《化學(xué)史點(diǎn)亮新課程》中與金屬部分相關(guān)的化學(xué)史料

1、3.1 侯氏制堿法的創(chuàng)立者侯德榜純堿是一種非常重要的化工原料，在玻璃、肥皂、合成洗滌劑、造紙、紡織、石油、冶金、 食品等工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。人們最早使用的堿是天然堿。十二世紀(jì)我國(guó)北方使用內(nèi)蒙堿湖取得的天然堿，由于以張家口為集散地，所以稱(chēng)為“口堿”。十八世紀(jì)，歐洲人從草木灰、鹽湖中提取堿，主要成分是碳酸鉀，稱(chēng)為“鉀堿”。十八世紀(jì)后半葉，由于紡織工業(yè)的發(fā)展，促使肥皂和堿的需求量大增，原始的方法對(duì)于工業(yè)的需求簡(jiǎn)直是杯水車(chē)薪！為此，1775 年法國(guó)科學(xué)院用10 萬(wàn)法郎的懸賞征求可工業(yè)化的制堿方法。圖 1-3-1 碳酸鈉的廣泛應(yīng)用1789 年，法國(guó)化學(xué)家尼古拉呂布蘭（ Nicolas Leblanc）

2、首先將食鹽和硫酸一起加熱，得到硫酸鈉和氯化氫，再將硫酸鈉和煤粉（C） 、石灰石（CaCO3）共熱得到碳酸鈉和硫化鈣。此法稱(chēng)為“呂布蘭法”。該方法主要反應(yīng)均在固相進(jìn)行，且需要高溫，生產(chǎn)不能連續(xù)，原料利用不充分，副產(chǎn)品污染環(huán)境。因此，隨著生產(chǎn)的不斷發(fā)展，風(fēng)行一時(shí)的呂布蘭制堿法逐漸被取代。索爾維制堿法1862年，比利時(shí)化學(xué)家索爾維實(shí)現(xiàn)了氨堿法的工業(yè)化。NH3+CO2+H2ONH4HCO3NaCl+ NH 4HCO3NaHCO3+NH4Cl2NaHCO3Na2CO3+H2O+CO2它使用的原料是食鹽和石灰石。采用的方法是：煅燒石灰石制造二氧化碳，把鹽水氨化后吸收二氧化碳制取碳酸氫鈉，再使碳酸氫鈉分解制

3、取純堿，故稱(chēng)氨堿法。反應(yīng)生成的CO2可以回收再用，氯化銨可以和生石灰反應(yīng)產(chǎn)生NH3重新利用。2NH 4Cl+ CaO2NH3 + CaCl2 +H2O索爾維法制出的純堿質(zhì)量純凈，1867 年在巴黎世界博覽會(huì)上獲得銅獎(jiǎng)，1873 年又獲維也納博覽會(huì)獎(jiǎng)?wù)?。掌握索爾維制堿法的資本家采取了技術(shù)封鎖，并劃片瓜分全球市場(chǎng)。解放前的中國(guó)，飽受帝國(guó)主義列強(qiáng)的欺凌，一窮二白，需要Na 2CO 3，只好靠進(jìn)口，那時(shí)，我們把Na2CO3叫做“洋堿”。 1917 年第一次世界大戰(zhàn)期間，因交通中斷導(dǎo)致純堿奇缺，靠進(jìn)口維生的中國(guó)民族化學(xué)工業(yè)面臨滅頂之災(zāi)。揭開(kāi)索爾維制堿法的奧妙1917 年，我國(guó)知名實(shí)業(yè)家范旭東和陳調(diào)甫先生

4、在天津塘沽創(chuàng)辦了永利制堿公司（天津堿廠前身），需要一個(gè)可靠的專(zhuān)家來(lái)主持技術(shù)工作。在陳調(diào)甫的熱誠(chéng)推薦下，范旭東選中了在美國(guó)攻讀博士學(xué)位的侯德榜。侯德榜（名啟榮、字致本）， 1890 年出生于福建閩侯縣，于1911 年以?xún)?yōu)異成績(jī)考入清華留美預(yù)備學(xué)校，三年后又以10 門(mén)功課 1000 分的成績(jī)獲得公費(fèi)留美資格，在麻省理工學(xué)院獲學(xué)士學(xué)位，在哥倫比亞大學(xué)獲碩士、博士學(xué)位。純堿工業(yè)的重要性、問(wèn)題的緊迫性以及范旭東實(shí)業(yè)救國(guó)的抱負(fù)、膽識(shí)和熱誠(chéng)，深深打動(dòng)了侯德榜。他主動(dòng)放棄美國(guó)優(yōu)厚的物質(zhì)條件，毅然接受邀請(qǐng)，回國(guó)創(chuàng)業(yè)。在制堿技術(shù)和市場(chǎng)被外國(guó)公司嚴(yán)密壟斷的情況下，侯德榜帶領(lǐng)廣大職工長(zhǎng)期艱苦努力，解決了一系列技術(shù)難題

5、，于1924 年正式投產(chǎn)。但是，生產(chǎn)出的純堿呈暗紅色?；瘜W(xué)分析表明，原來(lái)是管道、反應(yīng)塔等腐蝕時(shí)產(chǎn)生的少量鐵銹所致。后經(jīng)硫化鈉處理，使之成為硫化亞鐵后方不影響產(chǎn)品，從而找到了利用適量硫化物對(duì)確保白色純堿的作用機(jī)理與操作方法。1926 年 6 月，侯德榜終于徹底掌握了氨堿法制堿的全部技術(shù)秘密，從而使亞洲這第一堿廠成功生產(chǎn)出了“紅三角”牌優(yōu)質(zhì)純堿。在 1926 年 8 月美國(guó)費(fèi)城萬(wàn)國(guó)博覽會(huì)上獲得金獎(jiǎng)。從此，產(chǎn)品暢銷(xiāo)國(guó)內(nèi)，出口日本，遠(yuǎn)銷(xiāo)東南亞。非?？少F的是，侯德榜先生把自己多年實(shí)踐獲得的制堿技術(shù)經(jīng)驗(yàn)公布于世，著書(shū)出版，為世界制堿工業(yè)做出了巨大的貢獻(xiàn)。圖 1-3-2 “紅三角”牌純堿商標(biāo)侯德榜先生學(xué)術(shù)水

6、平令人欽佩，做人風(fēng)范更令人景仰。1934 年，他與范旭東合作又興1937 年，“”“” 。先生威武不屈，用響錚錚的誓言表達(dá)了鋼鐵般的決心： “寧可給工廠開(kāi)追悼會(huì)，也絕”，徹底粉碎了日寇的陰謀?！啊彼鳡柧S制堿法也存在諸多不足。例如，氨的價(jià)格昂貴（當(dāng)時(shí)合成法制氨還未問(wèn)世）；食CaCl2無(wú)多大用處。侯先生不滿足于索爾維的方法，大既提高了食鹽的利用率（從70一下子提高到96）， 又得到了氯化圖 1-3-3 我國(guó)著名化工專(zhuān)家侯德榜圖 1-3-4 侯氏制堿法工藝流程侯氏制堿法把合成氨與氨堿法制堿兩種基本化學(xué)工業(yè)結(jié)合起來(lái)，渾然天成地把原料空氣N2、 O2） 、水（H2O） 、煤（C）和食鹽（NaCl）中的所

7、有元素全部轉(zhuǎn)化成了理想的Na2CO3NH 4Cl。理論上該法沒(méi)有廢物，而且氨廠不必用硫酸來(lái)制造硫酸銨，省去了原料和設(shè)備；省去了龐大的石灰窯和蒸氨塔設(shè)備，使得成本大大降低。之所就是因?yàn)樗^承了氨堿法，改造了氨堿法，從而70 年之久的氨堿法，使中國(guó)人發(fā)明的聯(lián)合制堿法在世界上成為真正侯氏制堿法的誕生歷時(shí)20 多年， 走了一條經(jīng)仿制（生產(chǎn)出 “紅三角牌”純堿） 、 揭秘 （寫(xiě)它反映了中國(guó)科學(xué)界的聰明智慧，不屈不撓攀登世界科學(xué)高峰的進(jìn)取精神編者按：介紹“鈉元素及其化合物”時(shí)“侯氏制堿法”不能不提。教師可以民族精神的教育，讓學(xué)生感受化工專(zhuān)家侯德榜先生的當(dāng)時(shí)我國(guó)內(nèi)憂外患，興辦實(shí)業(yè)舉步維艱。而且科如果不想什么

8、都依靠進(jìn)口，就得有自己的民族工業(yè)。有了廠房、1926 年)和開(kāi)創(chuàng)聯(lián)合制堿法(1942 年)就是在這樣的困境中進(jìn)行的。物可這些民族精英們有骨氣，能自強(qiáng)， 終于走出了具有自己特色教師還可以從化學(xué)學(xué)科角度，設(shè)計(jì)一些小問(wèn)題驅(qū)動(dòng)學(xué)生思考，如飽和食鹽水為什么？索爾維制堿法不足之處在哪里？因地制宜進(jìn)行改進(jìn)的？聯(lián)合制堿法的優(yōu)點(diǎn)在哪里？了解一些化工生產(chǎn)的情況。這部分內(nèi)容2化學(xué)與技術(shù)中“純堿的生產(chǎn)”進(jìn)行介紹。3.2“光譜分析法”的鼻祖本生“光譜”一詞最早是由偉大的物理學(xué)家牛頓( L.Newton 1642-1727 )提出的。牛頓在24通過(guò)三棱鏡將太陽(yáng)光進(jìn)行折射，得到了紅、橙、 黃、 綠、 青、 藍(lán)、圖 1-3-

9、6 光的色散圖 1-3-5 英國(guó)偉大的物理學(xué)家牛頓1758年， 德國(guó)化學(xué)家馬格拉夫( A.S.Marggraf， 1709-1782) 在一次實(shí)驗(yàn)中，將兩種 “堿”的粉末分別撤在酒精燈火焰上，結(jié)果發(fā)現(xiàn)蘇打(碳酸鈉)把火焰染成黃色，。1853年，德國(guó)化學(xué)家羅伯特威廉本生(R.W.Bunsen， 1811-1899)研制出一種實(shí)驗(yàn)煤氣燈，后來(lái)被稱(chēng)為“本生燈”，此燈的溫度可達(dá)3000 ( 2300？)，且火焰沒(méi)有顏色。不同成分的化學(xué)物質(zhì)，在“本生燈”上灼燒時(shí)，出現(xiàn)不同的焰色，這一點(diǎn)引起了他濃厚的興趣。本生在他發(fā)明的燈上灼燒過(guò)多種化學(xué)物質(zhì)，他發(fā)現(xiàn)：鉀鹽灼燒時(shí)為紫色，鈉鹽黃色，鋰鹽洋紅色，鋇鹽黃綠色，銅

10、鹽藍(lán)綠色。起初，他認(rèn)為，他的發(fā)現(xiàn)會(huì)使化學(xué)分析極為簡(jiǎn)單，只要辨別一下它們灼燒時(shí)的焰色，就可以定性地知道其化學(xué)成分。但后來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，事情絕不那樣簡(jiǎn)單，在復(fù)雜物質(zhì)中，各種顏色互相掩蓋，使人無(wú)法辨別，特別是鈉的黃色，幾乎把所有物質(zhì)的焰色都掩蓋了。本生又試著用濾光鏡把各種顏色分開(kāi)，效果比單純用肉眼觀察好一1859年，本生和物理學(xué)家基爾霍夫(G.R.Kirchholf 1824-1887 )開(kāi)始共同探索通過(guò)辨別焰色進(jìn)行化學(xué)分析的方法。他們決定制造一架能辨別光譜的儀器。他們把一架直筒望遠(yuǎn)鏡和三棱鏡連在一起，設(shè)法讓光線通過(guò)狹縫進(jìn)入三棱鏡分光。這就是第一臺(tái)光譜分析儀。光譜儀安裝好以后，他們共同合作、系統(tǒng)地分析各

11、種物質(zhì)，本生在接物鏡一邊灼燒各種化學(xué)物質(zhì)，基爾霍夫在接目鏡一邊進(jìn)行觀察、鑒別和記錄。光譜分析法一經(jīng)誕生就顯示出其靈敏、方便和準(zhǔn)確的優(yōu)越性。1860 年 5 月 10 日，本生和基爾霍夫用他們創(chuàng)立的光譜分析方法發(fā)現(xiàn)了新元素銫(1860 年) ； 1861 年 2 月 23 日，他們?cè)诜治鲈颇傅V時(shí)，又發(fā)現(xiàn)了新元素銣。此后，光譜分析法被廣泛采用。1861 年，英國(guó)化學(xué)家克魯克斯(S.W.Crookes， 1832-1919)用光譜法發(fā)現(xiàn)了鉈；1863 年德國(guó)化學(xué)家李希特(H.T.Richter， 1824-1898)也是用光譜法發(fā)現(xiàn)了新元素銦，1875 年，法國(guó)化學(xué)家布瓦博德朗(L.D.Boisba

12、udran ， 1838-1912)發(fā)現(xiàn)了鎵，1879年，瑞典化學(xué)家尼爾森(L.F.Nilson ， 1840-1899)發(fā)現(xiàn)了鈧，1886 年，德國(guó)化學(xué)家溫克勒( C.A.Winkler ， 1838-1904) 發(fā)現(xiàn)了鍺, 于是， “光譜分析法”被稱(chēng)為 “化學(xué)家的神奇眼睛”。最令人驚奇的是，本生和基爾霍夫創(chuàng)造的方法，可以研究太陽(yáng)及其他恒星的化學(xué)成分，為以后天體化學(xué)的研究打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。圖 1-3-8 本生和基爾霍夫圖 1-3-9 本生與基爾霍夫的第一臺(tái)分光鏡實(shí)際上，焰色反應(yīng)是一種非常古老的定性分析法，早在我國(guó)南北朝時(shí)期，著名的煉丹家和醫(yī)藥大師陶弘景(456 563)在他的本草經(jīng)集注中就有

13、這樣的記載“以火燒之，紫青煙起，云是真硝石(硝酸鉀)也”。說(shuō)明我國(guó)人民很早就知道用焰色反應(yīng)鑒別硝酸鉀。由于當(dāng)時(shí)及以后的許多年里，生產(chǎn)力水平不高，這種方法一直沒(méi)有得到廣泛的應(yīng)用及發(fā)展。本生終身未娶，把畢生精力用在培養(yǎng)學(xué)生和科學(xué)研究上，在78 歲時(shí)才辭去海德?tīng)柋ご髮W(xué)教授的職務(wù)。此后十年，開(kāi)始旅游，晚年生活愉快。1899 年 8 月 16 日，這位擁有幾十項(xiàng)發(fā)明創(chuàng)造的科學(xué)家與世長(zhǎng)辭，享年88 歲。編者按： 化學(xué)元素的發(fā)現(xiàn)，大體經(jīng)過(guò)了幾個(gè)階段。古代， 人們?cè)谏?、耕作、煉丹?冶金中發(fā)現(xiàn)了一些元素，如硫、 碳、 金、 銀、 銅、 鐵、 錫、 鉛、 鋅、 汞等；后來(lái)逐漸對(duì)礦石發(fā)生了興趣，從對(duì)礦石的分析中

14、發(fā)現(xiàn)了一些元素；開(kāi)始研究氣體，過(guò)程中發(fā)現(xiàn)了一些元素； “光譜分析”以及“電解法”也是發(fā)現(xiàn)元素的兩種非常重要的方法和手段。所以，介紹“光譜分析法”很有意義。元素的光譜就像人的指紋一樣，是元素本身的特征，是與其它元素區(qū)別的標(biāo)志。本故事讓學(xué)生較為全面地了解“光譜分析法”的概貌，知道“光譜分析法”在化學(xué)元素發(fā)現(xiàn)史上的重要作用，同時(shí)了解化學(xué)實(shí)驗(yàn)大師本生，經(jīng)歷他發(fā)現(xiàn)“光譜分析法”的過(guò)程。本生對(duì)科學(xué)有著廣泛興趣，他早期研究過(guò)有機(jī)化學(xué)，在進(jìn)行氰化二甲胂實(shí)驗(yàn)時(shí)，被炸瞎了右眼，后來(lái)專(zhuān)攻無(wú)機(jī)化學(xué)。1834年，他的第一項(xiàng)研究成果問(wèn)世，即將氫氧化鐵用作砷中毒的有效解藥，直到現(xiàn)在這一解毒方法仍在使用。1857年，他出版了

15、氣體鑒定方法，這本書(shū)匯集了本生對(duì)氣體研究的成果。本生在化學(xué)上建樹(shù)極多。1853年， 他發(fā)明了利用硫酸對(duì)游離碘作容量分析的方法；1868年， 他創(chuàng)造了用革取的辦法分離鈀、銠、 釕、 銥的方法。此外， 他還在 1875年，對(duì)稀土元素階光譜作了統(tǒng)一研究和描述。晚年， 他還制造了一架蒸氣量熱器，用來(lái)測(cè)定某些物質(zhì)的比熱。介紹本生其人時(shí)，教師可以穿插一些本生軼事。1有一次，本生教授測(cè)金屬鈹?shù)脑恿?，突然一只蒼蠅落在濾紙上吸吮藥品， 本生教授立即追捕這只蒼蠅并很快將其捕獲，它把蒼蠅放在玻金坩堝中灼燒，收集其灰燼，稱(chēng)重，最后確定被蒼蠅偷食的氧化鈹質(zhì)量為1.01mg。一件小事、寥寥數(shù)語(yǔ)，本生教授嚴(yán)謹(jǐn)治學(xué)的形象躍然紙上。課堂上每每講到這件軼事，學(xué)生們都會(huì)興致盎然，覺(jué)得妙趣橫生。2有一天，一位友人來(lái)訪。這位友人似乎很面熟，但究竟是凱庫(kù)勒呢，還是斯特雷卡？怎么也想不起來(lái)。這種場(chǎng)面之下又不好意思請(qǐng)教對(duì)方姓名，只好