Electricitygenerationusinganair-cathodesinglechambermicrobialfuelcellinthepresenceand

1、單室空氣陰極有膜/無膜微生物燃料電池產(chǎn)電Electricitygenerationusinganair-cathodesinglechambermicrobialfuelcellinthepresenceandabsenceofaprotonexchangemembraneHongLiuandBruceE.LoganIntroduction微生物可以作為催化劑將有機物轉(zhuǎn)變成電。使用微生物的燃料電池大體上可分為兩種，一種是添加人工電子中間介體的產(chǎn)電生物燃料電池；另一種是無電子中間介體微生物燃料電池（MFC）。最近的研究表明，地桿菌屬的金屬還原菌可以利用具有電化學活性的氧化還原酶，如細胞外膜上的細

2、胞色素，來直接轉(zhuǎn)移電子。這一類無中間介體的MFC比生物燃料電池更具商業(yè)應用價值，因為生物燃料電池中投加的中間介體昂貴且對微生物有毒性。典型的MFC產(chǎn)生的功率密度低于50mW/m2（以陽極的投影面積為基準），在MFC中，兩極放在水中，用PEM隔開。雙室MFC的一個主要劣勢是陰極溶液需要曝氣充氧。我們已知可以通過提高陰極效率來提高MFC的能量輸出。比如在陰極室加入鐵氧化物可以提高產(chǎn)電。但是，也可以設計一種無需將陰極置于水中的MFC。在氫燃料電池中，陰極被直接粘結(jié)在PEM上，因此，空氣中的氧氣可以直接在電極上反應。該技術(shù)被成功用在單室MFC的廢水產(chǎn)電。Park和Zeikus使用石墨陽極（Mn4+）和

3、石墨陰極（直接空氣Fe3+）產(chǎn)生了788mW/m2功率。相比于其他的燃料電池，MFC的能量輸出低，因此如果要使該技術(shù)成為一種具有商業(yè)價值的產(chǎn)能方式，降低其成本是很重要的。大多數(shù)研究使用了相對較貴的固體石墨電極，但是石墨氈和碳布也可以使用?？諝怛?qū)動陰極MFC可降低成本，因為被動供氧并不需要對陰極溶液大能量曝氣。最后，PEM相當昂貴，我們懷疑該材料對MFC的產(chǎn)電的必要性，因此，我們設計構(gòu)造了一種，碳布空氣陰極MFC,并試圖將能量密度提高到比以往水性陰極系統(tǒng)更高的水平。為了研究PEM對產(chǎn)電的影響，我們分別在有PEM和無PEM的情況下，以葡萄糖和廢水作底物運行MFC系統(tǒng)。MaterialsandMet

4、hods空氣陰極MFC構(gòu)造該MFC包括陽極和陰極，放置在長4cm、直徑3cm的塑料圓柱腔室的兩端（空柱床體積為28ml;陽極單位體積表面積為25m2/m3）。陽極是Toray碳紙（不防水；E-Tek）,不含催化劑。碳/PEM陰極（CE-PEM）是將PEM直接粘結(jié)在含0.5mg/cm2Pt催化劑（E-Tek）的碳布電極上。PEM（Nafion117,Dupont）被依次放在H2O2（30%）、去離子水、0.5MH2SO4、去離子水中煮沸（每次1h）,隨后，PEM在1780kPa下被加熱到140c直接熱壓到陰極上，持續(xù)3分鐘。無PEM的陰極是一張更為僵硬的碳紙，含0.35mg/cm2Pt（E-Te

5、k）。鉗絲用作連接電路（除非另作說明為10000）。微生物和培養(yǎng)液由于廢水中的細菌已被證實是適合產(chǎn)電的生物催化劑，因此廢水中的微生物被用來接種MFC。生活污水（初沉池出水）取自賓夕法尼亞州立大學污水處理廠，同時用作接種物和底物。污水的pH值在7.37.6之間，化學需氧量（COD）在200300mg/L之間。葡萄糖培養(yǎng)液（1701200mg/L）每升包含：NH4CL310mg；KCl,130mg；NaHzPO4H2O,4.97g；Na2HPO4H2O,2.75g；礦物質(zhì)溶液12.5ml,維他命溶液12.5ml,如Lovley和Phillips的報道。實驗條件反復向陽極室填充廢水，直到微生物附著在

6、電極上并產(chǎn)電。當電壓降至50mV以下（100001200mg/L(如說Q)時，更換陽極室的溶液。對于不同濃度葡萄糖的實驗，每次以包含明)葡萄糖的培養(yǎng)液重新加滿陽極室。在30c的恒溫室中進行平行試驗。計算電壓測定由配備數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)的萬用表完成(2700,Keithly),根據(jù)P=IV/A轉(zhuǎn)換成功率密度P(w/m2),其中，I(A)是電流；V(V)是電壓；A(m2)是陽極橫截面面積。庫倫效率由EC=CP/CTi100%計算，其中，Cp(C)是對隨時間變化的電流積分得到的總庫倫數(shù)；CTi(C)是理論上可以從污水(i=w)或葡萄糖(i=g)中獲得的庫倫數(shù)，Gi=aSv,其中MiF是法拉第常數(shù)98485

7、C/mol;bi是每摩爾底物提供的電子的摩爾數(shù)(bw=4,bg=24)；Si(g/L)是底物濃度；v(L)是溶液體積；Mi是底物的分子量(Mw=32,依據(jù)COD;Mg=180)。擴散通過Nafion膜的氧氣量是根據(jù)氫燃料電池的擴散氧氣檢測值估算的。氧氣擴散過膜的速率計算：W=-DAdCZ.-DAdX、m其中D是氧氣在膜中的擴散系數(shù)(16X10-6cm2/s);心是PEM的厚度(1902)；A是橫截面積(7.1cm2);AC是濃度差，定義為：膜中最大估計的氧氣飽和度(3.76.1X10-7mol/cm2),膜內(nèi)部無氧氣。用非消耗性的光纖氧傳感器檢測陽極室無葡萄糖培養(yǎng)液的累積溶解氧來計算流過陰極/

8、膜，或只過陰極的氧氣。實驗中，用小磁力攪拌棒為反應器攪拌。在完全混合的容器中，溶解氧可被表達成時間t和物質(zhì)通過電極表面的流量的函數(shù)。使用上述流量的估計值，就有：dCdtdCv=JAdt-DA(C-Cw)V、：m其中，C是氧氣的體積濃度；Cw是CE/PEM或CE(假定為水中氧氣飽和濃度，2.65X10-4mol/L)中的氧氣濃度；v是陽極室的體積(28ml);5m是陰極/膜的厚度(190假定又行1CE/PEM,PEM提供了主要的傳質(zhì)阻力)。在沒有碳電極的情況下，我們只計有效的傳質(zhì)系數(shù)，即k=D/冰積分求解達到氧氣半飽和濃度所需的時間，有：+In(0.5)v、mt-DA利用莫諾方程電壓被建模成底物

9、濃度的函數(shù)：v=叢迪KsS其中，Vmax是最大電壓；Ks(V)是用帶優(yōu)化工具箱2.1的Matlab6.0確定的半飽和常數(shù)。分析葡萄糖是用苯酚-硫酸酸化法測定的。cod測定依據(jù)標準方法。丙酮、揮發(fā)酸(乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽)、醇類(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇)是用配備火焰離子化檢測器和30mx0.32mmX0.5科mDBFFAP熔融石英毛細管柱的氣相色譜(Agilent,6890)測定的。進GC前，樣品經(jīng)過0.2濾膜后用甲酸酸化(0.65M)。GC柱的初始溫度為60C,以20C/min的速率升高到120C,再以30C/min的速率升至最終溫度240C,保持3min。注射器和檢測器的溫度都是250C。

10、恒定壓力103kPa的氨氣作為載氣。電極上的細菌用掃描電鏡(SEM,JSM5400,JEOL)檢測。在4c下，樣品在含2.5%多聚甲醛和1.5%戊二醛的緩沖液(0.1M甲次神酸鹽，pH=7.4)中過夜固定，在緩沖液中沖洗3次，再依次用梯級濃度的水/乙醇溶液脫水(25,50,70,85,95,100%),然后干燥(臨界點二氧化碳)。SEM觀察前樣品經(jīng)過表面噴涂Au/Pt。Results污水的產(chǎn)電只經(jīng)過兩次陽極室的換水，CE-PEMMFC（有膜）就穩(wěn)定的產(chǎn)電。78h后，更換污水產(chǎn)生了約10h的穩(wěn)定電壓0.140.01V,緊接著的12h,電壓緩慢的降低至0.05V。盡管換水過程沒有厭氧環(huán)境做保護，重

11、新?lián)Q水后，這種電壓輸出模式仍然是可再現(xiàn)的。CEMFC（無膜）的穩(wěn)定產(chǎn)電來的較晚，需要進行4次陽極換水。然而，經(jīng)過140h的運行，出現(xiàn)了持續(xù)大約10h的最大電壓0.320.01V,隨后的20h降至0.1V以下。依據(jù)回路電阻1000a計算，CEMFC（無膜）產(chǎn)生了1468mW/m2的功率密度（3.722mW/L;液體體積），相當于CE-PEMMFC（有膜）的5.2倍（283mW/m2,0.7=0.1mW/L）。葡萄糖的產(chǎn)電污水接種MFC,以葡萄糖（600mg/L;1000Q）為底物可以立即產(chǎn)電。CE-PEMMFC（有膜）的最大電壓為0.35V（173mW/m2）,之后的95h,電壓緩慢降至0.25

12、V,最后5h急劇下降。CEMFC（無膜）產(chǎn)生了0.52V的最大電壓（381mW/m2）,在20h內(nèi)電壓快速降至很低的水平（0.044V）。電壓輸出似乎符合飽和動力學，是葡萄糖濃度的函數(shù)，CEMFC（無膜）的最大電壓0.57V,半飽和常數(shù)Ks=103mg/L（R2=0.997）;CE-PEMMFC（有膜）的最大電壓0.40V,半飽和常數(shù)Ks=79mg/L（R2=0.988）。功率密度是電路電阻的函數(shù)為了確定產(chǎn)生最大功率的回路電阻，以葡萄糖為底物，變化外電阻值1505000QCEMFC（無膜）最大功率密度為49421mW/m2（12.5力.5mW/L）,電流為0.86mA（465Q）oCE-PEM

13、MFC（有膜）的最大功率密度為26210mW/m2（6.6=0.3mW/L）,電流為0.92mA（2180）。庫倫效率有膜MFC中大約55%的COD被去除，而在無膜MFC中為75%。以污水為底物，有膜MFC的庫倫效率為28%,無膜MFC則為20%。對于葡萄糖底物，超過98%的葡萄糖被去除，葡萄糖降解過程中，檢測到了丙酮、幾種揮發(fā)酸（乙酸鹽、丁酸鹽、丙酸鹽）、醇類（乙醇、丙醇、丁醇），當電壓降低至0.05mV以下時，只有少量的乙酸鹽存在（v6mg/L）。如果忽略這些組分，有膜葡萄糖-MFC（葡萄糖去除率為98%）的庫倫效率為4055%,無膜則為912%。氧傳遞根據(jù)Basura和Parthasar

14、athy等報道的擴散系數(shù)，假定CE-PEMMFC中氧傳遞阻力僅為PEM提供，可以估算出氧擴散到陽極室的速率為0.0160.16mg/h。對于有膜MFC,我們測定了半衰期為2003min,估算出D=4.4x10-6cm2/s,該值在其他報道的范圍內(nèi)：16X10-6cm2/s。有膜MFC,k=2.3x10-6cm2/s,意味著氧氣可能的最大擴散速率為0.05mg/h。對于無膜MFC,檢測到半衰期為5313min,約為有膜MFC的1/4,k=8.6x10-6cm2/s,氧擴散速率可達0.187mg/h,是有膜MFC的2.7倍。電極電位為了進一步揭示PEM對產(chǎn)電的影響，我們測量了電極的開路電位（ope

15、ncircuitpotential,OCP）和工作電位，通過變化外電阻，作電位電流函數(shù)圖像。無論有膜、無膜，陽極的OCP和工作電位都很相似（分別是0.469V和0.470V,氯化銀參比電極（0.195V,根據(jù)標準氫電極矯正；NHE）。電流升高至0.86mA過程，陽極電位略有增加。電流更高時，電位與其他人的研究結(jié)果不穩(wěn)定一致。有膜和無膜，陰極OCP和工作電位都有顯著差別。有膜的OCP為0.031V（0.226VNHE）,無膜的OCP為0.230V（0.425VNHE）。對于電流接近1mA范圍內(nèi)的工作電位，這種電壓差別是很明顯的。多種因素可能造成了這種差別，首先，PEM的去除似乎降低了系統(tǒng)內(nèi)阻，這

16、降低了質(zhì)子從陽極傳遞到陰極的阻力，較低的內(nèi)阻導致了電位的增加；加熱PEM和陰極使之粘結(jié)，可能產(chǎn)生了竣化作用和導致碳布陰極的催化劑變質(zhì)，導致陰極的效率降低；有膜陰極的催化劑含量（0.5mgPt/cm2）高于無膜陰極的含量（0.35mgPt/cm2）,更高的催化劑含量本該提高CE-PEMMFC的效率，而不是降低電壓，因此，我們認為內(nèi)阻的降低是無膜系統(tǒng)電壓升高的主要原因。改變陰極的構(gòu)造可以進一步提高功率密度。標準狀態(tài)下，根據(jù)能斯特方程可以計算空氣陰極電位（NHE）:E=1.2288+0.014810gp_0.05915pH，等于0.804V（假定氧分壓為p=0.2單位；pH=7）。這遠大于檢測到陰極

17、電位：0.425V（無膜）和0.226V（有膜），表明進一步提高陰極性能是可行的。這里測定的一0.274V和一0.275V（NHE）的OCP表明，電子轉(zhuǎn)移始于呼吸酶，在某些情況下，是在NAD和細胞色素c之間完成的。NAD+/NADH的氧化還原電位是一0.320V,細胞色素c的氧化還原電位是-0.190V。用純菌種的硫還原地桿菌的其他研究報道了更低的電位0.170V,這表明細胞上的電子傳遞發(fā)生在細胞色素c上。電極上的生物膜電極的顯微照片顯示兩極上均長有生物膜，陽極生物膜在形態(tài)學上似乎更加整齊，許多細菌鏈狀生長。相反，陰極生物膜則顯得雜亂。Discussion通過無膜的空氣陰極MFC,以污水（初沉

18、池出水）為底物可以產(chǎn)生功率密度146mW/m2。這比已有報道的其他復雜底物所產(chǎn)生的功率密度幾乎大了一個數(shù)量級，如厭氧沉積物（1628mW/m2）、高淀粉含量廢水（1920mW/m2）、生活污水（24mW/m2）（見表1）。本研究取得高功率密度歸因于使用空氣陰極和去除PEM。無膜的沉積物燃料電池并沒有產(chǎn)生大的功率密度，可能是因為水性陰極的低效。有報道一個相似的空氣陰極MFC,陽極是石墨棒并且含有PEM,產(chǎn)生了24mW/m2功率密度，接近本研究CE-PEMMFC的28mW/m2,因此，似乎去除PEM和使用空氣陰極都是混和底物產(chǎn)生高功率密度的原因。在空氣陰極無膜MFC中，微生物利用葡萄糖底物產(chǎn)電，功

19、率密度高達494mW/m2?？傊?，使用特定的底物如乳酸鹽、乙酸鹽、葡萄糖產(chǎn)生的功率密度比本研究低一個數(shù)量級或更甚（在0.349mW/m2范圍內(nèi)，有膜MFC）（見表1）。本研究的CE-PEMMFC產(chǎn)生262mW/m2的功率密度，這表明，單是空氣陰極一個因素導致了本研究的功率輸出相比水性陰極有了重大提高。Park和Zeikus僅通過一種空氣陰極系統(tǒng)，將Fe3+粘結(jié)到多孔陶瓷材料上，含Mn4+的陽極包含邊緣介質(zhì)；同時也不使用聚合物膜，他們的金屬電極是一個空氣驅(qū)動陰極，就取得了788mW/m2功率密度。因此，似乎他們和我們的設計共同點，即空氣陰極和去除PEM,導致產(chǎn)生了如此高的功率密度。這兩個研究都是

20、用污水中的細菌作為生物催化劑，同時也有幾項研究使用純菌種。目前為止，報道的MFC最大功率密度為3600mW/m2。在該項研究中，陰極室加入了鐵氧化鉀以優(yōu)化陰極的性能，盡管這個措施有利于產(chǎn)電，使用電子中間介體似乎也是導致功率如此大的原因之一。假定細菌在電極表面單層排列，我們估算了無膜MFC的最大功率輸出，設細菌生長速率為m=8.3days1（每天12次倍數(shù)增殖）；細胞產(chǎn)量Y=3.6x1013個/mol乙酸鹽；細胞（0.5X1.5mm）完美的鋪滿電極表面，沒有多余空地，那么細胞密度為X=1.33X1012/m2。根據(jù)開路電壓0.8V可以計算出最大的功率密度為：XP=IV=一beFV,Y其中，be=

21、8e/mol乙酸鹽，用這些數(shù)據(jù)，我們估算出功率密度為2200mW/m2。以葡萄糖計的結(jié)果相似，如果考慮到細菌并不能100%覆蓋電極表面、細菌死亡以及不產(chǎn)電的細菌占據(jù)電極表面空間等因素，這個值會更低。當然，陽極表面的粗糙度也許會提高產(chǎn)電，因此，無膜MFC的陽極細菌生長對產(chǎn)電限制的上限達到103mW/m2數(shù)量級是合理的。誠然，Rabaey等獲得的3600mW/m2功率密度在估計范圍內(nèi)，我們?nèi)匀徽J為細菌自身產(chǎn)生了電子中間介體，導致產(chǎn)電如此之高。電子中間介體的存在意味著不再是單層細菌在產(chǎn)電，由此導致產(chǎn)電遠高于那些并沒有電子中間介體的反應器。盡管在他們的MFC研究中，細菌產(chǎn)生了電子中間介體，我們依然將該

22、MFC劃歸無電子中間介體微生物燃料電池，原因是他們并沒有加入外來的介質(zhì)。已研究發(fā)現(xiàn)S.putrefaciens可以自我產(chǎn)生介質(zhì)，因此，那些使用混合菌，甚至是純菌的研究中也許已經(jīng)產(chǎn)生了介質(zhì)。使用不含聚合物質(zhì)子交換膜MFC的意義不含PEM的MFC最大的劣勢是底物可能被陽極室的細菌有氧氧化。盡管使用聚合物膜如Nafion,仍然可能有大量氧氣混入陽極室。根據(jù)本研究中氧氣流量的檢測，可以估算出氧氣擴散進陽極室的速率約為0.05mg/h(CE-PEM),去除了PEM后，該值可達0.187mg/h(CE)。存在PEM時，本研究估算的氧過膜速率和氫燃料電池的結(jié)果是一致的。不存在PEM時氧過膜速率極大增加，陰極

23、SEM圖像顯示電極上長有生物膜(面向陽極一側(cè))，因此，這些擴散的氧氣可能被陰極上生長的細菌消耗掉了。無論是用葡萄糖還是污水，我們都無法在MFC產(chǎn)電的時候測定陽極室的溶解氧，此外，用一張純碳電極取代含Pt催化劑的陰極，盡管有很長時間讓生物膜的生長，產(chǎn)電依然很小(10%)。這表明，真正的陰極催化劑是Pt而非陰極表面的細菌。因此，可能是陰極生長的細菌消耗了過膜的氧氣，同時消耗了陽極室的底物。本研究采用的空氣陰極MFC的庫倫效率一般較水性陰極MFC低，以葡萄糖運行的MFC有膜存在時的庫倫效率為4055%,去除了PEM,庫倫效率僅為912%,這比其他使用純菌種和水性陰極的83%和97%低了很多。然而，其他研究的庫倫效率變化很大，有89%、12%、312%和0.04%。Park和Zeikus并沒有報道他們的空氣陰極系統(tǒng)的庫倫效率，況