定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理

1、2022-5-12 定量分析中的誤定量分析中的誤定量分析中的誤定量分析中的誤定量分析中的誤定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理差與數(shù)據(jù)處理差與數(shù)據(jù)處理差與數(shù)據(jù)處理差與數(shù)據(jù)處理差與數(shù)據(jù)處理一、一、 準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度和精密度二、二、 誤差的種類、性誤差的種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免定量分析中的誤差定量分析中的誤差定量分析中的誤差定量分析中的誤差定量分析中的誤差定量分析中的誤差2022-5-12一、準(zhǔn)確度和精密度一、準(zhǔn)確度和精密度一、準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度和精密度分析結(jié)果的衡量指標(biāo)分析結(jié)果的衡量指標(biāo) 1. 1. 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程

2、度 準(zhǔn)確度的高低用誤差準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小的大小來衡量來衡量 誤差一般用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來表示誤差一般用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來表示 2. 2. 精密度精密度幾次平衡測(cè)定結(jié)果相互接近程度幾次平衡測(cè)定結(jié)果相互接近程度 精密度的高低用偏差來衡量，精密度的高低用偏差來衡量， 偏差是指?jìng)€(gè)別測(cè)定值與平均值之間的差值偏差是指?jìng)€(gè)別測(cè)定值與平均值之間的差值 3. 3. 兩者的關(guān)系：兩者的關(guān)系： 精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件 精密度高不一定準(zhǔn)確度高精密度高不一定準(zhǔn)確度高 兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在 2022-5-12相對(duì)偏差和絕對(duì)偏差的概念

3、相對(duì)偏差和絕對(duì)偏差的概念相對(duì)偏差和絕對(duì)偏差的概念相對(duì)偏差和絕對(duì)偏差的概念相對(duì)偏差和絕對(duì)偏差的概念相對(duì)偏差和絕對(duì)偏差的概念 相對(duì)偏差：相對(duì)偏差： 絕對(duì)偏差：絕對(duì)偏差： a a 基準(zhǔn)物：硼砂基準(zhǔn)物：硼砂 Na2B4O710H2O M=381 碳酸鈉碳酸鈉 Na2CO3 M=106 選那一個(gè)更能使測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高？選那一個(gè)更能使測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高？ （不考慮其他原因，只考慮稱量）（不考慮其他原因，只考慮稱量） b b：如何如何確定滴定體積消耗？確定滴定體積消耗？ 0 01010mlml； 20 2025ml25ml； 40 4050ml50ml2022-5-12二、誤差的種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免二

4、、誤差的種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免二、誤差的種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免二、誤差的種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免二、誤差的種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免二、誤差的種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免（一）（一） 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 1 特點(diǎn)：特點(diǎn)： （1）對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定； （2）在同一條件下，重復(fù)測(cè)定， 重復(fù)出現(xiàn)； （3）影響準(zhǔn)確度，不影響精密度； （4）可以消除。 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因？ 2022-5-122 2 2 2 2 2產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因（1 1）方法誤差）方法誤差選擇的方法不夠完善 例： 重量分析中沉淀的溶解損失 滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)（2

5、 2）儀器誤差）儀器誤差儀器本身的缺陷 例： 天平兩臂不等，砝碼未校正 滴定管，容量瓶未校正 （3 3）試劑誤差）試劑誤差所用試劑有雜質(zhì) 例：去離子水不合格 試劑純度不夠； （含待測(cè)組份或干擾離子）（4 4）主觀誤差）主觀誤差操作人員主觀因素造成 例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺 滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)2022-5-12（二）（二）（二） 偶然誤差偶然誤差偶然誤差 1. 1. 特點(diǎn)：特點(diǎn)： （1）不恒定； （2）難以校正； （3）服從正態(tài)分布 2. 2. 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因 （1）偶然因素； （2）滴定管讀數(shù)（三）（三）（三）（三）（三）（三） 過失誤差過失誤差過失誤差過失誤差過失誤差過失誤差2022

6、-5-12三、誤差的減免三、誤差的減免三、誤差的減免三、誤差的減免三、誤差的減免三、誤差的減免 1.方法誤差 采用標(biāo)準(zhǔn)方法,對(duì)比實(shí)驗(yàn) 2.儀器誤差 校正儀器 3.試劑誤差 作空白實(shí)驗(yàn) 增加平行測(cè)定的次數(shù)定量分析中的誤定量分析中的誤定量分析中的誤定量分析中的誤定量分析中的誤定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理差與數(shù)據(jù)處理差與數(shù)據(jù)處理差與數(shù)據(jù)處理差與數(shù)據(jù)處理差與數(shù)據(jù)處理一、平均偏差一、平均偏差二、標(biāo)準(zhǔn)偏差二、標(biāo)準(zhǔn)偏差三、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差三、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差四、置信度與置信區(qū)間四、置信度與置信區(qū)間分析結(jié)果的數(shù)據(jù)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理處理處理處理處理處理202

7、2-5-12一、一、一、一、一、一、 平均偏差平均偏差平均偏差平均偏差平均偏差平均偏差 平均偏差又稱算術(shù)平均偏差， 用來表示一組數(shù)據(jù)的精密度。 平均偏差： 特點(diǎn)：簡(jiǎn)單 缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映nXXd/2022-5-12二、二、二、二、二、二、 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差 標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算分兩種情況： 1當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨于無窮大時(shí)當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨于無窮大時(shí) 標(biāo)準(zhǔn)偏差 ： 為無限多次測(cè)定 的平均值（總體平均值）； 即 當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí)，即為真值 2有限測(cè)定次數(shù)有限測(cè)定次數(shù) 標(biāo)準(zhǔn)偏差 ：nX/21/2nXXs Xnlim2022-5-12例題例題例題例題例題例

8、題用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確. 例: 兩組數(shù)據(jù) 1 X-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 1=0.38 2 X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 d2=0.28 2=0.292022-5-12三、三、三、三、三、三、 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差m個(gè)n次平行測(cè)定的平均值：mXXXX ,321nSSX/由統(tǒng)計(jì)學(xué)可得： 由S S n 作圖：2022-5

9、-12例題例題例題例題例題例題例：水垢中例：水垢中Fe2O3 的百分含量測(cè)定數(shù)據(jù)為：測(cè)的百分含量測(cè)定數(shù)據(jù)為：測(cè)6 6次次 79.58% 79.58%，79.45%79.45%，79.47%79.47%， 79.50% 79.50%，79.62%79.62%，79.38%79.38% = 79.50% 79.50% S = 0.09% = 0.09% S= 0.04% 0.04% 則真值所處的范圍為（無系統(tǒng)誤差）則真值所處的范圍為（無系統(tǒng)誤差） ： 79.50% 79.50% + + 0.04% 0.04% 2022-5-12四、置信度與置信區(qū)間四、置信度與置信區(qū)間四、置信度與置信區(qū)間四、置信度

10、與置信區(qū)間四、置信度與置信區(qū)間四、置信度與置信區(qū)間偶然誤差的正態(tài)分布曲線：2022-5-12置信度與置信區(qū)間置信度與置信區(qū)間置信度與置信區(qū)間置信度與置信區(qū)間置信度與置信區(qū)間置信度與置信區(qū)間s.有限次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差； n.測(cè)定次數(shù) 對(duì)于有限次測(cè)定，平均值 與總體平均值 關(guān)系為 ：nstX 表1-1 t 值表 ( t. 某一置信度下的幾率系數(shù))2022-5-12置信度與置信區(qū)間置信度與置信區(qū)間置信度與置信區(qū)間置信度與置信區(qū)間置信度與置信區(qū)間置信度與置信區(qū)間1. 置信度不變時(shí):n 增加， t 變小，置信區(qū)間變??； 2. n不變時(shí)：置信度增加，t 變大，置信區(qū)間變大；真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率真值在置信

11、區(qū)間出現(xiàn)的幾率 ；以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；2022-5-12 定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià) 1. 可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失誤差的判斷 方法：Q檢驗(yàn)法； 格魯布斯（Grubbs）檢驗(yàn)法。 確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。2. 分析方法的準(zhǔn)確性分析方法的準(zhǔn)確性 系統(tǒng)誤差的判斷 顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問題 是否存在 統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異 方法：t 檢驗(yàn)法和F 檢驗(yàn)法； 確定某種方法是否可用，判斷實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性。2022-5-12（5） 根據(jù)測(cè)定次數(shù)

12、和要求的置信度，（如90%）查表： 表1-2 不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表 測(cè)定次數(shù) Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 （6）將Q與QX （如 Q90 ）相比， 若Q QX 舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤差造成） 若Q G 表，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q 檢驗(yàn)法高SXXGSXXGn1計(jì)算計(jì)算或基本步驟基本步驟：（1）排序：1,2,3,4；（2）求和標(biāo)準(zhǔn)偏差S；（3）計(jì)算G值；2022-5-12定量分析中的誤定量分析中的誤定量分析中的誤定量分析中的

13、誤定量分析中的誤定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)差與數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)差與數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)差與數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)差與數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)差與數(shù)據(jù)評(píng)價(jià) 有效數(shù)字及其有效數(shù)字及其有效數(shù)字及其有效數(shù)字及其有效數(shù)字及其有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則運(yùn)算規(guī)則運(yùn)算規(guī)則運(yùn)算規(guī)則運(yùn)算規(guī)則運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字 有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則2022-5-12一、一、一、一、一、一、 有效數(shù)字有效數(shù)字有效數(shù)字有效數(shù)字有效數(shù)字有效數(shù)字 1實(shí)驗(yàn)過程中常遇到： （1）數(shù)目：如測(cè)定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù) （2）測(cè)量值或計(jì)算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測(cè)定準(zhǔn)確度有關(guān)。記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測(cè)量的精確程度。 結(jié)果 絕對(duì)偏差 相對(duì)偏差 有效數(shù)字位數(shù) 0.5

14、1800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 32022-5-122 2 2數(shù)據(jù)中零的作用數(shù)據(jù)中零的作用數(shù)據(jù)中零的作用數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有： （1）作普通數(shù)字用，如 0.5180 4位有效數(shù)字 5.180101 （2）作定位用：如 0.0518 3位有效數(shù)字 5.181022022-5-123 3 3 3 3 3改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)如： 24.01mL 24.01

15、 103 L 4 4 4注意點(diǎn)注意點(diǎn)注意點(diǎn)注意點(diǎn)注意點(diǎn)注意點(diǎn)（）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效數(shù)字（）分析天平（萬分之一）取4位有效數(shù)字（）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示: 0.1000 mol/L（）pH 4.34 ,小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù) 對(duì)數(shù)值，lgX=2.38;lg(2.4102)2022-5-12二、運(yùn)算規(guī)則二、運(yùn)算規(guī)則二、運(yùn)算規(guī)則二、運(yùn)算規(guī)則二、運(yùn)算規(guī)則二、運(yùn)算規(guī)則 結(jié)果的位數(shù)取決于絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù) 例： 0.0121 絕對(duì)誤差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001 26.7091 2022-5-122. 2. 2. 乘除運(yùn)算

16、時(shí)乘除運(yùn)算時(shí)乘除運(yùn)算時(shí)乘除運(yùn)算時(shí)乘除運(yùn)算時(shí)乘除運(yùn)算時(shí) 有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。數(shù)。 例：例：(0.0325 (0.0325 5.103 5.103 60.0)/ 139.8 = 0.071179184 60.0)/ 139.8 = 0.071179184 0.0325 0.0325 0.0001/0.0325 0.0001/0.0325 100%= 100%=0.3% 0.3% 5.103 5.103 0.001 /5.103 0.001 /5.103 100%= 100%=0.02% 0.02% 60.06 60.06 0.01

17、 /60.06 0.01 /60.06 100%= 100%=0.02%0.02% 139.8 139.8 0.1 /139.8 0.1 /139.8 100% = 100% =0.07%0.07%2022-5-123. 3. 3. 3. 3. 3. 注意點(diǎn)注意點(diǎn)注意點(diǎn)注意點(diǎn)注意點(diǎn)注意點(diǎn)（1 1） 分?jǐn)?shù)；比例系數(shù)；實(shí)驗(yàn)次數(shù)等不記位數(shù)分?jǐn)?shù)；比例系數(shù)；實(shí)驗(yàn)次數(shù)等不記位數(shù)（2 2） 第一位數(shù)字大于第一位數(shù)字大于8 8時(shí)，多取一位，如：時(shí)，多取一位，如：8.488.48，按，按4 4位算位算（3 3） 四舍六入五留雙四舍六入五留雙（4 4） 注意注意pHpH計(jì)算計(jì)算,(,(H H+ +)=5.02)=

18、5.02 103 pH=2.299 pH=2.299 有效數(shù)字按小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)計(jì)算有效數(shù)字按小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)計(jì)算滴定分析法滴定分析法滴定分析法滴定分析法滴定分析法滴定分析法滴定滴定滴定滴定滴定滴定分析概述分析概述分析概述分析概述分析概述分析概述一、概述二、滴定分析分類三、滴定分析對(duì)化學(xué) 反應(yīng)的要求四、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 及濃度的確定五、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表 示法六、滴定分析中的計(jì)算 第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié) 滴定分析概述滴定分析概述滴定分析概述滴定分析概述滴定分析概述滴定分析概述一、概述一、概述一、概述一、概述一、概述一、概述 1.1.滴定分析法滴定分析法 2.2.標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液 ：0.10

19、00 0.1000 mol/Lmol/L 3.3.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（等當(dāng)點(diǎn)）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（等當(dāng)點(diǎn)） 4.4.指示劑指示劑 5.5.滴定終點(diǎn)滴定終點(diǎn) 6.6.終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差 7.7.基準(zhǔn)物質(zhì)基準(zhǔn)物質(zhì) 8.8.滴定曲線滴定曲線 二、滴定分析分類二、滴定分析分類二、滴定分析分類二、滴定分析分類二、滴定分析分類二、滴定分析分類（一）按化學(xué)反應(yīng)類型分類（一）按化學(xué)反應(yīng)類型分類（一）按化學(xué)反應(yīng)類型分類（一）按化學(xué)反應(yīng)類型分類（一）按化學(xué)反應(yīng)類型分類（一）按化學(xué)反應(yīng)類型分類1.酸堿滴定法:2.配位滴定法（絡(luò)合滴定法）:3.沉淀滴定法:4.氧化還原滴定法：四種滴定的共性與差異？（二）按滴定方式分類1.直接滴定: 例

20、: 強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿。2.間接滴定：例：氧化還原法測(cè)定鈣。3.返滴定法：例：配位滴定法測(cè)定鋁。三、滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求三、滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求三、滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求三、滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求三、滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求三、滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求1.反應(yīng)定量完成；(KMnO4 ,+ Na2S2O3) ？2.無副反應(yīng)；3.反應(yīng)完全;（KMY大； KSp 小，滿足滴定要求）4.反應(yīng)速度快； 5.有比較簡(jiǎn)便的方法確定反應(yīng)終點(diǎn)。四、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及濃度的確定四、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及濃度的確定四、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及濃度的確定四、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及濃度的確定四、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及濃度的確定四、標(biāo)準(zhǔn)溶液的

21、配制及濃度的確定（一）標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度通過基準(zhǔn)物來確定。 基準(zhǔn)物應(yīng)具備的條件： 1.必須具有足夠的純度； 2.組成與化學(xué)式完全相同； 3.穩(wěn)定； 4.具有較大的摩爾質(zhì)量（可降低稱量誤差）； 常用的基準(zhǔn)物有：K2Cr2O7; NaC2O4; H2C2O4.2H2； Na2B4O7.10H2O；CaCO3；NaCl；Na2CO3（二）標(biāo)準(zhǔn)溶液（二）標(biāo)準(zhǔn)溶液（二）標(biāo)準(zhǔn)溶液（二）標(biāo)準(zhǔn)溶液（二）標(biāo)準(zhǔn)溶液（二）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制的配制的配制的配制的配制的配制 直接配制法：直接用容量瓶配制，定容 可直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)應(yīng)具備的條件： 1.必須具備有足夠的純度 一般使用基準(zhǔn)試劑或優(yōu)級(jí)純； 2.物

22、質(zhì)的組成應(yīng)與化學(xué)式完全相等 應(yīng)避免：（1）結(jié)晶水丟失； （2）吸濕性物質(zhì)潮解； 3.穩(wěn)定見光不分解，不氧化 重鉻酸鉀可直接配制其標(biāo)準(zhǔn)溶液。間接配制（步驟）：間接配制（步驟）：間接配制（步驟）：間接配制（步驟）：間接配制（步驟）：間接配制（步驟）： 1.配制溶液 配制成近似所需濃度的溶液。 2.標(biāo)定 用基準(zhǔn)物或另一種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定。 3.確定濃度 由基準(zhǔn)物質(zhì)量（或體積、濃度），計(jì)算確定之。五、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示法五、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示法五、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示法五、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示法五、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示法五、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示法（一）物質(zhì)的量濃度 單位體積溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量 c = n /

23、 V 單位 mol / L應(yīng)指明基本單元：原子、分子、離子、電子等。（二）滴定度 與每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)拇郎y(cè)組分的質(zhì)量 表示法：T待測(cè)物/滴定劑 單 位：g/mL2022-5-12 滴定分析法滴定分析法滴定分析法滴定分析法滴定分析法滴定分析法化學(xué)平衡與化學(xué)平衡與化學(xué)平衡與化學(xué)平衡與化學(xué)平衡與化學(xué)平衡與滴定分析滴定分析滴定分析滴定分析滴定分析滴定分析一、酸堿平衡與分布曲線二、配位滴定中的副反應(yīng)及條件穩(wěn)定常數(shù)三、氧化還原反應(yīng)與條件電極電位四、沉淀的溶解平衡一、一、一、一、一、一、酸堿平衡酸堿平衡酸堿平衡酸堿平衡酸堿平衡酸堿平衡 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度通常用反應(yīng)的平衡常數(shù)來衡量?；瘜W(xué)平衡是化學(xué)分析法的基

24、礎(chǔ)。本節(jié)從分析化學(xué)的角度討論有關(guān)的反應(yīng)平衡及相關(guān)問題。1.酸堿平衡與平衡常數(shù) HA + H2O = H3O+ + A - Ka = H +A - / HA A- +H2O = HA +OH - Kb =HAOH - / A - Ka Kb = Kw2.溶液pH的計(jì)算 對(duì)于 一元弱酸HA溶液，存在著以下質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)： HA = H + +A - ； A - =KaHA / H + H2O = H + +OH - ； OH -=Kw / H + 由質(zhì)子平衡條件：H +=A -+OH - 得： H+2 = KaHA + Kw H+2= KaHA + Kw 上式為計(jì)算一元弱酸溶液中的H+的精確公式。但

25、式中的HA為HA的平衡濃度，未知項(xiàng)。引入分布系數(shù)： HA=c HA 得一元三次方程： H +3+KaH +2（cKa+Kw）H +KaKw=0溶液pH計(jì)算的準(zhǔn)確式與簡(jiǎn)化式的討論: 討論： （1） 當(dāng)計(jì)算允許有5%的誤差時(shí)，如果弱酸的濃度不是太小，即：c/Ka105，可近似認(rèn)為HA等于總濃度c ，則： H+2 = cKa + Kw （2） 若弱酸的Ka也不是太?。╟Ka10Kw)，忽略Kw項(xiàng)，則可得最簡(jiǎn)式： H+2 = cKa 由以上一元弱酸的討論，可總結(jié)出幾種酸溶液計(jì)算H+的公式及適用條件。幾種酸溶液計(jì)算幾種酸溶液計(jì)算幾種酸溶液計(jì)算幾種酸溶液計(jì)算幾種酸溶液計(jì)算幾種酸溶液計(jì)算 HH H+ + +

26、 的公式及使用條件的公式及使用條件的公式及使用條件的公式及使用條件的公式及使用條件的公式及使用條件(1)(1)(1)( a)精確計(jì)算式WaKHAKH(b)近似計(jì)算式，應(yīng)用條件：c / Ka105WaKcKH(c)最簡(jiǎn)式，應(yīng)用條件：c / Ka105; cKa10Kw一元弱酸一元弱酸一元弱酸acKH兩性物質(zhì)兩性物質(zhì)兩性物質(zhì) 最簡(jiǎn)式，應(yīng)用條件：c / Ka1105; cKa210Kw21HaaKK幾種酸溶液計(jì)算幾種酸溶液計(jì)算幾種酸溶液計(jì)算幾種酸溶液計(jì)算幾種酸溶液計(jì)算幾種酸溶液計(jì)算 HH H+ + + 的公式及使用條件的公式及使用條件的公式及使用條件的公式及使用條件的公式及使用條件的公式及使用條件(

27、2)(2)(2)AHH21aK(a)近似計(jì)算式，應(yīng)用條件：c /Ka1 10Kw ;2 Ka2 / H+1(b)最簡(jiǎn)式，應(yīng)用條件： c / Ka1 105; cKa1 10Kw 2 Ka2 / H+OH- H+ cb H+ OH- H+ = Ka c a / c b緩沖溶液緩沖溶液緩沖溶液二、配位滴定中的副反應(yīng)及條件穩(wěn)定常數(shù)二、配位滴定中的副反應(yīng)及條件穩(wěn)定常數(shù)二、配位滴定中的副反應(yīng)及條件穩(wěn)定常數(shù)二、配位滴定中的副反應(yīng)及條件穩(wěn)定常數(shù)二、配位滴定中的副反應(yīng)及條件穩(wěn)定常數(shù)二、配位滴定中的副反應(yīng)及條件穩(wěn)定常數(shù) 1 1 1 1 1 1. . . . . .氨羧試劑及其金屬配合物的穩(wěn)定常數(shù)氨羧試劑及其金屬

28、配合物的穩(wěn)定常數(shù)氨羧試劑及其金屬配合物的穩(wěn)定常數(shù)氨羧試劑及其金屬配合物的穩(wěn)定常數(shù)氨羧試劑及其金屬配合物的穩(wěn)定常數(shù)氨羧試劑及其金屬配合物的穩(wěn)定常數(shù) （1）胺羧試劑最常見: 乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid); 簡(jiǎn)稱: EDTA ( H4Y)，溶解度較小，常用其二鈉鹽。 環(huán)己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA）乙二胺四丙酸（EDTP）胺羧試劑的特點(diǎn)：胺羧試劑的特點(diǎn)：胺羧試劑的特點(diǎn)：胺羧試劑的特點(diǎn)：胺羧試劑的特點(diǎn)：胺羧試劑的特點(diǎn)： （動(dòng)畫動(dòng)畫動(dòng)畫動(dòng)畫動(dòng)畫動(dòng)畫） a. 配位能力強(qiáng)；氨氮和羧氧兩種配位原子； b.多元弱酸；EDT

29、A可獲得兩個(gè)質(zhì)子，生成六元弱酸； c.與金屬離子能形成多個(gè)多元環(huán)，配合物的穩(wěn)定性高； d.與大多數(shù)金屬離子1 1配位， 計(jì)算方便； 右圖為 NiY 結(jié)構(gòu)（2 2 2）EDTAEDTAEDTA與金屬離子的配合物與金屬離子的配合物與金屬離子的配合物與金屬離子的配合物與金屬離子的配合物與金屬離子的配合物 及其穩(wěn)定性及其穩(wěn)定性及其穩(wěn)定性及其穩(wěn)定性及其穩(wěn)定性及其穩(wěn)定性金屬離子與EDTA的配位反應(yīng)，略去電荷，可簡(jiǎn)寫成： M + Y = MY穩(wěn)定常數(shù)： KMY=MY/MY表中數(shù)據(jù)有何規(guī)律？穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律：穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律：穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律：穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律：穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律：穩(wěn)定常數(shù)具

30、有以下規(guī)律：a 堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，lg KMY20. 表中數(shù)據(jù)是指無副反應(yīng)的情況下的數(shù)據(jù), 不能反映實(shí)際滴定過程中的真實(shí)狀況。 配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響：金屬離子自身性質(zhì)和外界條件。 需要引入：條件穩(wěn)定常數(shù)2EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度條件下，EDTA是一個(gè)六元弱酸，在溶液中存在有六級(jí)離解平衡和七種存在形式：不同pH溶液中，EDTA各種存在形式的分布曲線：（動(dòng)畫）1).在pH 12時(shí), 以Y4-形式存在；2). Y4-形式是配位 的有效形式；3配位滴定中的副反應(yīng)2022-5-12 滴定分析法滴定分析法滴定分析法滴定分析法滴定分析法滴定分析法滴定分析原理滴定分析原理滴定分析

31、原理滴定分析原理滴定分析原理滴定分析原理一、滴定曲線的計(jì)算及繪制二、影響滴定曲線突躍范圍的因素三、滴定終點(diǎn)的確定方法四、終點(diǎn)誤差與直接滴定的條件一、滴定曲線的計(jì)算及繪制一、滴定曲線的計(jì)算及繪制一、滴定曲線的計(jì)算及繪制一、滴定曲線的計(jì)算及繪制一、滴定曲線的計(jì)算及繪制一、滴定曲線的計(jì)算及繪制 滴定曲線的作用：(1)確定滴定終點(diǎn)時(shí)，消耗的滴定劑體積；(2)判斷滴定突躍大??；(3)確定滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之差。 (4)選擇指示劑；滴定曲線的計(jì)算：(動(dòng)畫）（一）酸堿滴定曲線的計(jì)算（一）酸堿滴定曲線的計(jì)算（一）酸堿滴定曲線的計(jì)算（一）酸堿滴定曲線的計(jì)算（一）酸堿滴定曲線的計(jì)算（一）酸堿滴定曲線的計(jì)算1.強(qiáng)

32、堿滴定強(qiáng)酸 例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液. ( 1) 滴定前，加入滴定劑(NaOH)體積為 0.00 ml時(shí)： 0.1000 mol/L 鹽酸溶液的pH=1 (2 ) 滴定中，加入滴定劑體積為 18.00 ml時(shí)： H+= 0.1000 *(20.00-18.00)/(20.00+18.00) =5.3 * 10-3 mol/L 溶液 pH=2.28 加入滴定劑體積為 19.98 ml時(shí)(離化學(xué)計(jì)量點(diǎn)差約半滴): H+=c * VHCl/V =0.1000 * (20.00-19.98)/(20.00+19.98) =

33、5.0 * 10-5 mol/L 溶液pH=4.3強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的計(jì)算強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的計(jì)算強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的計(jì)算強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的計(jì)算強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的計(jì)算強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的計(jì)算 (3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，加入滴定劑體積為： 20.00mL 反應(yīng)完全, 溶液中H+=10-7 mol/L , 溶液 pH=7 (4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，加入滴定劑體積為 20.02 ,過量0.02 mL(約半滴) OH-=nNaOH / V =(0.1000 *0.02)/(20.00+20.02) =5.0 * 10-5 mol/L pOH=4.3 , pH=14-4.3=9.7強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線

34、的討論：強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的討論：強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的討論：強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的討論：強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的討論：強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的討論： （1） 滴定過程中，溶液總體積不斷增加， 計(jì)算時(shí)應(yīng)注意。 （2）滴定的前18 mL, pH變化：2.28-1=1.28； 而化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.04 mL(約1滴), pH 變化：9.70-4.30=5.4 （3）指示劑變色點(diǎn)（滴定終點(diǎn)）與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)并不一定相同，但相差不超過0.02mL,相對(duì)誤差不超過0.1%。符合滴定分析要求。 2. 2. 2. 2. 2. 2.強(qiáng)堿滴定弱酸強(qiáng)堿滴定弱酸強(qiáng)堿滴定弱酸強(qiáng)堿滴定弱酸強(qiáng)堿滴定弱酸強(qiáng)堿滴定弱酸 2）化學(xué)計(jì)

35、量點(diǎn)前，加入滴定劑體積 19.98 mL 開始滴定后,溶液即變?yōu)镠Ac(ca)-NaAc(cb) 緩沖溶液 ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5 mol/L cb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2 mol/L H+=Kaca/cb=10-4.745.0010-5/(5.0010-2)=1.8210-8 pH=7.74 例:0.1000mol/L NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液 繪制滴定曲線時(shí), 通常用最簡(jiǎn)式來計(jì)算溶液的pH值. 1)滴定開始前，一元弱酸(用最簡(jiǎn)式計(jì)算)87. 2;101

36、01000. 087. 274. 4pHHKaca4）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 加入滴定劑體積 20.02 mL OH-=(0.10000.02)/(20.00+20.02) =5.010-5 mol/L pOH=4.3 , pH=14-4.3=9.73）化學(xué)計(jì)量點(diǎn) 生成HAc的共軛堿NaAc（弱堿），其濃度為： cb = 20.000.1000/(20.00+20.00) = 5.0010-2 mol/L pKb= 14- pKa = 14-4.74 = 9.26 OH-= (cb Kb )1/2= (5.0010-2 10-9.26 )1/2 =5.2410-6 mol/L pOH = 5.28 ;

37、pH = 14-5.28 = 8.721）滴定前，弱酸在溶液中部分電離，與強(qiáng)酸相比，曲線開始點(diǎn)提高；2）滴定開始時(shí)，溶液pH升高較快，這是由于中和生成的Ac產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使HAc更難離解，H+降低較快；3）繼續(xù)滴加NaOH，溶液形成緩沖體系，曲線變化平緩；弱酸滴定曲線的討論：4）接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液中剩余的HAc已很少 ，pH變化加快;弱酸滴定曲線的討論：5）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后，產(chǎn)生pH突躍，與強(qiáng)酸相比，突躍變??；6）甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定；7）隨著弱酸的pKa變小，突躍變小，pKa在10-9左右,突躍消失;8）滴定條件：cKa10-8三、滴定終點(diǎn)的確定方法三、滴定終點(diǎn)的確定方法三、滴定

38、終點(diǎn)的確定方法三、滴定終點(diǎn)的確定方法三、滴定終點(diǎn)的確定方法三、滴定終點(diǎn)的確定方法滴定終點(diǎn)的兩種指示方法：1儀器法：通過測(cè)定滴定過程中電位、電流等的變化 。2指示劑法：利用化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑顏色的突變。 指示劑法簡(jiǎn)單、方便，但只能確定滴定終點(diǎn)；電位法可以確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，其本質(zhì)是利用等當(dāng)點(diǎn)附近電位的突躍。（一）酸堿指示劑的變色原理及選擇（一）酸堿指示劑的變色原理及選擇（一）酸堿指示劑的變色原理及選擇（一）酸堿指示劑的變色原理及選擇（一）酸堿指示劑的變色原理及選擇（一）酸堿指示劑的變色原理及選擇酸堿指示劑：一類有顏色的有機(jī)物質(zhì)，隨溶液pH的不同呈現(xiàn)不同顏色，顏色與結(jié)構(gòu)相互關(guān)聯(lián)。酚酞：三苯甲烷類，堿滴酸時(shí)用。 變色范圍：3.1-4.4，黃色變橙紅色。 甲基橙：偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿時(shí)用。 變色范圍：810，無色變紅色。 變色原理：變色原理：變色原理：變色原理：變色原理：變色原理：以HIn表示弱酸型指示劑，共在溶液中的平衡移動(dòng)過程，可以簡(jiǎn)單表示如下： HIn + H2O = H3+O + In-KHIn = （In-H+ ） / HInKHIn / H+ = In- / HIn 很顯然：指示劑的顏色轉(zhuǎn)變依賴于比值In- / HI