第五章高分子材料的綠色合成化學

1、第五章第五章 高分子材料的綠色合成化學高分子材料的綠色合成化學高分子化學尼龍四大塑料“四烯”聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯合成纖維“六綸”滌綸、 錦綸、腈綸、丙綸、維綸、氯綸合成橡膠“四膠” 順丁橡膠、丁苯橡膠、乙丙橡膠、異戊橡膠etcNNOONOetcHH我被高分子包圍了呀！酚醛塑料滌綸聚氯乙烯有機玻璃聚苯乙烯聚四氟乙烯塑料聚丙烯概述概述v高分子綠色化研究內(nèi)容高分子綠色化研究內(nèi)容: :l 高分子合成的原料無毒化高分子合成的原料無毒化l 高分子合成過程無毒化高分子合成過程無毒化l 催化劑無毒化催化劑無毒化l 高分子材料本身無毒化高分子材料本身無毒化v“生態(tài)高分子材料生態(tài)高分子材料”l 采用

2、無毒、無害的原料采用無毒、無害的原料l 進行無害化材料生產(chǎn)（即零排放）進行無害化材料生產(chǎn)（即零排放）l 制品成型和使用周期中無環(huán)境污染制品成型和使用周期中無環(huán)境污染l 高分子材料廢棄后易回收和再生利用高分子材料廢棄后易回收和再生利用概述概述v高分子綠色合成要求高分子綠色合成要求l 反應(yīng)原料應(yīng)選擇自然界含量豐富的物質(zhì)，且對反應(yīng)原料應(yīng)選擇自然界含量豐富的物質(zhì)，且對環(huán)境無害，避免使用稀缺資源，最好以農(nóng)副產(chǎn)環(huán)境無害，避免使用稀缺資源，最好以農(nóng)副產(chǎn)品為原料。品為原料。l 聚合過程中使用的溶劑實現(xiàn)無毒化。聚合過程中使用的溶劑實現(xiàn)無毒化。l 聚合過程使用新技術(shù)。聚合過程使用新技術(shù)。l 采用高效無毒化的催化劑

3、（如酶催化聚合），采用高效無毒化的催化劑（如酶催化聚合），提高催化效率，縮短聚合時間，降低反應(yīng)能量提高催化效率，縮短聚合時間，降低反應(yīng)能量l 聚合過程中沒有副產(chǎn)物的生成，至少沒有有毒聚合過程中沒有副產(chǎn)物的生成，至少沒有有毒副產(chǎn)物的生成。副產(chǎn)物的生成。5.1 以水為分散介質(zhì)的聚合技術(shù)以水為分散介質(zhì)的聚合技術(shù)v 水水l 水是化學溶劑中唯一沒有毒性的液體介質(zhì)，以水作溶水是化學溶劑中唯一沒有毒性的液體介質(zhì)，以水作溶劑可以減少對環(huán)境的危害劑可以減少對環(huán)境的危害l 實現(xiàn)以水為介質(zhì)的工業(yè)化生產(chǎn)是化學科技工作者的目實現(xiàn)以水為介質(zhì)的工業(yè)化生產(chǎn)是化學科技工作者的目標。標。v -不飽和單體（烯烴）的水中聚合反應(yīng)不飽

4、和單體（烯烴）的水中聚合反應(yīng)（乳液聚合）（乳液聚合）l 屬自由基聚合反應(yīng)，解決工程放熱問題。屬自由基聚合反應(yīng)，解決工程放熱問題。l 避免了有機溶劑的使用。避免了有機溶劑的使用。l 在反應(yīng)過程和產(chǎn)品使用過程中均不會對生態(tài)環(huán)境造成在反應(yīng)過程和產(chǎn)品使用過程中均不會對生態(tài)環(huán)境造成危害。危害。5.1.1 以水為介質(zhì)聚合的特點以水為介質(zhì)聚合的特點v乳液聚合的優(yōu)點乳液聚合的優(yōu)點l 解決了熱交換工程問題。解決了熱交換工程問題。l 實現(xiàn)了高相對分子質(zhì)量和高聚合反應(yīng)速率的統(tǒng)實現(xiàn)了高相對分子質(zhì)量和高聚合反應(yīng)速率的統(tǒng)一。一。l 代表了聚合反應(yīng)過程的發(fā)展方向。代表了聚合反應(yīng)過程的發(fā)展方向。l 聚合物產(chǎn)品可直接應(yīng)用。聚合

5、物產(chǎn)品可直接應(yīng)用。5.1.1 以水為介質(zhì)聚合的特點以水為介質(zhì)聚合的特點v乳液聚合的缺點乳液聚合的缺點l 當需從乳液中得到固體聚合物時，要經(jīng)過凝聚、當需從乳液中得到固體聚合物時，要經(jīng)過凝聚、洗滌、脫水、干燥等一系列后處理工序，增加洗滌、脫水、干燥等一系列后處理工序，增加了成本。了成本。l 反應(yīng)中使用的乳化劑難以除盡，會影響最終產(chǎn)反應(yīng)中使用的乳化劑難以除盡，會影響最終產(chǎn)品的電性能、透明度、耐水性及表面光澤。品的電性能、透明度、耐水性及表面光澤。l 反應(yīng)器的有效利用空間小，設(shè)備利用率較低。反應(yīng)器的有效利用空間小，設(shè)備利用率較低。5.1.2 水相聚合系統(tǒng)的組成及作用水相聚合系統(tǒng)的組成及作用1、單體、單

6、體乳液聚合常用單體乳液聚合常用單體乙烯基單體乙烯基單體共軛二烯烴單體共軛二烯烴單體丙烯酸及甲基丙烯酸系單體丙烯酸及甲基丙烯酸系單體苯乙烯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙苯乙烯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等。烯等。丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯醛等。甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯醛等。丁二烯、異戊二烯、丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、二甲基丁二烯、1,3-戊二戊二烯、氯丁二烯等。烯、氯丁二烯等。為使乳液聚合物具有所需性能，常采用多種單體共聚的方

7、法為使乳液聚合物具有所需性能，常采用多種單體共聚的方法。5.1.2 水相聚合系統(tǒng)的組成及作用水相聚合系統(tǒng)的組成及作用2、乳化劑、乳化劑乳化劑在乳液聚合中起著非常重要的作用：乳化劑在乳液聚合中起著非常重要的作用：A、乳化劑將單體分散成細小的單體珠滴并吸附其表面，、乳化劑將單體分散成細小的單體珠滴并吸附其表面， 使其穩(wěn)定懸浮于水中成為儲存單體的使其穩(wěn)定懸浮于水中成為儲存單體的“倉庫倉庫”。B、在水中形成含單體的增溶膠束，是形成乳膠粒的重要、在水中形成含單體的增溶膠束，是形成乳膠粒的重要 來源。來源。C、吸附在乳膠粒表面形成穩(wěn)定的乳液，使其在聚合、存、吸附在乳膠粒表面形成穩(wěn)定的乳液，使其在聚合、存

8、放、運輸和應(yīng)用過程中不會凝結(jié)破乳。放、運輸和應(yīng)用過程中不會凝結(jié)破乳。D、乳化劑還直接影響乳液聚合反應(yīng)速率。、乳化劑還直接影響乳液聚合反應(yīng)速率。 總之，乳化劑種類和濃度對乳膠粒的顆粒大小和數(shù)目、聚合物總之，乳化劑種類和濃度對乳膠粒的顆粒大小和數(shù)目、聚合物相對分子質(zhì)量、聚合反應(yīng)速率及乳液穩(wěn)定性都有明顯影響。相對分子質(zhì)量、聚合反應(yīng)速率及乳液穩(wěn)定性都有明顯影響。5.1.2 水相聚合系統(tǒng)的組成及作用水相聚合系統(tǒng)的組成及作用3、引發(fā)劑、引發(fā)劑乳液聚合引發(fā)劑乳液聚合引發(fā)劑熱分解型引發(fā)劑熱分解型引發(fā)劑氧化還原引發(fā)劑氧化還原引發(fā)劑大多為過硫酸鉀和過硫酸銨等過氧化物，遇熱時大多為過硫酸鉀和過硫酸銨等過氧化物，遇熱

9、時過氧鍵發(fā)生均裂而生成自由基。過氧鍵發(fā)生均裂而生成自由基。利用組成它的氧化劑和還原劑之間發(fā)生氧化還原反利用組成它的氧化劑和還原劑之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生能引發(fā)聚合的自由基。應(yīng)而產(chǎn)生能引發(fā)聚合的自由基。如：過硫酸鹽硫醇、過硫酸鹽亞硫酸氫鹽、過如：過硫酸鹽硫醇、過硫酸鹽亞硫酸氫鹽、過 氧化氫亞鐵鹽等。氧化氫亞鐵鹽等。引發(fā)劑的濃度應(yīng)控制適當：過高，使相對分子量降低。引發(fā)劑的濃度應(yīng)控制適當：過高，使相對分子量降低。5.1.2 水相聚合系統(tǒng)的組成及作用水相聚合系統(tǒng)的組成及作用4、分散介質(zhì)、分散介質(zhì)-不飽和單體在水相中聚合對水有嚴格的要求：不飽和單體在水相中聚合對水有嚴格的要求：A、應(yīng)使用蒸餾水或去離子

10、水，因水中離子（特別是、應(yīng)使用蒸餾水或去離子水，因水中離子（特別是Ca、 Mg、Fe、Pb等離子）會嚴重影響聚合物溶液的穩(wěn)定等離子）會嚴重影響聚合物溶液的穩(wěn)定 性，對聚合過程起阻聚作用。電導值小于性，對聚合過程起阻聚作用。電導值小于10mS/cm。B、對于聚合反應(yīng)要求在、對于聚合反應(yīng)要求在10至至18 低溫下進行，應(yīng)低溫下進行，應(yīng) 加入抗凍劑。加入抗凍劑?！胺请娊赓|(zhì)抗凍劑非電解質(zhì)抗凍劑”和和“電解質(zhì)抗凍劑電解質(zhì)抗凍劑”。C、在特殊情況下乳液聚合也使用非水溶劑作介質(zhì)。、在特殊情況下乳液聚合也使用非水溶劑作介質(zhì)。 甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、甘油、乙二醇單烷基醚、二氧六環(huán)等

11、甘油、乙二醇單烷基醚、二氧六環(huán)等NaCl、KCl、K2SO45.1.3 水相聚合反應(yīng)原理水相聚合反應(yīng)原理v-不飽和單體在水相中的聚合過程分為四個階段：不飽和單體在水相中的聚合過程分為四個階段： 分散階段（乳化階段）分散階段（乳化階段） 成核階段（階段成核階段（階段） 乳膠粒長大階段（階段乳膠粒長大階段（階段）聚合反應(yīng)完成階段（階段聚合反應(yīng)完成階段（階段）1、分散階段、分散階段 又稱乳化階段：加入引發(fā)劑前，在乳化劑作用下，單體以又稱乳化階段：加入引發(fā)劑前，在乳化劑作用下，單體以珠滴的形式分散在水相中形成乳狀液。珠滴的形式分散在水相中形成乳狀液。 乳化劑吸附在單體表面，或形成膠束，或溶于水中。乳化

12、劑吸附在單體表面，或形成膠束，或溶于水中。 單體大部分存于單體珠滴，少量增溶于膠束或溶于水中單體大部分存于單體珠滴，少量增溶于膠束或溶于水中。2、成核階段（階段、成核階段（階段） 又稱乳膠粒生成階段。引發(fā)劑生成的自由基有三個去向：又稱乳膠粒生成階段。引發(fā)劑生成的自由基有三個去向：擴散到膠束中；在水相中引發(fā)自由單體聚合；擴散到單體珠滴中。擴散到膠束中；在水相中引發(fā)自由單體聚合；擴散到單體珠滴中。 自由基進入增溶膠束后就引發(fā)聚合成大分子鏈，結(jié)果膠束變自由基進入增溶膠束后就引發(fā)聚合成大分子鏈，結(jié)果膠束變成被單體溶脹的聚合物顆粒（乳膠粒），稱為膠束的成核過程。成被單體溶脹的聚合物顆粒（乳膠粒），稱為膠

13、束的成核過程。 乳化劑濃度越大，膠束量越多，乳膠粒越多，聚合反應(yīng)越快乳化劑濃度越大，膠束量越多，乳膠粒越多，聚合反應(yīng)越快 單體在乳膠粒、水相和單體珠滴之間存在動態(tài)平衡。乳膠粒單體在乳膠粒、水相和單體珠滴之間存在動態(tài)平衡。乳膠粒中單體隨著聚合反應(yīng)不斷由單體珠滴擴散補充。中單體隨著聚合反應(yīng)不斷由單體珠滴擴散補充。3、乳膠粒長大階段（階段、乳膠粒長大階段（階段） 又稱乳膠粒長大階段。系統(tǒng)內(nèi)所有膠束消失，全部轉(zhuǎn)變?yōu)槿槟z又稱乳膠粒長大階段。系統(tǒng)內(nèi)所有膠束消失，全部轉(zhuǎn)變?yōu)槿槟z粒，并且乳膠粒數(shù)量數(shù)目不再增加而保持定值。粒，并且乳膠粒數(shù)量數(shù)目不再增加而保持定值。 乳膠粒中聚合使乳膠粒不斷長大，單體不斷消耗減少

14、，單體乳膠粒中聚合使乳膠粒不斷長大，單體不斷消耗減少，單體不斷從單體珠滴經(jīng)水相擴散入乳膠粒中，直至單體珠滴消失。不斷從單體珠滴經(jīng)水相擴散入乳膠粒中，直至單體珠滴消失。 在階段在階段中，乳化劑以三種狀態(tài)存在，并保持動態(tài)平衡。中，乳化劑以三種狀態(tài)存在，并保持動態(tài)平衡。4、聚合反應(yīng)完成階段（階段、聚合反應(yīng)完成階段（階段） 階段階段的特征為膠束粒子和單體珠滴均消失，系統(tǒng)內(nèi)只存在乳的特征為膠束粒子和單體珠滴均消失，系統(tǒng)內(nèi)只存在乳膠粒和水兩相，單體在自由基作用下全部轉(zhuǎn)變成聚合物，又稱聚合膠粒和水兩相，單體在自由基作用下全部轉(zhuǎn)變成聚合物，又稱聚合反應(yīng)完成階段。反應(yīng)完成階段。 隨著乳膠粒中單體濃度逐漸減少，聚

15、合物濃度逐漸升高，大隨著乳膠粒中單體濃度逐漸減少，聚合物濃度逐漸升高，大分子鏈彼此纏結(jié)在一起，乳膠粒內(nèi)部黏度逐漸增大使自由基在乳分子鏈彼此纏結(jié)在一起，乳膠粒內(nèi)部黏度逐漸增大使自由基在乳膠粒中反應(yīng)速率急劇下降。膠粒中反應(yīng)速率急劇下降。 Trommsdorff效應(yīng)或凝膠效應(yīng)：效應(yīng)或凝膠效應(yīng)：隨轉(zhuǎn)化率的提高，乳膠粒中隨轉(zhuǎn)化率的提高，乳膠粒中單體濃度減低，反應(yīng)速率本應(yīng)下降，但在階段單體濃度減低，反應(yīng)速率本應(yīng)下降，但在階段中由于鏈終止反中由于鏈終止反應(yīng)速率急劇下降，反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)化率增加而大大加速的現(xiàn)象。應(yīng)速率急劇下降，反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)化率增加而大大加速的現(xiàn)象。 玻璃化效應(yīng)：玻璃化效應(yīng)：單體的聚合過程在單體的

16、聚合過程在階段階段的后期轉(zhuǎn)化率增至某一值時，的后期轉(zhuǎn)化率增至某一值時，轉(zhuǎn)化速率突然降至零的現(xiàn)象。轉(zhuǎn)化速率突然降至零的現(xiàn)象。5.2 離子液體中的聚合技術(shù)離子液體中的聚合技術(shù)v離子液體作為一種新型的溶劑，具有以下特點：離子液體作為一種新型的溶劑，具有以下特點：l 不揮發(fā)，蒸汽壓為零不揮發(fā)，蒸汽壓為零l 液態(tài)范圍廣、溶解性能好液態(tài)范圍廣、溶解性能好l 熱穩(wěn)定性能好熱穩(wěn)定性能好l 不燃、不爆炸不燃、不爆炸v離子液體中的聚合技術(shù)：離子液體中的聚合技術(shù)：l 自由基聚合、離子聚合、縮聚和加聚、電化學自由基聚合、離子聚合、縮聚和加聚、電化學聚合和配位聚合。聚合和配位聚合。5.2.1 自由基聚合自由基聚合1、P

17、MMA合成合成2、嵌段共聚醚合成、嵌段共聚醚合成甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（MMA） 聚甲基丙烯酸甲酯（聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）bmimPF6聚合物反應(yīng)速率是苯溶劑反應(yīng)中的聚合物反應(yīng)速率是苯溶劑反應(yīng)中的10倍，相對分子量更大。倍，相對分子量更大。普通自由基聚合一般不能用來合成嵌段共聚物，離子液作溶劑可行。普通自由基聚合一般不能用來合成嵌段共聚物，離子液作溶劑可行。苯乙烯（苯乙烯（St）+ MMA = PS-b-PMMA ，在，在bmimPF6中進行中進行3、離子液中自由基聚合特點：、離子液中自由基聚合特點：A、離子液黏度大，隨著聚合物的析出，自由基通過擴散發(fā)生碰撞概率減少、離子液黏度大

18、，隨著聚合物的析出，自由基通過擴散發(fā)生碰撞概率減少 壽命延長，得到的產(chǎn)物相對分子量變大，聚合速率增加。壽命延長，得到的產(chǎn)物相對分子量變大，聚合速率增加。 B、St和和PMMA在離子液中的溶解度不同，使得嵌段共聚得以實現(xiàn)。在離子液中的溶解度不同，使得嵌段共聚得以實現(xiàn)。 5.2.2 離子聚合離子聚合 與在傳統(tǒng)有機溶劑二氯甲烷（與在傳統(tǒng)有機溶劑二氯甲烷（DCM）中相比，在離子液中）中相比，在離子液中聚合得到的聚合物相對分子量較小，分布范圍較寬，離子液和聚合得到的聚合物相對分子量較小，分布范圍較寬，離子液和引發(fā)劑的混合物可回收利用。引發(fā)劑的混合物可回收利用。苯乙烯在離子液苯乙烯在離子液中的陽離子聚合中

19、的陽離子聚合5.2.3 縮聚和加聚縮聚和加聚 肼和四羧酸雙酐或二?；瓤s聚在離子液中反應(yīng)，無肼和四羧酸雙酐或二?；瓤s聚在離子液中反應(yīng)，無須外加催化劑，分別得到聚酰亞胺和聚亞胺。且得到的聚須外加催化劑，分別得到聚酰亞胺和聚亞胺。且得到的聚合物分子量非常高。合物分子量非常高。5.2.4 配位聚合配位聚合 配位聚合反應(yīng)大多在配位聚合反應(yīng)大多在Ziegler-Natta催化劑作用及高溫高壓下催化劑作用及高溫高壓下實現(xiàn)的。實現(xiàn)的。 Pinheiro等以二亞胺鎳為催化劑，在等以二亞胺鎳為催化劑，在bmimAlCl4離子液體離子液體中，在較溫和條件下（中，在較溫和條件下（105Pa，-1010）實現(xiàn)了乙烯

20、的聚合。）實現(xiàn)了乙烯的聚合。 Mastrorilli等以等以Rh（）為催化劑，分別研究了苯基乙炔在）為催化劑，分別研究了苯基乙炔在不同離子液中的聚合。不同離子液中的聚合。 結(jié)果表明：在兩種離子液中的配位聚合反應(yīng)產(chǎn)率都非常高，結(jié)果表明：在兩種離子液中的配位聚合反應(yīng)產(chǎn)率都非常高，且聚合物分子量高，催化劑活性未明顯降低，可回收利用。且聚合物分子量高，催化劑活性未明顯降低，可回收利用。5.2.5 電化學聚合電化學聚合 離子液體在電化學聚合中的應(yīng)用較早，離子液體在電化學聚合中的應(yīng)用較早，1978年年Osteryoung等通過電化學方法在等通過電化學方法在bupy/AlCl4離子液中實現(xiàn)了苯聚合成聚對苯離

21、子液中實現(xiàn)了苯聚合成聚對苯（PPP）的反應(yīng)。）的反應(yīng)。 此外，吡咯也可在此外，吡咯也可在bmimPF6、emimCF3SO3等離子液中等離子液中發(fā)生電化學聚合成聚吡咯膜。離子液既作電解質(zhì)，又作聚吡咯的發(fā)生電化學聚合成聚吡咯膜。離子液既作電解質(zhì)，又作聚吡咯的生長自由基，大大改善聚吡咯膜的結(jié)構(gòu)，提高電化學活性。生長自由基，大大改善聚吡咯膜的結(jié)構(gòu)，提高電化學活性。 后續(xù)對上述聚合又進行了不同離子液中的研究。通過研究對后續(xù)對上述聚合又進行了不同離子液中的研究。通過研究對比傳統(tǒng)采用濃硫酸等溶劑表明離子液具有如下優(yōu)點：比傳統(tǒng)采用濃硫酸等溶劑表明離子液具有如下優(yōu)點： 無毒、無害、無腐蝕性；得到的無毒、無害、

22、無腐蝕性；得到的PPP膜電化學活性好；且聚膜電化學活性好；且聚合物速率較快。合物速率較快。 離子液的出現(xiàn)為導電高分子的合成、材料的組裝提供了一個離子液的出現(xiàn)為導電高分子的合成、材料的組裝提供了一個新的研究途徑。新的研究途徑。5.3 超臨界流體中的聚合技術(shù)超臨界流體中的聚合技術(shù)v開發(fā)超臨界流體是無毒、無害溶劑研究中最活躍開發(fā)超臨界流體是無毒、無害溶劑研究中最活躍的研究課題之一。的研究課題之一。l 如超臨界如超臨界CO2（31，7.38MPa）v超臨界流體的密度、溶劑溶解度和黏度等性能均超臨界流體的密度、溶劑溶解度和黏度等性能均可由壓力和溫度的變化來調(diào)節(jié)?？捎蓧毫蜏囟鹊淖兓瘉碚{(diào)節(jié)。v最大的優(yōu)點：

23、最大的優(yōu)點：l 無毒、不可燃、價廉等。無毒、不可燃、價廉等。5.3.1 超臨界二氧化碳中的聚合反應(yīng)超臨界二氧化碳中的聚合反應(yīng)v含氟聚合物在傳統(tǒng)的有機溶劑中溶解度小，常用氟氯烴作溶劑，含氟聚合物在傳統(tǒng)的有機溶劑中溶解度小，常用氟氯烴作溶劑，破環(huán)臭氧。破環(huán)臭氧。v超臨界超臨界CO2中，含氟聚合物溶解性很大，可實現(xiàn)均相聚合。中，含氟聚合物溶解性很大，可實現(xiàn)均相聚合。 超臨界二氧化碳聚合技術(shù)在均相聚合反應(yīng)、沉淀聚合反應(yīng)、超臨界二氧化碳聚合技術(shù)在均相聚合反應(yīng)、沉淀聚合反應(yīng)、分散聚合反應(yīng)及乳液聚合反應(yīng)中等均有報道。分散聚合反應(yīng)及乳液聚合反應(yīng)中等均有報道。 如超臨界二氧化碳應(yīng)用于偏二氟乙烯的連續(xù)沉淀聚合。如

24、超臨界二氧化碳應(yīng)用于偏二氟乙烯的連續(xù)沉淀聚合。5.3.2 超臨界介質(zhì)中聚合物的解聚反應(yīng)超臨界介質(zhì)中聚合物的解聚反應(yīng)v 使用超臨界流體處理廢棄塑料是一項新技術(shù)。使用超臨界流體處理廢棄塑料是一項新技術(shù)。v 超臨界水特點：超臨界水特點：l 具有常態(tài)下有機溶劑的性能，能溶解有機物而不溶解無具有常態(tài)下有機溶劑的性能，能溶解有機物而不溶解無機物。機物。l 具有氧化性具有氧化性(Supercriticle Water Oxidation, SCWO)。l 與空氣、與空氣、N2、O2和和CO2完全互溶，可作為氧化反應(yīng)介質(zhì)。完全互溶，可作為氧化反應(yīng)介質(zhì)。l 用于分解和降解高分子物質(zhì)，回收有價值產(chǎn)品、循環(huán)利用于分

25、解和降解高分子物質(zhì)，回收有價值產(chǎn)品、循環(huán)利用資源，滿足環(huán)保需求。用資源，滿足環(huán)保需求。v 廢塑料在城市固體廢棄物中占廢塑料在城市固體廢棄物中占4-8%，其中，其中PE占廢塑料的占廢塑料的48%。v PE的分解溫度的分解溫度400以上，主要產(chǎn)物為固、液、氣。以上，主要產(chǎn)物為固、液、氣。v 傳統(tǒng)熱降解：傳統(tǒng)熱降解：l溫度較低以固態(tài)產(chǎn)物（石蠟狀）為主溫度較低以固態(tài)產(chǎn)物（石蠟狀）為主l溫度較高以氣態(tài)產(chǎn)物（溫度較高以氣態(tài)產(chǎn)物（C1-C4）為主）為主l液態(tài)產(chǎn)物含量低液態(tài)產(chǎn)物含量低v 超臨界水處理，以低碳鏈烴類（超臨界水處理，以低碳鏈烴類（C5-C25）為主，液體產(chǎn)物收率明）為主，液體產(chǎn)物收率明顯增加，可用

26、作化工原料、燃料等。顯增加，可用作化工原料、燃料等。v PE和水混合，和水混合，400，1-3h可降解為烷烴與烯烴組成的油，降解基可降解為烷烴與烯烴組成的油，降解基本完全，產(chǎn)物油水分離容易，不含有害物質(zhì)，對環(huán)境無害，廢水可本完全，產(chǎn)物油水分離容易，不含有害物質(zhì)，對環(huán)境無害，廢水可循環(huán)使用。循環(huán)使用。1、超臨界水處理聚乙烯（、超臨界水處理聚乙烯（PE）和聚苯乙烯（）和聚苯乙烯（PS）v 煅燒法處理廢舊煅燒法處理廢舊PVC由于產(chǎn)生的氯氣腐蝕煅燒爐內(nèi)壁而不能由于產(chǎn)生的氯氣腐蝕煅燒爐內(nèi)壁而不能推廣。推廣。v 填埋法由于產(chǎn)生鄰苯二甲酸鹽和像鉛、錫、鈣等重金屬離子填埋法由于產(chǎn)生鄰苯二甲酸鹽和像鉛、錫、鈣等

27、重金屬離子滲入土壤污染環(huán)境而遭限制。滲入土壤污染環(huán)境而遭限制。v 超臨界水處理超臨界水處理PVC：l 水水:PVC=10:1(m/m),400-600，高壓釜中反應(yīng)，高壓釜中反應(yīng)1h。l 液相產(chǎn)物有：苯、酚、萘、乙酸等。液相產(chǎn)物有：苯、酚、萘、乙酸等。l 氣相產(chǎn)物有：丁烷、丙烷和戊烷等。氣相產(chǎn)物有：丁烷、丙烷和戊烷等。l 氯原子以氯化氫水溶液的形式被回收。氯原子以氯化氫水溶液的形式被回收。2、超臨界水處理聚氯乙烯（、超臨界水處理聚氯乙烯（PVC）3、超臨界水和超臨界甲醇降解、超臨界水和超臨界甲醇降解 聚對苯二甲酸二乙酯（聚對苯二甲酸二乙酯（PET） PET(poly(ethylene tere

28、phthalate)是乙二醇與對苯二甲是乙二醇與對苯二甲酸的飽和聚酯。全球消耗量為酸的飽和聚酯。全球消耗量為1300萬萬t，廢舊，廢舊PET對大氣和生物對大氣和生物試劑有較強抵抗能力。試劑有較強抵抗能力。 超臨界水中降解先生成低聚物，再生成對苯二甲酸，其回收超臨界水中降解先生成低聚物，再生成對苯二甲酸，其回收率達率達90%以上。以上。 超臨界甲醇中降解，超臨界甲醇中降解，280，8MPa，30min全部降解，解聚全部降解，解聚產(chǎn)物純度高，易分離。其中固相產(chǎn)物對苯二甲酸二甲酯（產(chǎn)物純度高，易分離。其中固相產(chǎn)物對苯二甲酸二甲酯（DMT）可作為生產(chǎn)原料，液相甲醇和乙二醇蒸餾分離，乙二醇可作為生產(chǎn)原料

29、，液相甲醇和乙二醇蒸餾分離，乙二醇100%回收，回收，甲醇循環(huán)使用。甲醇循環(huán)使用。 反應(yīng)無催化劑、無腐蝕性，對環(huán)境無污染，易于工業(yè)化。反應(yīng)無催化劑、無腐蝕性，對環(huán)境無污染，易于工業(yè)化。5.4 低殘存低殘存VOC的水性聚氨酯合成技術(shù)的水性聚氨酯合成技術(shù)v 水性聚氨酯樹脂水性聚氨酯樹脂l 將聚氨酯分散在水中形成的均勻乳液，具有不燃、氣味將聚氨酯分散在水中形成的均勻乳液，具有不燃、氣味小、不污染、節(jié)能、操作方便等優(yōu)點小、不污染、節(jié)能、操作方便等優(yōu)點v 水性聚氨酯樹脂特點：水性聚氨酯樹脂特點：l 大多數(shù)水性聚氨酯樹脂中不含大多數(shù)水性聚氨酯樹脂中不含NCO基團，靠分子內(nèi)極基團，靠分子內(nèi)極性基團產(chǎn)生內(nèi)聚力

30、和黏附力進行固化。性基團產(chǎn)生內(nèi)聚力和黏附力進行固化。l 黏度一般通過水溶性增稠劑及水來調(diào)整。黏度一般通過水溶性增稠劑及水來調(diào)整。l 水性聚氨酯黏合劑干燥較慢，耐水性較差。水性聚氨酯黏合劑干燥較慢，耐水性較差。l 可與多種水性樹脂混合，以改進性能或降低成本。可與多種水性樹脂混合，以改進性能或降低成本。l 水性聚氨酯氣味小、操作方便，殘膠易清理。水性聚氨酯氣味小、操作方便，殘膠易清理。5.4.1 水性聚氨酯的分類水性聚氨酯的分類v 以外觀分類以外觀分類l 聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。聚氨酯水溶液。v 按使用形式分類按使用形式分類l 單組分：單組分： 可直接使用

31、，無需交聯(lián)劑?？芍苯邮褂茫瑹o需交聯(lián)劑。l 雙組分：必須添加交聯(lián)劑。雙組分：必須添加交聯(lián)劑。表表5-1 水性聚氨酯形態(tài)分類水性聚氨酯形態(tài)分類5.4.1 水性聚氨酯的分類水性聚氨酯的分類v 按親水性基團的性質(zhì)分類按親水性基團的性質(zhì)分類l 陰離子型水性聚氨酯陰離子型水性聚氨酯u磺酸型、羧酸型磺酸型、羧酸型l 陽離子型水性聚氨酯陽離子型水性聚氨酯u主鏈或側(cè)鏈上含有銨離子或锍離子的水性聚氨酯主鏈或側(cè)鏈上含有銨離子或锍離子的水性聚氨酯l 非離子型水性聚氨酯非離子型水性聚氨酯u分子中不含有離子基團的水性聚氨酯分子中不含有離子基團的水性聚氨酯混合型聚氨酯樹脂分子結(jié)構(gòu)中同時含有離子型及非離子型混合型聚氨酯樹脂分

32、子結(jié)構(gòu)中同時含有離子型及非離子型親水基團或鏈段。親水基團或鏈段。5.4.2 水性聚氨酯的原料水性聚氨酯的原料v 低聚物多元醇低聚物多元醇l 一般以一般以聚醚二醇聚醚二醇、聚酯二醇聚酯二醇居多，有時還使用聚醚三居多，有時還使用聚醚三醇、聚碳酸酯二醇等。醇、聚碳酸酯二醇等。l 聚醚型聚氨酯柔順性好、耐水性較好，常用聚丙二醇聚醚型聚氨酯柔順性好、耐水性較好，常用聚丙二醇（PPG），價格低。），價格低。l 聚酯型聚氨酯強度高、黏結(jié)力好，但耐水解性能差，聚酯型聚氨酯強度高、黏結(jié)力好，但耐水解性能差，其存儲穩(wěn)定期較短。其存儲穩(wěn)定期較短。v 二異氰酸酯二異氰酸酯l 常用芳香族二異氰酸酯：常用芳香族二異氰酸酯

33、：TDI、MDI等。等。l 也有用脂肪族二異氰酸酯：也有用脂肪族二異氰酸酯：HDI、IPDI等。等。5.4.2 水性聚氨酯的原料水性聚氨酯的原料v 擴鏈劑擴鏈劑l常用常用1,4-丁二醇、乙二醇、一縮二乙二醇、己二醇、乙二胺、二丁二醇、乙二醇、一縮二乙二醇、己二醇、乙二胺、二乙烯三胺等。乙烯三胺等。l胺與異氰酸酯反應(yīng)活性比水高，可制成酮亞胺或混于水中，乳胺與異氰酸酯反應(yīng)活性比水高，可制成酮亞胺或混于水中，乳化是同時擴鏈。化是同時擴鏈。v 水水l蒸餾水或去離子水，防止水中蒸餾水或去離子水，防止水中Ca、Mg離子影響。離子影響。l除作溶劑外，水也參與擴鏈。除作溶劑外，水也參與擴鏈。l由于水與二胺的擴

34、鏈，實際水性聚氨酯是聚氨酯由于水與二胺的擴鏈，實際水性聚氨酯是聚氨酯-脲乳液（分散脲乳液（分散液）。脲鍵的耐水性比氨酯鍵好。液）。脲鍵的耐水性比氨酯鍵好。2R-NCO + H2ORNHCONHCONHR + CO25.4.3 水性聚氨酯樹脂的制備水性聚氨酯樹脂的制備v 水性聚氨酯制備的兩個主要步驟：水性聚氨酯制備的兩個主要步驟：l由低聚物二醇與二異氰酸酯反應(yīng)，形成高相對分子質(zhì)量的聚氨酯或由低聚物二醇與二異氰酸酯反應(yīng)，形成高相對分子質(zhì)量的聚氨酯或中高相對分子質(zhì)量的中高相對分子質(zhì)量的聚氨酯預聚體聚氨酯預聚體。l在剪切力作用下與水中分散。在剪切力作用下與水中分散。v 兩種水中分散方法：兩種水中分散方

35、法：l外乳化法：在乳化劑存在下將聚氨酯預聚體或聚氨酯有機溶液強制外乳化法：在乳化劑存在下將聚氨酯預聚體或聚氨酯有機溶液強制性乳化于水中，此法產(chǎn)品穩(wěn)定性差。性乳化于水中，此法產(chǎn)品穩(wěn)定性差。l自乳化法：自乳化法：在制備聚氨酯過程中引入親水性成分，在制備聚氨酯過程中引入親水性成分，不需添加乳化劑不需添加乳化劑，大大改善樹脂的穩(wěn)定性。大大改善樹脂的穩(wěn)定性。5.4.3 水性聚氨酯樹脂的制備水性聚氨酯樹脂的制備v 預聚體分散法是制備水性聚氨酯常用方法預聚體分散法是制備水性聚氨酯常用方法l即制備含端即制備含端NCO基含親水基團的聚氨酯預聚體。基含親水基團的聚氨酯預聚體。l由于預聚體分子量不太高，可加少量溶劑

36、即可在剪切力下乳化。由于預聚體分子量不太高，可加少量溶劑即可在剪切力下乳化。l水和二胺可參與預聚體的反應(yīng)或擴鏈：水和二胺可參與預聚體的反應(yīng)或擴鏈：l對于活性大的二胺，采用酮與胺反應(yīng)形成酮亞胺保護氨基，酮亞對于活性大的二胺，采用酮與胺反應(yīng)形成酮亞胺保護氨基，酮亞胺遇水使二胺再生，平穩(wěn)擴鏈。胺遇水使二胺再生，平穩(wěn)擴鏈。l還可對部分還可對部分NCO基進行封閉，形成封閉型聚氨酯乳液。常用封閉基進行封閉，形成封閉型聚氨酯乳液。常用封閉劑：酮肟、己內(nèi)酰胺、亞硫酸氫鈉。劑：酮肟、己內(nèi)酰胺、亞硫酸氫鈉。NCO2+ H2ONHCONHNHCONHRNHCONHH2NRNH2NCO2+5.4.3 水性聚氨酯樹脂的

37、制備1、陰離子型水性聚氨酯樹脂的制備、陰離子型水性聚氨酯樹脂的制備（1）預聚體的合成）預聚體的合成（兩種方法）（兩種方法）A、先由低聚物二醇與、先由低聚物二醇與過量二異氰酸過量二異氰酸酯反應(yīng)生成預聚體再酯反應(yīng)生成預聚體再用用DMPA（二羥（二羥甲基丙酸）擴鏈劑，甲基丙酸）擴鏈劑，生成含羧基的預生成含羧基的預聚體。聚體。5.4.3 水性聚氨酯樹脂的制備1、陰離子型水性聚氨酯樹脂的制備、陰離子型水性聚氨酯樹脂的制備（1）預聚體的合成（兩種方法）預聚體的合成（兩種方法）B、二異氰酸酯、低聚物多元醇和擴鏈劑、二異氰酸酯、低聚物多元醇和擴鏈劑DMPA一起加熱反應(yīng)，制備含羧一起加熱反應(yīng)，制備含羧基的預聚體

38、。基的預聚體。5.4.3 水性聚氨酯樹脂的制備水性聚氨酯樹脂的制備1、陰離子型水性聚氨酯樹脂的制備、陰離子型水性聚氨酯樹脂的制備（2）乳化的方法（兩種方法）乳化的方法（兩種方法）A、在預聚體中加入成鹽劑三乙胺，再加少量水稀釋，以便剪切乳化。、在預聚體中加入成鹽劑三乙胺，再加少量水稀釋，以便剪切乳化。B、將成鹽劑配成稀堿水溶液，將預聚體倒入該水溶液中，進行乳化，一、將成鹽劑配成稀堿水溶液，將預聚體倒入該水溶液中，進行乳化，一般般不用溶劑就可進行乳化。不用溶劑就可進行乳化。5.4.3 水性聚氨酯樹脂的制備水性聚氨酯樹脂的制備2、陽離子型水性聚氨酯樹脂的制備、陽離子型水性聚氨酯樹脂的制備擴鏈劑：含叔

39、胺的二羥基化合物（擴鏈劑：含叔胺的二羥基化合物（N-甲基二乙醇胺）甲基二乙醇胺）擴鏈劑與二異氰酸酯反應(yīng)制備含叔胺基的端擴鏈劑與二異氰酸酯反應(yīng)制備含叔胺基的端NCO聚氨酯預聚體，再季銨化或酸化聚氨酯預聚體，再季銨化或酸化5.4.4 水性聚氨酯的性能水性聚氨酯的性能5.4.5 水性聚氨酯的應(yīng)用水性聚氨酯的應(yīng)用v 水性聚氨酯樹脂主要在涂料、黏合劑和處理劑等領(lǐng)域得到廣水性聚氨酯樹脂主要在涂料、黏合劑和處理劑等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。泛的應(yīng)用。l 水性聚氨酯黏合劑黏結(jié)性能好，膠膜物性可調(diào)節(jié)范圍大。水性聚氨酯黏合劑黏結(jié)性能好，膠膜物性可調(diào)節(jié)范圍大。l 可用于多種層壓制品的制造、普通材料的黏結(jié)。可用于多種層壓制

40、品的制造、普通材料的黏結(jié)。l 木材加工是水性黏合劑的最大應(yīng)用領(lǐng)域。木材加工是水性黏合劑的最大應(yīng)用領(lǐng)域。l 作為涂層劑可用于皮革涂層、織物涂層、塑料涂層、地板作為涂層劑可用于皮革涂層、織物涂層、塑料涂層、地板涂層等。涂層等。5.5 輻射交聯(lián)技術(shù)輻射交聯(lián)技術(shù)v高分子輻射交聯(lián)技術(shù)高分子輻射交聯(lián)技術(shù)l 就是利用就是利用高能或電離輻射高能或電離輻射引發(fā)聚合物電離與激引發(fā)聚合物電離與激發(fā)，產(chǎn)生一些發(fā)，產(chǎn)生一些次級反應(yīng)次級反應(yīng)，進而引起，進而引起化學反應(yīng)化學反應(yīng)，在大分子間實現(xiàn)在大分子間實現(xiàn)化學交聯(lián)化學交聯(lián)，促使大分子間交聯(lián)，促使大分子間交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，是聚合物改性制備新型材料的有網(wǎng)絡(luò)的形成，是聚合物改性制

41、備新型材料的有效手段之一。效手段之一。5.5.1 輻射交聯(lián)與裂解的基本原理輻射交聯(lián)與裂解的基本原理v 聚合物的輻射交聯(lián)不需添加任何添加劑，在聚合物的輻射交聯(lián)不需添加任何添加劑，在常溫下常溫下即可即可達到交聯(lián)的目的。達到交聯(lián)的目的。v 高分子輻射交聯(lián)是一個復雜的過程，分子主鏈間高分子輻射交聯(lián)是一個復雜的過程，分子主鏈間既發(fā)生既發(fā)生交聯(lián)交聯(lián)，有可能伴有，有可能伴有主鏈降解主鏈降解的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。v 高分子輻射交聯(lián)的基本原理為：高分子輻射交聯(lián)的基本原理為：l 聚合物大分子在高能或放射性同位素作用下發(fā)生電離聚合物大分子在高能或放射性同位素作用下發(fā)生電離和激發(fā)，生成和激發(fā)，生成大分子游離基大分子游離基，

42、進行，進行自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)，輻射，輻射還會產(chǎn)生一些次級反應(yīng)及多種化學反應(yīng)。還會產(chǎn)生一些次級反應(yīng)及多種化學反應(yīng)。5.5.1 輻射交聯(lián)與裂解的基本原理輻射交聯(lián)與裂解的基本原理v 通過以下反應(yīng)機制發(fā)生分子間交聯(lián)：通過以下反應(yīng)機制發(fā)生分子間交聯(lián)：5.5.1 輻射交聯(lián)與裂解的基本原理輻射交聯(lián)與裂解的基本原理v 通過以下反應(yīng)機制發(fā)生分子間交聯(lián)：通過以下反應(yīng)機制發(fā)生分子間交聯(lián)：5.5.1 輻射交聯(lián)與裂解的基本原理輻射交聯(lián)與裂解的基本原理v 從結(jié)構(gòu)判斷聚合物受輻射時發(fā)生交聯(lián)或裂解的傾向從結(jié)構(gòu)判斷聚合物受輻射時發(fā)生交聯(lián)或裂解的傾向l 結(jié)構(gòu)單元中含有結(jié)構(gòu)單元中含有-CH2-C(R1)R2-的聚合物，或者說主鏈

43、的聚合物，或者說主鏈上含有季碳原子時，該聚合物主要發(fā)生輻射裂解。其中，上含有季碳原子時，該聚合物主要發(fā)生輻射裂解。其中，R表示烴基、表示烴基、Cl、F等。等。l 聚合熱較低的聚合物一般以輻射裂解為主。熱裂解時傾聚合熱較低的聚合物一般以輻射裂解為主。熱裂解時傾向于生成原單體的聚合物。向于生成原單體的聚合物。l 主鏈以主鏈以-C-O-為重復單元結(jié)構(gòu)的聚合物（如聚甲醛等），為重復單元結(jié)構(gòu)的聚合物（如聚甲醛等），或在支鏈中以或在支鏈中以-C-O-結(jié)構(gòu)與主鏈相連的聚合物（如聚乙結(jié)構(gòu)與主鏈相連的聚合物（如聚乙烯醇縮甲醛）等，易于輻射裂解。烯醇縮甲醛）等，易于輻射裂解。5.5.2 輻射聚合的主要特點輻射聚合

44、的主要特點v 與一般的熱化學聚合相比，具有以下特點：與一般的熱化學聚合相比，具有以下特點：l輻射聚合不需添加引發(fā)劑或催化劑，所得聚合物純凈。輻射聚合不需添加引發(fā)劑或催化劑，所得聚合物純凈。l用穿透性強的用穿透性強的射線，可使反應(yīng)均勻、連續(xù)進行，防止局部射線，可使反應(yīng)均勻、連續(xù)進行，防止局部過熱，反應(yīng)易于控制。過熱，反應(yīng)易于控制。l輻射作用與單體所處的物理狀態(tài)無關(guān)。輻射作用與單體所處的物理狀態(tài)無關(guān)。l聚合反應(yīng)的引發(fā)速率僅與輻射強度（劑量率）有關(guān)。聚合反應(yīng)的引發(fā)速率僅與輻射強度（劑量率）有關(guān)。l可以引發(fā)一般熱化學法難以甚至無法引發(fā)聚合的單體?？梢砸l(fā)一般熱化學法難以甚至無法引發(fā)聚合的單體。l輻射聚

45、合為某些工業(yè)生產(chǎn)提供了新穎的特殊加工方法。輻射聚合為某些工業(yè)生產(chǎn)提供了新穎的特殊加工方法。l輻射對單體的作用與溫度無關(guān)，因此可在低溫或過冷態(tài)下輻射對單體的作用與溫度無關(guān)，因此可在低溫或過冷態(tài)下進行。進行。5.5.3 輻射交聯(lián)對聚合物性能的影響輻射交聯(lián)對聚合物性能的影響v 1.相對分子質(zhì)量及分子結(jié)構(gòu)相對分子質(zhì)量及分子結(jié)構(gòu)l 聚合物大分子間形成化學交聯(lián)鍵，分子量提高聚合物大分子間形成化學交聯(lián)鍵，分子量提高l 輻射達到一定量時，分子間形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)輻射達到一定量時，分子間形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)v 2.聚合物力學性能聚合物力學性能l 拉伸強度、硬度或耐磨性、模量增加拉伸強度、硬度或耐磨性、模量增加l 斷裂

46、生長率下降斷裂生長率下降v 3.聚合物熱學性能聚合物熱學性能l 使材料如使材料如PE、PVC等交聯(lián)密度提高，熱穩(wěn)定性提高。等交聯(lián)密度提高，熱穩(wěn)定性提高。l 交聯(lián)使交聯(lián)使PE電纜受熱后絕緣層的收縮性得到改善。電纜受熱后絕緣層的收縮性得到改善。5.5.3 輻射交聯(lián)對聚合物性能的影響輻射交聯(lián)對聚合物性能的影響v 4.聚合物阻燃性聚合物阻燃性l 輻射交聯(lián)交聯(lián)時間短，交聯(lián)密度高，可有效提高高分輻射交聯(lián)交聯(lián)時間短，交聯(lián)密度高，可有效提高高分子材料燃燒時的氣體擴散速率。從而提高耐熱性，降子材料燃燒時的氣體擴散速率。從而提高耐熱性，降低散煙性及減少熔融物滴落。低散煙性及減少熔融物滴落。v 5.電性能電性能l

47、蒸汽交聯(lián)生產(chǎn)蒸汽交聯(lián)生產(chǎn)PE電纜時，高壓蒸汽會滲入電纜時，高壓蒸汽會滲入PE層，造層，造成許多微孔，且沾污物濃度高，易老化，而交聯(lián)劑使成許多微孔，且沾污物濃度高，易老化，而交聯(lián)劑使材料高頻特性受損。材料高頻特性受損。l 輻射交聯(lián)可避免這些微孔、污穢或鼓突，保證絕緣層輻射交聯(lián)可避免這些微孔、污穢或鼓突，保證絕緣層的均勻性和高純度，具有更好的高頻特性及耐用性。的均勻性和高純度，具有更好的高頻特性及耐用性。5.5.4 輻射交聯(lián)技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用輻射交聯(lián)技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用5.5.5 輻射交聯(lián)技術(shù)在生物醫(yī)用材料方面的應(yīng)用輻射交聯(lián)技術(shù)在生物醫(yī)用材料方面的應(yīng)用5.6 等離子體聚合技術(shù)等離子體聚合技術(shù)v 等離子體

48、等離子體l 物質(zhì)固、液、氣三態(tài)以外的物質(zhì)固、液、氣三態(tài)以外的第四種物質(zhì)狀態(tài)第四種物質(zhì)狀態(tài)l 是帶有基本等量正、負電荷帶電粒子的是帶有基本等量正、負電荷帶電粒子的電離氣體電離氣體l 可分為可分為熱平衡等離子體熱平衡等離子體和和低溫等離子體低溫等離子體。v 低溫等離子體低溫等離子體l 100-300電離，電子溫度與氣體溫度沒達到熱平衡。電離，電子溫度與氣體溫度沒達到熱平衡。l 電子溫度電子溫度104，離子、原子等溫度，離子、原子等溫度27-227。l 可通過直流輝光放電、射頻放電或微波放電產(chǎn)生可通過直流輝光放電、射頻放電或微波放電產(chǎn)生l 能生產(chǎn)穩(wěn)定的聚合物，常用于等離子體聚合。能生產(chǎn)穩(wěn)定的聚合物，

49、常用于等離子體聚合。l 而高溫等離子體難于生成聚合物。而高溫等離子體難于生成聚合物。5.6 等離子體聚合技術(shù)等離子體聚合技術(shù)v 等離子體聚合技術(shù)等離子體聚合技術(shù)l 是利用氣體電離產(chǎn)生的等離子體來激活單體，產(chǎn)生聚是利用氣體電離產(chǎn)生的等離子體來激活單體，產(chǎn)生聚合反應(yīng)的活性種和增長中心，從而引發(fā)單體進行聚合合反應(yīng)的活性種和增長中心，從而引發(fā)單體進行聚合反應(yīng)。反應(yīng)。l 等離子體激活活性中心：等離子體激活活性中心：電子、離子、自由基、光子電子、離子、自由基、光子和激發(fā)態(tài)分子和激發(fā)態(tài)分子。5.6.1 等離子體的種類及特點等離子體的種類及特點v 等離子體種類等離子體種類l 反應(yīng)型等離子體：反應(yīng)型等離子體：如

50、激發(fā)態(tài)的如激發(fā)態(tài)的O、N原子，即起到激原子，即起到激發(fā)產(chǎn)生自由基作用，自身也參與反應(yīng)發(fā)產(chǎn)生自由基作用，自身也參與反應(yīng)l 非反應(yīng)型等離子體：非反應(yīng)型等離子體：如：如：H、He、Ne原子等，只激發(fā)，原子等，只激發(fā)，起能量輸送作用，不參與反應(yīng)起能量輸送作用，不參與反應(yīng)v 等離子體聚合技術(shù)特點等離子體聚合技術(shù)特點l 不要求單體有不飽和單元，不要求單體有不飽和單元，幾乎所有有機物和有機金幾乎所有有機物和有機金屬化合物都能以等離子體聚合方式聚合。屬化合物都能以等離子體聚合方式聚合。l 聚合物膜具有聚合物膜具有高密度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)高密度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)且可控制，具有優(yōu)異的且可控制，具有優(yōu)異的力學性能、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。力學性能、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。l 工藝過程非常簡單。工藝過程非常簡單。5.6.2 等離子體聚