力并不是濃度梯度 ，而應是化學勢梯度 ，由此不僅能解釋通常的擴散現(xiàn)象，也能解釋“上坡擴散”等反?，F(xiàn)象。決定組元擴散的基本因素是化學勢梯度，不管是上坡擴散還是下坡擴散，其結果總是導致擴散組元化學勢梯度的減小，直至化學勢梯度為零。擴散的熱力學分析引起上坡擴散還可能有以下一

11、些情況：p彈性應力的作用。晶體中存在彈性應力梯度時，它促使較大半徑的原子跑向點陣伸長部分，較小半徑原子跑向受壓部分，造成固溶體中溶質原子的不均勻分布。p晶界的內吸附。晶界能量比晶內高，原子規(guī)則排列較晶內差，如果溶質原子位于晶界上可降低體系總能量，它們會優(yōu)先向晶界擴散，富集于晶界上，此時溶質在晶界上的濃度就高于在晶內的濃度。1.大的電場或溫度場也促使晶體中原子按一定方向擴散，造成擴散原子的不均勻性。 擴散的原子理論擴散機制 在晶體中，原子在其平衡位置作熱振動，并會從一個平衡位置跳到另一個平衡位置，即發(fā)生擴散，一些可能的擴散機制總結在下圖中。擴散的原子理論1交換機制（exchange mechan

12、ism） 相鄰原子的直接交換，即兩個相鄰原子互換了位置。4個原子同時交換（環(huán)形換位，cyclic exchange），其所涉及到的能量遠小于直接交換。2間隙機制（interstitial mechanism） 在間隙擴散機制中，原子從一個晶格中間隙位置遷移到另一個間隙位置。 置換型溶質原子間隙機制擴散有如下方式： a.推填機制（interstitialcy mechanism）(也叫篡位式) b. 擠列機制（crowdion configuration） c. 躍遷機制（jump migration）3空位機制 晶體中存在著空位。這些空位的存在使原子遷移更容易，故大多數情況下，原子擴散是借助空

13、位機制?？瘴粰C制產生Kirkendall效應。擴散的原子理論4晶界擴散及表面擴散 對于多晶材料，擴散物質可沿三種不同路徑進行，即晶體內擴散（或稱體擴散），晶界擴散和樣品自由表面擴散，并分別用DL和DB和DS表示三者的擴散系數。晶體內擴散DL 晶界擴散Db 表面擴散Ds5. 位錯擴散 原子通過位錯擴散。溫度越低，原子在位錯中的時間越長，在點陣中跳動的時間越短。 把原子在缺陷中的擴散稱為短路擴散（short-circuit diffusion）。固態(tài)金屬或合金中的擴散主要依靠晶體缺陷來進行。擴散的原子理論原子跳躍和擴散系數1原子跳躍頻率 以間隙固溶體為例，溶質原子的擴散一般是從一個間隙位置跳躍到其

14、近鄰的另一個間隙位置。(left)面心立方結構的八面體間隙及（100）晶面 (right) 原子的自由能與其位置的關系擴散的原子理論 左圖（a）為面心立方結構的八面體間隙中心位置，左圖（b）為面心立方結構（100）晶面上的原子排列。圖中1代表間隙原子的原來位置，2代表跳躍后的位置。在跳躍時，必須把原子3與原子4或這個晶面上下兩側的相鄰原子推開，從而使晶格發(fā)生局部的瞬時畸變，這部分畸變就構成間隙原子跳躍的阻力，這就是間隙原子跳躍時所必須克服的能壘。 如右圖所示，間隙原子從位置1跳到位置2的能壘GG2-G1，因此只有那些自由能超過G2的原子才能發(fā)生跳躍。2擴散系數 對于間隙型擴散，設原子的振動頻率

15、為v，溶質原子最鄰近的間隙位置數為z（即間隙配位數），則 應是v，z，以及具有跳躍條件的原子分數eG/ kT的乘積，即擴散的原子理論 式中D0稱為擴散常數；U是間隙擴散時溶質原子跳躍所需額外的熱力學內能，該遷移能等于間隙原子的擴散激活能Q。 上述式的擴散系數都遵循阿累尼烏斯（Arrhenius）方程： 式中，R為氣體常數，其值為8.314J/(mol K)；Q代表每摩爾原子的激活能，T為絕對溫度。由此表明，不同擴散機制的擴散系數表達形式相同，但D0和Q值不同。expGzkT 00expexpUQDDDkTkT0expQDDRT擴散激活能當晶體中的原子以不同方式擴散，所需的擴散激活能Q值是不同的

16、。在間隙擴散機制中，Q=U；在空位擴散機制中，Q=U+UV。除此外，還有晶界擴散、表面擴散、位錯擴散，它們的擴散激活能是各不相同的，因此，求出某種條件的擴散激活能，對于了解擴散的機制是非常重要的。 0lnlnQDDRT無規(guī)則行走與擴散距離 如果擴散原子是直線運動，那么原子行走的距離應與時間成正比，但前述的計算表明，其與時間的平方根成正比，由此推斷擴散原子的行走很可能像花粉在水面上的布朗運動那樣，原子可向各個方向隨機地跳躍，是一種無規(guī)則行走（random walk）。 因為原子的躍遷是隨機的，每次躍遷的方向與前次躍遷方向無關，對任一矢量方向的躍遷都具有相同的頻率，則可得2nRn r影響擴散的因素

17、 1溫度 溫度是影響擴散速率的最主要因素。溫度越高，原子熱激活能量越大，越易發(fā)生遷移，擴散系數越大。2固溶體類型 不同類型的固溶體，原子的擴散機制是不同的。間隙固溶體的擴散激活能一般均較小，例如，C，N等溶質原子在鐵中的間隙擴散激活能比Cr，Al等溶質原子在鐵中的置換擴散激活能要小得多，因此，鋼件表面熱處理在獲得同樣滲層濃度時，滲C，N比滲Cr或Al等金屬的周期短。3晶體結構 晶體結構對擴散有影響，有些金屬存在同素異構轉變，當它們的晶體結構改變后，擴散系數也隨之發(fā)生較大的變化。例如鐵在912時發(fā)生-Fe 向a-Fe轉變，a-Fe的自擴散系數大約是-Fe的240倍。所有元素在a-Fe中的擴散系數

18、都比在-Fe中大，其原因是體心立方結構的致密度比面心立方結構的致密度小，原子較易遷移。影響擴散的因素 4晶體缺陷 在實際使用中的絕大多數材料是多晶材料，對于多晶材料，正如前已述，擴散物質通?？梢匝厝N途徑擴散，即晶內擴散、晶界擴散和表面擴散。若以QL，QS和QB別表示晶內、表面和晶界擴散激活能；DL，DS和DB分別表示晶內、表面和晶界的擴散系數，則一般規(guī)律是：QLQBQS，所以DSDBDL。 晶界、表面和位錯等對擴散起著快速通道的作用，這是由于晶體缺陷處點陣畸變較大，原子處于較高的能量狀態(tài)，易于跳躍，故各種缺陷處的擴散激活能均比晶內擴散激活能小，加快了原子的擴散。5化學成分 不同金屬的自擴散激

19、活能與其點陣的原子間結合力有關，因而與表征原子間結合力的宏觀參量，如熔點、熔化潛熱、體積膨脹或壓縮系數相關，熔點高的金屬的自擴散激活能必然大。影響擴散的因素 擴散系數大小除了與上述的組元特性有關外，還與溶質的濃度有關，無論是置換固溶體還是間隙固溶體均是如此。6應力的作用 如果合金內部存在著應力梯度，那么，即使溶質分布是均勻的，但也可能出現(xiàn)化學擴散現(xiàn)象。反應擴散 當某種元素通過擴散，自金屬表面向內部滲透時，若該擴散元素的含量超過基體金屬的溶解度，則隨著擴散的進行會在金屬表層形成中間相（也可能是另一種固溶體），這種通過擴散形成新相的現(xiàn)象稱為反應擴散或相變擴散。 由反應擴散所形成的相可參考平衡相圖進

20、行分析。離子晶體中的擴散在金屬和合金中，原子可以躍遷進入鄰近的任何空位和間隙位置。但是在離子晶體中，擴散離子只能進入具有同樣電荷的位置，即不能進入相鄰異類離子的位置。離子擴散只能依靠空位來進行，而且空位的分布也有其特殊性。由于分開一對異類離子將使靜電能大大增加，為了保持局部電荷平衡，需要同時形成不同電荷的兩種缺陷，如一個陽離子空位和一個陰離子空位。形成等量的陽離子和陰離子空位的無序分布稱為肖脫基（Schottky）型空位。在離子晶體中，由于離子鍵的結合能遠大于金屬鍵的結合能，擴散離子所需克服的能壘比金屬原子大得多，而且為了保持局部的電中性，必須產生成對的缺陷，這就增加了額外的能量，再則擴散離子

21、只能進入具有同樣電荷的位置，遷移的距離較長，這些都導致了離子擴散速率通常遠小于金屬原子的擴散速率。還應指出，陽離子的擴散系數通常比陰離子大。因為陽離子失去了它們的價電子，它們的離子半徑比陰離子小，因而更易擴散。例如，在NaCl中，氯離子的擴散激活能約是鈉離子的2倍。 高分子的分子運動 高分子是由分子鏈組成的。分子鏈中的原子之間、鏈節(jié)之間的相互作用是強的共價鍵結合。這種結合力為分子鏈的主價力，它的大小取決于鏈的化學組成。分子鏈之間的相互作用是弱的范德華力和氫鍵。這類結合力為次價力，約為主價力的110。但因為分子鏈特別長，故總的次價力常常超過主價力。由于高分子的結構與金屬或陶瓷的結構不同，因此，影

22、響高分子力學行為是分子運動，而不像金屬或陶瓷中的原子或離子運動?？梢哉f，分子運動是聯(lián)系高分子微觀結構和各種宏觀性質的橋粱。1. 分子鏈運動的起因及其柔順性 高分子的主鏈很長，通常是蜷曲的，而不是伸直的。在外界的影響下，分子鏈從蜷曲變?yōu)樯熘笔峭ㄟ^分子運動來實現(xiàn)的，分子鏈的運動起因于主鏈中單鍵的內旋轉。 單鍵的s 電子云分布是軸對稱的，因此高分子在運動時單鍵可以繞軸旋轉，稱為內旋轉。鍵的鍵角為10928高分子的分子運動 若當溫度升高，熱能可進一步激活部分鏈段的運動，盡管整個高分子鏈仍被凍結，這時高分子鏈可產生各種構象，以此對外界影響作出響應，或擴張伸直或蜷曲收縮。 若溫度進一步升高，分子的動能更大

23、，在外力的影響下有可能實現(xiàn)整個分子的質心位移流動，高分子化合物流動時不像低分子化合物那樣以整個分子為躍遷單元，而是像蛇那樣前進，通過鏈段的逐步躍遷來實現(xiàn)整個大分子鏈的位移。 單鍵內旋或鏈段的柔順性取決于高分子的結構和其所處的環(huán)境（溫度、壓力、介質等）。影響分子鏈柔順性的結構因素主要有以下三方面。1主鏈結構主鏈全由單鍵組成時，因單鍵可內旋轉，使分子鏈顯示出很好的柔順性。主鏈結構的不同會導致內旋的難易差異。在常見的三大類主鏈結構中，Si-O鍵的內旋轉比C-O鍵容易，而C-O鍵的內旋轉又比C-C鍵容易，這是因為氧原子周圍。高分子的分子運動除主鏈外沒有其他的原子或基因。C-O鍵的存在使非近鄰原子之間的

24、距離比C-C鍵上非近鄰原子間的距離大，內旋轉容易。2取代基的特性 取代基極性的強弱對高分子鏈的柔順性影響很大。取代基的極性越強，其相互間的作用力越大，單鍵的內旋越困難，因而高分子鏈的柔順性越差。 取代基的對稱性對柔順性也有顯著影響。對稱分布使主鏈間的距離增大，鏈間作用力減弱，有利于內旋，所以柔順性增大。3鏈的長度 高分子鏈的長度和分子量相關，分子量越大，分子鏈越長。若分子鏈很短，可以內旋轉的單鍵數目很少，分子的構象很少，必然出現(xiàn)剛性，所以低分子物質都沒有柔順性。如果鏈比較長，單鍵數目較多，整個分子鏈可出現(xiàn)眾多的構象，因而分子鏈顯示出柔順性。不過，當分子量增大到一定數值（例如104），也就是說，

25、當分子的構象數服從統(tǒng)計規(guī)律時，分子量對柔順性的影響就不存在了。高分子的分子運動高分子不同力學狀態(tài)的分子運動解說 高分子鏈的幾何形狀主要有線型、支化型和體型（三維網狀）等三類。高分子的聚集態(tài)結構主要有晶態(tài)結構、非晶體結構、取向態(tài)結構、液晶態(tài)結構，以及織態(tài)結構。本節(jié)主要描述非晶態(tài)和晶態(tài)高分子中，具有不同幾何形狀鏈的高分子力學狀態(tài)，并給予相應的分子運動解釋。1線型非晶態(tài)高分子的三種力學狀態(tài)線形非晶態(tài)高分子形變溫度曲線 高分子的分子運動 當溫度較低時，在外力作用下只發(fā)生很小的形變，試樣呈現(xiàn)剛性。隨著溫度升高到某一范圍后，試樣的形變明顯地增加，并在隨后的溫度區(qū)間保持相對穩(wěn)定的形變，此時試樣變成柔軟的彈性

26、體。溫度繼續(xù)升高，形變量又快速增加，試樣最后完全變成粘性的流體。根據試樣的力學性質隨溫度變化的特征，可把線型非晶態(tài)高分子按溫度區(qū)域劃分為三種不同的力學狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)。玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉變溫度稱為玻璃化轉變溫度或玻璃化溫度，用Tg表示；而高彈態(tài)與粘流態(tài)之間的轉變溫度稱為粘流溫度或軟化溫度，用Tf表示。 線型非晶態(tài)高分子的三種力學狀態(tài)是內部分子在不同溫度下處于不同運動狀態(tài)的宏觀表現(xiàn)。a玻璃態(tài)在Tg溫度以下，分子的動能較小，不足以克服主鏈內旋的能壘，因此不足以激發(fā)起鏈段的運動，鏈段被“凍結”。此時，只有比鏈段更小的運動單元，如小鏈節(jié)、側基等能運動。高分子的分子運動b高彈態(tài)溫度提高到Tg以上時，分子本身的動能增加，額外的膨脹使自由體積增多，鏈段的自由旋轉成為可能，鏈段可以通過主鏈中單鍵內旋不斷改變構象，正如上圖所示。然而，此時的分子動能尚不足以使高分子鏈發(fā)生整體運動，不能產生分子鏈間的相對滑動。 在高彈態(tài)下，高分子受到外力時，分子鏈通過單鍵內旋和鏈段的改變構象以對外力作出響應：當受控時，分子鏈可從卷曲變到伸展狀態(tài)，在宏觀上表現(xiàn)出很大的形變。一旦外力去除，分子鏈又通過單鍵內旋運動回復到原來的蜷曲狀態(tài)，在宏觀上表現(xiàn)為彈性回縮。顯然，由于鏈段的運動與時間有關，這種彈性變形具有