Gaussian基礎(chǔ)-為初學(xué)者準(zhǔn)備

1、量子化學(xué)程序Gaussian原理與功能山西大學(xué)分子所 呂海港2006年11月http:/ 模型化學(xué)計(jì)算機(jī)迅速發(fā)展大型量子化學(xué)軟件包模型化學(xué)對化學(xué)體系或過程簡化或理想化，便于計(jì)算和預(yù)測化學(xué)結(jié)構(gòu)，性質(zhì)和功能化學(xué)分子：0K氣體狀態(tài)溶劑效應(yīng)：連續(xù)可極化模型液體和固體：大晶胞的周期結(jié)構(gòu)模型化學(xué)量子化學(xué)方法 電子數(shù)目n電子按能量順序從低到高填充能量0合理不合理HOMOLUMO閉殼層和開殼層n電子的自旋為1/2，因此每個(gè)軌道可以填充兩個(gè)電子n多重度：S=2s(總)+1nS=1：閉殼層nS1：開殼層n單Slater行列式要得到的是最穩(wěn)定的填充方式。S(O2)=3能量0s= 0 1 2S= 1 2 3多Slat

2、er行列式的使用n需要更精確的結(jié)果: 研究精確的能量, 磁性計(jì)算。 n單Slater行列式無法得到合理的結(jié)果時(shí): 化學(xué)反應(yīng)過程(H2解離), 含d區(qū)和f區(qū)過渡金屬。能量0CAS-SCF內(nèi)層HOMO+LUMO多Slater行列式的實(shí)例H2的離解過程 H2HHH+H S 1 ？ 3在中間態(tài)HH的波函數(shù)中，(S=1)和(S=3)起同樣的作用。50% (S=1)50% (S=3)密度泛函中的單Slater行列式n密度泛函的波函數(shù)是無相互作用的波函數(shù)，僅僅是為得到電子密度而引入 r(r)=|y(r)*y(r)|n絕大多數(shù)情況下只需要單Slater行列式n含過渡金屬體系的計(jì)算，可引入非整數(shù)電子填充方式，即

3、按照能量的指數(shù)衰減函數(shù)把電子填入軌道，比如HOMO填1.6，LUMO填0.4個(gè)電子等等。2. Hamilton量的近似nSchrodinger方程是多體作用的方程，其Hamilton算符H是多體相互作用的算符。nHatree-Fock算符F是單電子算符。核與其它電子對它的作用都用一個(gè)等效勢能來代替。n單電子的Schrodinger方程是可以計(jì)算的。n要使整個(gè)多電子體系在單電子“各自為政”情況下合理共存，要使用自洽場(SCF)方法。Hatree-Fock近似n基本本征方程 Fici=eici Fi為Fock算符 ci為分子軌道 ei為軌道能級物理意義所有填充電子的ci形成的Slater行列式為體

4、系的波函數(shù)nei為各個(gè)分子軌道能量， 軌道電離能的負(fù)值 eHOMO第一電離能的負(fù)值n零級總能量E(0)=2SOCCeinHF總能量 E(0) E(1)(交換能)Hamilton量的高級校正(相關(guān)能)n來源：單粒子算符Fi不能完全代替多粒子算符HnH=H(0)+H=H(0)+(H-SFi)nH作為微擾，把相關(guān)能逐步考慮進(jìn)來nHF已經(jīng)是MP方法的一級能量了，因此從二級考慮（MP2)以及（MP3, MP4)等相關(guān)能的重要性化學(xué)鍵能量是整體與部分的能量差，難以準(zhǔn)確計(jì)算。小數(shù)值大數(shù)值大數(shù)值 MP2/631G(d,p)水分子HF能量相關(guān)能氫鍵總能量-76.05669-0.24211原子能量-75.8118

5、2-0.12912鍵能0.24480.11300.01百分比0.3%10-4其它相關(guān)能校正方法n現(xiàn)在流行的另一種包含相關(guān)能校正的方法是耦合簇方法(CC)，其常用方法有： CCSD, CCSD(T)等。n這種方法要較MPn系列要好一些，但是計(jì)算量也要大一些。nMPn和CC系列都只能計(jì)算小體系。3. 密度泛函理論(DFT)的近似n基本原理：體系的基態(tài)能量由密度唯一確定。n基本方程：Kohn-Sham方程nEr(r)=E動(dòng)能r(r)+E靜電r(r)+EXCr(r)n動(dòng)能項(xiàng)和靜電項(xiàng)都與HF方法一樣，不同之處在于交換相關(guān)項(xiàng)EXCr(r)交換相關(guān)泛函n局域密度近似(LDA)：EXCr(r)n梯度校正（GG

6、A)： EXCr (r), r (r) n梯度校正并未增加很多計(jì)算量，因此一般都使用到梯度校正n常用泛函有：B3LYP(雜化)，BLYP，PBEn所有泛函都包含幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，由小分子擬合得到。n從計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對比上確定對體系合適的交換相關(guān)泛函, 如幾何結(jié)構(gòu)DFT與從頭算比較n精度： DFT (HF+MP2) 大多數(shù)情況下!n可靠性：DFT: 需要把結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值（如幾何結(jié)構(gòu)）對照，先驗(yàn)證泛函的合理性和適用性，再進(jìn)行進(jìn)一步預(yù)測其它性質(zhì) （HF+MP2)：大多數(shù)情況下結(jié)果都可靠，甚至可以推倒實(shí)驗(yàn)的解釋結(jié)果n計(jì)算量：DFT 5A)就很大，擴(kuò)展的范圍很大，比如631G。相關(guān)能基組n為了更精確的近

7、似到相關(guān)能,發(fā)展了相關(guān)可用的基組,nAug-cc-pVnZ (n = D(2), T(3),Q(4), 5, )n適用元素：前三周期n用于小體系或弱作用的精確計(jì)算, 可與實(shí)驗(yàn)值比較。有效勢基組n對于重元素，內(nèi)層電子特別多，可以把它用有效勢代替以降低計(jì)算量，包含進(jìn)相對論效應(yīng)等n常用基組：LanL2DZ （H-Bi)基組選用的原則n初步尋找分子結(jié)構(gòu)用小基組, 再用大基組進(jìn)一步計(jì)算n一般必須包含極化基組n有氫鍵或大p鍵應(yīng)該包含彌散基組n可以對中心及其附近使用精度高的基組，而外圍用精度低的基組以降低計(jì)算量常用的文獻(xiàn)表述方式理論等級/基組nHF/6-31G(d,p)nMP2/Aug-cc-pVTZnB3

8、LYP/6-31G(d,p)III. Gaussian03的使用n計(jì)算機(jī)軟件和硬件設(shè)置n理論等級及基組n分子信息（電荷,多重度和原子坐標(biāo)）n附加信息Gaussian03 Windows界面Gaussian03的Windows界面G03輸入文件區(qū)域劃分計(jì)算機(jī)信息理論等級，基組，化學(xué)結(jié)果題目(任意字符)體系總電荷和多重度分子坐標(biāo)笛卡爾坐標(biāo)或內(nèi)坐標(biāo)軟件和硬件設(shè)置n%chk=aa.chk .chk文件包含了所有計(jì)算結(jié)果, 是GaussView分析結(jié)果的主要文件n%rwf=aa,2000MB,bb,2000MB .rwf文件是主要讀寫文件, 隨體系增大, 32位機(jī)上單個(gè)不能超過2GB, 可以分割為200

9、0MB文件, 總體不能超過16GB。n%mem=600MBWinXP下，總內(nèi)存400MB, Linux下，200MBn%nproc=2 Linux下可用雙核CPU并行計(jì)算計(jì)算任務(wù)，理論及基組n任務(wù)單點(diǎn)能計(jì)算(sp)，幾何優(yōu)化(opt)，頻率(freq), 反應(yīng)過渡態(tài)(irc)n理論 HF，MP2， B3LYP，CCSD(T)，CASSCFn基組6-31G(d,p), 6-31+G(d,p), land2dz, Aug-cc-pVTZ, STO-3gGaussView的使用GaussView的界面附加說明n只優(yōu)化一部分坐標(biāo)時(shí), 要凍結(jié)的坐標(biāo)n不使用標(biāo)準(zhǔn)基組時(shí)，不同原子要給出相應(yīng)的基組n外加電場,

10、 點(diǎn)電荷技巧及建議n計(jì)算機(jī)配置：1GB或2GB內(nèi)存n大計(jì)算量最好在Linux系統(tǒng)下進(jìn)行nGaussian03可以直接在多核和多CPU下并行, 但是必須采用Linux系統(tǒng)。n大體系幾何優(yōu)化先用最小基組進(jìn)行優(yōu)化，再用大基組進(jìn)行n要盡可能構(gòu)造小的模型來進(jìn)行計(jì)算IV. 模型化學(xué)的應(yīng)用n模型的建立n分子的穩(wěn)定構(gòu)形n分子的各種譜圖n化學(xué)反應(yīng)機(jī)理n分子中的化學(xué)鍵A.化學(xué)模型的可計(jì)算性最大原子數(shù)可計(jì)算量分子力學(xué)1000-100萬粗略的幾何結(jié)構(gòu)半經(jīng)驗(yàn)200-1000幾何結(jié)構(gòu)(有機(jī)分子)HF(DFT)50-200能量(含過渡金屬)MP225-50能量(弱, 氫鍵)CCSD(T)8-12精確能量(弱作用)CASPT

11、210磁性(多個(gè)多重度)模型建立的步驟n找出活性中心: 配位中心, 反應(yīng)中心n劃定最感興趣的區(qū)域: 主要配體及官能團(tuán)n根據(jù)化學(xué)知識進(jìn)行剪切斷鍵,用類似原子或官能團(tuán)補(bǔ)全: 用氫原子代替甲基等n對削減太多的模型, 至少建立兩個(gè)層級的模型, 互相比較結(jié)果以確定能反映本質(zhì)的最小模型n利用最小模型進(jìn)行詳細(xì)研究, 解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果和現(xiàn)象: 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性, 最穩(wěn)構(gòu)型等 幾何結(jié)構(gòu)來自同一體系能量差值， 容易比較， 因此幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化一般都比較準(zhǔn)確B. 分子的穩(wěn)定構(gòu)形 分子的穩(wěn)定構(gòu)形n理論計(jì)算的第一步一般是先優(yōu)化結(jié)構(gòu)， 得到理論上本模型的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)！ n確定分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)就是找到分子的極小能量點(diǎn), 比較不同構(gòu)形的能量

12、差，確定最穩(wěn)定構(gòu)形。結(jié)構(gòu)決定性能！極小點(diǎn)最小點(diǎn)計(jì)算穩(wěn)定構(gòu)形的熱化學(xué)數(shù)據(jù)n體系總能量(電子能量+核排斥能)n零點(diǎn)振動(dòng)能(從振動(dòng)頻率計(jì)算出)n從0K到298K的焓, 熵(按理想氣體計(jì)算)C. 分子的各種譜圖 在得到分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)后, 可以從其波函數(shù)得到相關(guān)的譜圖, 并與實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對比n分子簡正振動(dòng)頻率(紅外和拉曼) (Freq)n核磁共振屏蔽張量和磁化系數(shù) (NMR)n振動(dòng)圓二色性(Freq=VCD)n旋光性(Polar=OptRot)用NICS度量環(huán)的芳香性nNICS（Nuclear-Independent Chemical Shift）與核無關(guān)的化學(xué)位移n芳香性是化學(xué)分子穩(wěn)定的一個(gè)重要方面n芳香

13、性來源于環(huán)上的大p鍵n芳香性可以用位于環(huán)中心處虛 原子的化學(xué)位移上（NMR)n可以解釋很多環(huán)化合物的穩(wěn)定性差別D. 化學(xué)反應(yīng)機(jī)理 化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究主要在于確定其單步反應(yīng)的過渡態(tài), 即勢能面上的鞍點(diǎn)。反應(yīng)物產(chǎn)物過渡態(tài)計(jì)算過渡態(tài)注意事項(xiàng)n尋找過渡態(tài)需要的時(shí)間要比尋找分子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)要多很多n過渡態(tài)必須進(jìn)行頻率驗(yàn)證，確保振動(dòng)頻率中只有一個(gè)簡正振動(dòng)頻率為虛數(shù)。E. 分子中的化學(xué)鍵n從化學(xué)家的角度解釋各種分子體系的現(xiàn)象, 比如鍵型, 鍵的強(qiáng)弱, 電荷分布, 反應(yīng)活性位點(diǎn)等化學(xué)鍵性質(zhì)的主要方面分子是由原子通過化學(xué)鍵結(jié)合而成的量子化學(xué)語言: LCAOMO LCAOn各原子上的電荷：Mulliken布居分析，

14、Mayer鍵級, 自然布居分析(NBO)nHOMO和LUMO成份分子中電子的分布 因?yàn)镸O-LCAO, 每個(gè)AO有一個(gè)自己中心, 按照其中心將電子分配給各個(gè)原子, 得到如下對稱矩陣(即分子的PS矩陣):各個(gè)原子上電子數(shù)A-B間電子數(shù): Mulliken鍵級規(guī)則: 把兩個(gè)原子之間的電子平均分給各個(gè)原子Mulliken布居分析n原子上電荷=原子核電荷數(shù)-總電子數(shù) qA=ZA-eAn原子之間的共用電子數(shù)PSA-B對應(yīng)于原子之間的共價(jià)鍵強(qiáng)弱n優(yōu)點(diǎn): 容易計(jì)算, 有直觀的化學(xué)含義n缺點(diǎn): 隨基組變化, 所得到的結(jié)果有時(shí)候完全沒有意義Mayer鍵級n共價(jià)鍵的鍵級可以定量地反映鍵的強(qiáng)弱nMulliken鍵級

15、與我們的經(jīng)驗(yàn)鍵級沒有定量的關(guān)系nMayer鍵級與經(jīng)驗(yàn)鍵級完全一致n例如：H-H (1.0), C-H (0.99), C=C (2.01)n對不同基組有一定的穩(wěn)定性n應(yīng)用：近似估計(jì)原子之間共價(jià)鍵成份自然鍵軌道(NBO)分析/nbo5/n使用自然正交的軌道進(jìn)行軌道分析n自然軌道與原子軌道只是定性相似n因?yàn)檎? 所以軌道之間沒有重疊, 與化學(xué)鍵性質(zhì)不符n所得到的電荷比較穩(wěn)定, 與基組的關(guān)系不大n電荷, 鍵型, 雜化方向, 共振成份等 AOIM對Mulliken布居的改進(jìn)http:/ 分子中的原子軌道(Atomic Orbital In Molecules)nLCAO-MO中的AO是為計(jì)算波函數(shù)而引入的，不是為分析化學(xué)性質(zhì)而引入的n為了反映原子在分子中的各種形態(tài)，引入優(yōu)化的最小原子基組(OMAO)n此基組的Slater指數(shù)由分子波函數(shù)確定n波函數(shù)投影到此