第三章聚合物的分子量

1、 第三章第三章 聚合物的分子量及其分布聚合物的分子量及其分布 Molecular weight and molecular weight distribution高分子與小分子性能比較高分子與小分子性能比較高分子高分子小分子小分子氣體、液體、固體氣體、液體、固體液體、固體液體、固體高分子的許多優(yōu)良性質(zhì)是由于其高分子的許多優(yōu)良性質(zhì)是由于其長鏈結(jié)構(gòu)長鏈結(jié)構(gòu)（即分子量大）（即分子量大）而得來的而得來的狀態(tài)狀態(tài)特點特點強(qiáng)度與木材、水泥強(qiáng)度與木材、水泥甚至鋼材可比，韌甚至鋼材可比，韌性和彈性不亞于棉、性和彈性不亞于棉、麻、毛和天然橡膠麻、毛和天然橡膠機(jī)械強(qiáng)度和韌性很機(jī)械強(qiáng)度和韌性很低，工程使用價值低，工

2、程使用價值不高不高與分子量有關(guān)的高聚物的性質(zhì)有：與分子量有關(guān)的高聚物的性質(zhì)有：熔體粘度，拉伸強(qiáng)度，模量，沖擊強(qiáng)度，耐熱性，熔體粘度，拉伸強(qiáng)度，模量，沖擊強(qiáng)度，耐熱性，耐腐蝕性，等等。耐腐蝕性，等等。當(dāng)分子量增大到一定數(shù)值后，強(qiáng)當(dāng)分子量增大到一定數(shù)值后，強(qiáng)度、模量、韌性等這些性能提高度、模量、韌性等這些性能提高的速度減慢，最后趨于某一極限的速度減慢，最后趨于某一極限值。值。當(dāng)分子量很高時，也就是說分當(dāng)分子量很高時，也就是說分子鏈很長時，流動困難，從而子鏈很長時，流動困難，從而加工困難。加工困難。從而聚合從而聚合物的物的分子分子量必須控量必須控制在一定制在一定范圍內(nèi)范圍內(nèi)例如，實際應(yīng)例如，實際應(yīng)用

3、的用的PE、PP第一節(jié)第一節(jié) 聚合物分子量的統(tǒng)計意義聚合物分子量的統(tǒng)計意義大大具有多分散性，具有多分散性，分布寬窄由合成反應(yīng)的分布寬窄由合成反應(yīng)的機(jī)理決定機(jī)理決定；分子量是一個統(tǒng)計平均值；分子量是一個統(tǒng)計平均值1.1 高聚物分子量的特點高聚物分子量的特點假設(shè)：假設(shè)：i第第 種分子的種分子的iwiniiiWN MiM分子量為分子量為摩爾數(shù)為摩爾數(shù)為iNiW（摩爾分?jǐn)?shù)為（摩爾分?jǐn)?shù)為 ）質(zhì)量為質(zhì)量為（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 ）iinNn1iiN iinn幾種關(guān)系：幾種關(guān)系：總摩爾數(shù)總摩爾數(shù)第第i級份的摩爾分?jǐn)?shù)級份的摩爾分?jǐn)?shù)總摩爾分?jǐn)?shù)具有歸一性總摩爾分?jǐn)?shù)具有歸一性1.2 常用的各種統(tǒng)計平均分子量常用的

4、各種統(tǒng)計平均分子量iiwWw1iiW iiww總重量總重量第第i級份的重量分?jǐn)?shù)級份的重量分?jǐn)?shù)總重量分?jǐn)?shù)具有歸一性總重量分?jǐn)?shù)具有歸一性常用的四種統(tǒng)計平均分子量有：常用的四種統(tǒng)計平均分子量有：數(shù)均分子量數(shù)均分子量重均分子量重均分子量Z均分子量均分子量粘均分子量粘均分子量（1）數(shù)均分子量）數(shù)均分子量iiiniiiiinMwMNMnn按按分子數(shù)統(tǒng)計平均分子數(shù)統(tǒng)計平均的分子量，或者說每條高分的分子量，或者說每條高分子鏈平均到的分子量子鏈平均到的分子量nM凡是能得到一定質(zhì)量樣品中的分子、官能團(tuán)或凡是能得到一定質(zhì)量樣品中的分子、官能團(tuán)或質(zhì)點數(shù)目的測定，都可以用來計算質(zhì)點數(shù)目的測定，都可以用來計算 。（2）重

5、均分子量）重均分子量2iiiiiiwiiiiiiiiwMnMMWMwnM以重量以重量 為統(tǒng)計權(quán)重的分子量，或者說單位為統(tǒng)計權(quán)重的分子量，或者說單位重量上平均到的分子量重量上平均到的分子量wwM比數(shù)均分子量比數(shù)均分子量更依賴于大分子的數(shù)目更依賴于大分子的數(shù)目。所以重均分子量對涉及大形變的許多性質(zhì)如粘所以重均分子量對涉及大形變的許多性質(zhì)如粘度和韌性的影響特別大。度和韌性的影響特別大。iiiwn M（3）黏黏均分子量均分子量1iiiMWM用稀溶液用稀溶液黏黏度法測得的平均分子量度法測得的平均分子量 KM是是Mark-Huink方程方程中的指數(shù)中的指數(shù)是一個描述分子量與是一個描述分子量與黏黏度的度的關(guān)

6、系的方程，關(guān)系的方程， 為特性為特性黏黏數(shù)數(shù)0.51（4）Z均分子量均分子量232iiiiiiiiiziiiiiiiizMwMnMMzwMnM以以Z值為統(tǒng)計權(quán)重，值為統(tǒng)計權(quán)重，iiiZwM高聚物熔體的彈性依賴于高聚物熔體的彈性依賴于zM通常通常在在0.51之間，因此之間，因此1iiiiMNMNMzwnMMM32111iiiiMNMNMwMM1nMM1zwnMMMM幾種分子量統(tǒng)計平均值之間的關(guān)系：幾種分子量統(tǒng)計平均值之間的關(guān)系： 平均分子量平均分子量 方方 法法 類型類型 分子量范圍分子量范圍 端基分析法端基分析法 A 3x104bp、冰點、冰點氣相氣相 A 3x104膜膜 A 2 x1041x

7、106等溫蒸餾等溫蒸餾 A 5x105電子顯微鏡電子顯微鏡 A 5x105nM光散射光散射 A 2 x1041x107X光小角散射光小角散射 A 1x102wM1.2 測定分子量的方法測定分子量的方法 平均分子量平均分子量 方法方法 類型類型 分子量范圍分子量范圍 注注：A絕對法絕對法 R相對法相對法zwMM 和 超速離心沉降平衡超速離心沉降平衡 A 104 107M、M、M、Mnzw超速離心沉降速度超速離心沉降速度 A 104 106M稀溶液稀溶液黏黏度度 R 104 107M、M、M、Mnzw凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法 R 103107第二節(jié)第二節(jié) 數(shù)均分子量的測定數(shù)均分子量的測定數(shù)均分

8、子量測定的基礎(chǔ)是：數(shù)均分子量測定的基礎(chǔ)是：高分子稀溶液的依數(shù)性原理高分子稀溶液的依數(shù)性原理 -即溶液中某些性質(zhì)的變化是溶質(zhì)（聚合物）即溶液中某些性質(zhì)的變化是溶質(zhì)（聚合物）分子數(shù)目的函數(shù)。分子數(shù)目的函數(shù)。如：溶液的如：溶液的蒸氣壓、冰點、沸點以及滲透壓蒸氣壓、冰點、沸點以及滲透壓等都與等都與溶質(zhì)的分子數(shù)有關(guān)，而與分子性質(zhì)無關(guān)。溶質(zhì)的分子數(shù)有關(guān)，而與分子性質(zhì)無關(guān)。NH2CONHCOOHCH2 5n例如：聚己內(nèi)酰胺（尼龍）例如：聚己內(nèi)酰胺（尼龍）羧基用堿滴定羧基用堿滴定測定末端基團(tuán)的數(shù)目后就可以確定測定末端基團(tuán)的數(shù)目后就可以確定已知質(zhì)量已知質(zhì)量樣品中的樣品中的分子鏈的數(shù)目分子鏈的數(shù)目。氨基用酸滴定氨

9、基用酸滴定一、端基分析法（一、端基分析法（End group analysis）此方法要求被測聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)已知，分子鏈的末此方法要求被測聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)已知，分子鏈的末端帶有可用端帶有可用化學(xué)方法滴定化學(xué)方法滴定（定量分析）（定量分析）的基團(tuán)的基團(tuán)從而可以計算出聚合物的分子量：從而可以計算出聚合物的分子量：nwMn試樣的質(zhì)量試樣的質(zhì)量聚合物分子鏈的摩爾數(shù)聚合物分子鏈的摩爾數(shù)n試樣所含的被分析的端基的摩爾數(shù)每個分子鏈中所含可分析的基團(tuán)數(shù)試樣的分子量越大，單位重量高聚物所含的端基數(shù)試樣的分子量越大，單位重量高聚物所含的端基數(shù)就越少，測定的準(zhǔn)確度就越差。所以，端基分析法就越少，測定的準(zhǔn)確度就越差。所

10、以，端基分析法只適用于測定分子量在萬以下的聚合物。只適用于測定分子量在萬以下的聚合物。如圖所示，容器半透膜如圖所示，容器半透膜分成兩部分。半透膜只分成兩部分。半透膜只允許溶劑分子透過。開允許溶劑分子透過。開始兩池液面高度相同。始兩池液面高度相同。溶劑滲透到溶液池中，溶劑滲透到溶液池中，產(chǎn)生液面高差。達(dá)到滲產(chǎn)生液面高差。達(dá)到滲透平衡，兩邊液面高差透平衡，兩邊液面高差產(chǎn)生的壓力差叫滲透壓。產(chǎn)生的壓力差叫滲透壓。用用表示表示。二、膜滲透壓法（二、膜滲透壓法（Osmotic method）（）（重點重點）000111( )lnTRTp滲透壓產(chǎn)生的原因在于滲透壓產(chǎn)生的原因在于溶液中的溶劑溶液中的溶劑和和

11、純?nèi)軇┘內(nèi)軇┚呔哂胁煌幕瘜W(xué)位有不同的化學(xué)位01p0111( )lnTRTp純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位純?nèi)軇┰跇?biāo)準(zhǔn)狀純?nèi)軇┰跇?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)位，態(tài)下的化學(xué)位，是溫度的函數(shù)是溫度的函數(shù)純?nèi)軇┑募內(nèi)軇┑恼羝麎赫羝麎喝芤褐腥軇┑幕芤褐腥軇┑幕瘜W(xué)位學(xué)位011pp溶液中溶劑溶液中溶劑的蒸汽壓的蒸汽壓1p因為：因為：所以：所以：011也可以說，由于溶液池中溶劑濃度（蒸汽壓）降低也可以說，由于溶液池中溶劑濃度（蒸汽壓）降低而導(dǎo)致的溶劑化學(xué)位降低而導(dǎo)致的溶劑化學(xué)位降低即純?nèi)軇┯休^高的化學(xué)位，故可自發(fā)的向溶液池滲透即純?nèi)軇┯休^高的化學(xué)位，故可自發(fā)的向溶液池滲透隨著滲透過程的進(jìn)行，溶液池一側(cè)的液面會逐隨著滲透

12、過程的進(jìn)行，溶液池一側(cè)的液面會逐漸升高，液面的升高引起流體靜壓力也在變化。漸升高，液面的升高引起流體靜壓力也在變化。液面上升產(chǎn)生的壓力增加了溶液池中液面上升產(chǎn)生的壓力增加了溶液池中溶劑的化學(xué)位溶劑的化學(xué)位直到溶液池中溶劑的化學(xué)位增加到等于純?nèi)軇┑闹钡饺芤撼刂腥軇┑幕瘜W(xué)位增加到等于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位，滲透過程停止，達(dá)到熱力學(xué)平衡?；瘜W(xué)位，滲透過程停止，達(dá)到熱力學(xué)平衡。011,( ,)T PT P即即 滲透過程中溶液體系的壓力滲透過程中溶液體系的壓力，對恒溫過程，壓，對恒溫過程，壓力的微小變化將引起的變化力的微小變化將引起的變化 11212211111TPnTnnTnnTPnGPPnGnPVVn（4-

13、22） 式中為溶劑的偏式中為溶劑的偏mol體積。體積。11VP為液體所受的總壓力為液體所受的總壓力補(bǔ)充內(nèi)容補(bǔ)充內(nèi)容若總壓力的變化值為，對式積分，若總壓力的變化值為，對式積分，得溶液中溶劑的化學(xué)位變化（得溶液中溶劑的化學(xué)位變化（由壓力變化引起由壓力變化引起）為：）為：11V(4-23)0011111lnpR Tp(4-21)0111lnpVRTp 所以所以(4-24)另另001101111lnlnPpVRTRTPp x 對低分子溶液對低分子溶液設(shè)溶液中溶劑與溶質(zhì)分子的摩爾分?jǐn)?shù)分別為：設(shè)溶液中溶劑與溶質(zhì)分子的摩爾分?jǐn)?shù)分別為：1x2x則有如下的蒸汽壓的關(guān)系：則有如下的蒸汽壓的關(guān)系：0111ppx11

14、1lnlnRTRTxx 22212ln 1nRTxRTxRTnn 1n溶液中溶劑的摩爾數(shù)溶液中溶劑的摩爾數(shù)溶液中溶質(zhì)的摩爾數(shù)溶液中溶質(zhì)的摩爾數(shù)2n對于稀溶液，很小，上式近似為：對于稀溶液，很小，上式近似為：2n21 1nCRTRTMV n (4-25)Vant Hoff方程方程溶液濃度溶液濃度溶質(zhì)的分溶質(zhì)的分子量子量因此，對小分子，在一定溫度下，測定因此，對小分子，在一定溫度下，測定已知已知濃度濃度的溶液的的溶液的滲透壓滲透壓，就可以求出溶質(zhì)，就可以求出溶質(zhì)的分子量。的分子量。2112212011lnln 11pRTpx 23222211ln(1).23 2312221111()23R TxV

15、VV 對于高分子溶液：對于高分子溶液：由溶液理論得：由溶液理論得：在稀溶液中，將上式代入在稀溶液中，將上式代入4-24式：式：（稀溶液）（稀溶液）210111lnpVRTp (4-24)0111lnPVR TP 21221 2011lnln 11pRTpx 推導(dǎo)過程：推導(dǎo)過程：2122121ln 11VRTx 所以：所以：232222212111123RTx 3222121123RTx2123212122311()231CCRTCMVVRTA CA CM22221211/MMCCCVxVMMxVxV2312221111()23R TxVVV 高聚物高聚物的密度的密度第二維利系數(shù)第二維利系數(shù)第三

16、維利系數(shù)第三維利系數(shù)高分子溶液，高分子溶液， 與與 之間存在如下關(guān)系：之間存在如下關(guān)系：數(shù)均分子量數(shù)均分子量所以所以CC122211()2AV式中：式中：它與一樣表征了高分子的遠(yuǎn)程相互作用，即它與一樣表征了高分子的遠(yuǎn)程相互作用，即高分子鏈段間以及高分子鏈段與溶劑分子間的相高分子鏈段間以及高分子鏈段與溶劑分子間的相互作用?；プ饔?。1可以從實驗中得到可以從實驗中得到2A2A與高分子在溶液中的形態(tài)有關(guān)，取決于高與高分子在溶液中的形態(tài)有關(guān)，取決于高分子溶劑相互作用和實驗溫度。分子溶劑相互作用和實驗溫度。因此的大小，可以表征高聚物在溶液中的形態(tài)，因此的大小，可以表征高聚物在溶液中的形態(tài)，并判斷溶劑的優(yōu)良

17、。并判斷溶劑的優(yōu)良。2A20A 112T20A 溶液此時的溶劑為溶劑，此時的溶劑為溶劑，體系符合理想溶液的性質(zhì)體系符合理想溶液的性質(zhì)20A 112良溶劑T112劣溶劑T利用滲透壓求數(shù)均分子量利用滲透壓求數(shù)均分子量/CC2231RTA CACCM當(dāng)當(dāng)C很小時，很小時，C2可以忽略可以忽略21RTA CCMRTM從而計算高聚物的分子量：從而計算高聚物的分子量：CC0nCRTMC測定一系列濃度下的值，測定一系列濃度下的值，作圖，得一條直線作圖，得一條直線C0C 將直線外推至將直線外推至得到得到0CCT0A2另外，通過另外，通過的測定可以求得高分子溶液的的測定可以求得高分子溶液的溫度溫度CC稀溶液中，

18、稀溶液中，作圖得到直線的斜率就是作圖得到直線的斜率就是2RTA當(dāng)當(dāng)聚合物溶劑聚合物溶劑T一定時一定時，改變，改變C，測定測定，將，將/CC作圖可得作圖可得A2；改；改變變T，對同一高分子體系測得不同，對同一高分子體系測得不同溫度的溫度的A2，將，將A2 T作圖得一直線，作圖得一直線，與與A2=0的交點所對應(yīng)的溫度即的交點所對應(yīng)的溫度即溫溫度。度。同時，同時，1222112AV1所以，可以求出所以，可以求出溶劑，溫度與的關(guān)系溶劑，溫度與的關(guān)系2ACC20A 良溶劑良溶劑劣溶劑劣溶劑20A 溶劑溫度在良溶劑中在良溶劑中加入劣溶劑加入劣溶劑改變溫度改變溫度溶劑越優(yōu)良（溫度越高），斜率越高，越大溶劑越

19、優(yōu)良（溫度越高），斜率越高，越大2A同一高分子的不同溶劑體系有不同的同一高分子的不同溶劑體系有不同的A220A 舉例：通過舉例：通過改變?nèi)軇┗驕囟葋砀淖兏淖內(nèi)軇┗驕囟葋砀淖傾2，從而改變高分子，從而改變高分子在溶液中的在溶液中的形態(tài)形態(tài)。改變?nèi)軇└淖內(nèi)軇?，直線斜率，直線斜率越大，溶劑越優(yōu)良越大，溶劑越優(yōu)良改變溫度改變溫度，溫度越高，直，溫度越高，直線斜率越大，線斜率越大，A2就越大就越大膜滲透壓法的特點：膜滲透壓法的特點：1）理論基礎(chǔ)清楚，無任何特殊假定）理論基礎(chǔ)清楚，無任何特殊假定2）是測定）是測定 的一種絕對方法的一種絕對方法3）儀器簡單，關(guān)鍵問題是選擇一種適合的）儀器簡單，關(guān)鍵問題是選擇

20、一種適合的半透膜半透膜nMnM12A 一、一、散射光和光散射法散射光和光散射法 散射光：當(dāng)一束光（入射光）通過介質(zhì)散射光：當(dāng)一束光（入射光）通過介質(zhì)（氣體、液體、溶液）時，一部分光沿著原（氣體、液體、溶液）時，一部分光沿著原來入射方向繼續(xù)傳播，稱為透射光。在入射來入射方向繼續(xù)傳播，稱為透射光。在入射方向以外的其它方向，同時也能觀察到很弱方向以外的其它方向，同時也能觀察到很弱的光強(qiáng)，這種光叫做散射光。的光強(qiáng)，這種光叫做散射光。入射光入射光透射光透射光散射光散射光rOP第三節(jié)第三節(jié) 重均分子量的測定重均分子量的測定光散射法光散射法觀察點觀察點觀測距離觀測距離：散射角：散射角O：散射中心：散射中心散

21、射光的產(chǎn)生原理：散射光的產(chǎn)生原理：（散射光在測定高分子分子量的應(yīng)用散射光在測定高分子分子量的應(yīng)用） 當(dāng)光通過高分子溶液時，入射光的電磁場與高分當(dāng)光通過高分子溶液時，入射光的電磁場與高分子溶液中的高分子相互作用，使子溶液中的高分子相互作用，使高分子的電子獲得能高分子的電子獲得能量產(chǎn)生強(qiáng)迫振動，成為散射光的光源（二次波源），量產(chǎn)生強(qiáng)迫振動，成為散射光的光源（二次波源），向各個方向發(fā)射電磁波，從而產(chǎn)生散射光。向各個方向發(fā)射電磁波，從而產(chǎn)生散射光。分子尺寸分子尺寸I散射光的強(qiáng)度散射光的強(qiáng)度 散射角散射角由此由此溶液的濃度溶液的濃度溶質(zhì)分子量溶質(zhì)分子量分子形態(tài)分子形態(tài)依賴于依賴于利用光散射的性質(zhì)測定分子

22、量和分子尺寸的方法利用光散射的性質(zhì)測定分子量和分子尺寸的方法光散射法。光散射法?；蛘哒f，或者說，測定了散射光強(qiáng)測定了散射光強(qiáng)，就可以獲得，就可以獲得高分子高分子溶液中分子尺寸溶液中分子尺寸，分子量等信息分子量等信息。光散射的光散射的價值：價值：1：研究高分子溶液性質(zhì)的重要方法：研究高分子溶液性質(zhì)的重要方法2：可測得：可測得：2SwM21A2216Sh 計算散射光強(qiáng)，必須了解各散射質(zhì)點（高分子溶計算散射光強(qiáng)，必須了解各散射質(zhì)點（高分子溶液中的大分子）的液中的大分子）的散射光波是否干涉散射光波是否干涉。濃度小，分子尺寸小濃度小，分子尺寸小無（內(nèi)、外干涉）無（內(nèi)、外干涉）濃度較大，分子間濃度較大，分

23、子間距離減小距離減小外干涉外干涉不考慮外干涉，有不考慮外干涉，有內(nèi)內(nèi)干涉干涉。分子的各部分。分子的各部分所產(chǎn)生的散射光波有所產(chǎn)生的散射光波有相角差，散射光強(qiáng)減相角差，散射光強(qiáng)減弱弱濃度小，分子尺寸濃度小，分子尺寸較大（與入射光波較大（與入射光波長同數(shù)量級時）長同數(shù)量級時）下面就兩種情況，分別討論下面就兩種情況，分別討論二、小粒子溶液二、小粒子溶液散射質(zhì)點尺寸散射質(zhì)點尺寸12 0無內(nèi)干涉無內(nèi)干涉入射光在溶液中的波長入射光在溶液中的波長介質(zhì)的散射介質(zhì)的散射光強(qiáng)光強(qiáng)=各分各分子散射的光子散射的光強(qiáng)的加和強(qiáng)的加和2iiAII“小粒子小粒子”是指尺寸小于光的波長的是指尺寸小于光的波長的1/20的分子而言

24、，的分子而言，一般指一般指蛋白質(zhì)、糖以及分子量小于蛋白質(zhì)、糖以及分子量小于105的聚合物分子的聚合物分子。為了與通常所說的低分子相區(qū)別，稱它為小粒子。為了與通常所說的低分子相區(qū)別，稱它為小粒子。 假定入射光為垂直偏振光，可以導(dǎo)出散射假定入射光為垂直偏振光，可以導(dǎo)出散射角為角為，距離散射中心為，距離散射中心為r處處每單位體積溶液每單位體積溶液中溶質(zhì)的散射光強(qiáng)中溶質(zhì)的散射光強(qiáng) (.r) 為：為：2220424( .)()/nkT CI rnIrCC21()CNkTACM21(2)NkTA CCM22204224( . )()12nCI rnICNrA CM20(.)IrRrI222424()12n

25、CRnCNA CM（4-36）定義定義稱為瑞利稱為瑞利(Rayleigh)比比（因子）（因子）( . )I r單位散射體積所產(chǎn)生的散射光強(qiáng)單位散射體積所產(chǎn)生的散射光強(qiáng)0I入射光強(qiáng)入射光強(qiáng)r觀測距離觀測距離則：則：與入射與入射光波長光波長有關(guān)的有關(guān)的常數(shù)項常數(shù)項與溶液與溶液的的光學(xué)光學(xué)性質(zhì)性質(zhì)有有關(guān)關(guān)與溶液濃度、溶與溶液濃度、溶質(zhì)的分子量以及質(zhì)的分子量以及溶質(zhì)與溶劑相互溶質(zhì)與溶劑相互作用有關(guān)作用有關(guān)22244()nKnCNCAMKCR221令令光學(xué)常數(shù)，與溶液濃度、散射角及溶質(zhì)分子量無關(guān)。光學(xué)常數(shù)，與溶液濃度、散射角及溶質(zhì)分子量無關(guān)。則則（4-37） 上式表明，若入射光的偏振方向垂直上式表明，若

26、入射光的偏振方向垂直于測量平面，則小粒子產(chǎn)生的散射光強(qiáng)與于測量平面，則小粒子產(chǎn)生的散射光強(qiáng)與無關(guān)。無關(guān)。入射光入射光透射光透射光散射光散射光干擾最小干擾最小散射角散射角090散射角散射角 時時090此時：此時：cos0902122KCRA CM常測定常測定R90以計算小粒子的分子量以計算小粒子的分子量902122KCRA CMCA2M1R2KC290變形測定一系列不同濃度的測定一系列不同濃度的90R902KCR以以對對C作圖，得一直線作圖，得一直線C902KCR截距截距1M斜率斜率22A三、大粒子溶液（分子量三、大粒子溶液（分子量105-107聚合物溶液）聚合物溶液）散射質(zhì)點尺寸與散射質(zhì)點尺寸

27、與 在同一個數(shù)量級在同一個數(shù)量級內(nèi)干涉內(nèi)干涉同一散射質(zhì)點在各部分散射的光波具有相角差同一散射質(zhì)點在各部分散射的光波具有相角差總的散射光強(qiáng)減弱，減總的散射光強(qiáng)減弱，減弱程度與散射角弱程度與散射角 有關(guān)有關(guān) 高聚物的分子量大，內(nèi)干涉非常明顯。正高聚物的分子量大，內(nèi)干涉非常明顯。正是這種是這種內(nèi)干涉現(xiàn)象內(nèi)干涉現(xiàn)象反映了反映了溶液高分子的形態(tài)和溶液高分子的形態(tài)和大小大小，這是光散射法測定聚合物這是光散射法測定聚合物M的依據(jù)。的依據(jù)。ABCD觀測點(1cos)DBABADAB 對散射中心對散射中心A和和B（一個大分子上的兩個部分）所（一個大分子上的兩個部分）所發(fā)射的光波到達(dá)觀察點時有一個光程差發(fā)射的光波

28、到達(dá)觀察點時有一個光程差散 射 強(qiáng) 度 隨的 增 大 而 減 小隨的 增 大 而 增 大 由于大粒子的散射光干涉結(jié)果，使前向和后向的散由于大粒子的散射光干涉結(jié)果，使前向和后向的散射光強(qiáng)不對稱。前向總是大于后向的散射強(qiáng)度。射光強(qiáng)不對稱。前向總是大于后向的散射強(qiáng)度。222216( )1sin3( )2PS CAMPRKC222)(12cos1因此，對高分子溶液，由于有內(nèi)干涉，要引入因此，對高分子溶液，由于有內(nèi)干涉，要引入不對稱散射函數(shù)不對稱散射函數(shù)定義一個散射因子定義一個散射因子( )P表征散射光的不對稱性表征散射光的不對稱性( )1P入射光在溶液中的波長入射光在溶液中的波長1, 有內(nèi)干涉1, 無

29、內(nèi)干涉是分子尺寸是分子尺寸和散射角的和散射角的函數(shù)函數(shù) 622hS2sin) (981)(2222hP2sin) (9812sin) (9811)(122222222hhP.1112xxx對無規(guī)線團(tuán)：對無規(guī)線團(tuán)：因此：因此：利用如下關(guān)系：利用如下關(guān)系：C2A )2sin) (h98(1M1RKC2cos1222222（4-43）C2A )2sin) (h98(1M1RKCsin2cos1222222（4-44）無規(guī)線團(tuán)的散射公式為：無規(guī)線團(tuán)的散射公式為：R乘以乘以sin進(jìn)行修正進(jìn)行修正光散射計算的基本公式光散射計算的基本公式RKCsin2cos1Y2C2A )2sin) (h98M122222

30、M，Y則C2A M1)Y(202220218h( )sinM9()2CYM四、實驗方法及數(shù)據(jù)處理四、實驗方法及數(shù)據(jù)處理 配制一系列不同配制一系列不同C的溶液，測定各個溶液的溶液，測定各個溶液在各個不同在各個不同的的 ，令：，令：R( (A) )選定一個選定一個值值，作作Y對對C的圖，每一的圖，每一個個 值，可得一條值，可得一條直線，將每條直線直線，將每條直線外推至外推至C=0處，得一處，得一系列系列 的值。的值。 0CY2220218h( )sinM9( )2CYM( (B) )將將 值值對對 作圖，得一直線，顯然直作圖，得一直線，顯然直線的截距為線的截距為 ，斜率，斜率為為 。 0CY2si

31、n21M22289hM(C)固定一固定一C值，作值，作Y對對 的圖，每一的圖，每一個個C值，可得一條直值，可得一條直線，將每條直線外推線，將每條直線外推至至 處，可得一處，可得一系列系列 的值。的值。 0Y2sin20C2A M1)Y(20(D)將將 值對值對C作作圖，得一直線，顯然圖，得一直線，顯然直線的截距為直線的截距為 ，斜率為斜率為 。1M22A 0YZimm作圖法（了解概念）作圖法（了解概念）雙外推雙外推以Y為縱坐標(biāo)， 為橫坐標(biāo)。2sin2qC0C 0向向截距截距wM的外推線的斜率的外推線的斜率02A的外推線的斜率的外推線的斜率0C 2h2S和和第四節(jié)第四節(jié) 黏黏均分子量的測定均分子

32、量的測定黏黏度法（度法（重點重點）一、一、黏黏度法的評價度法的評價1、設(shè)備簡單，操作方便，技術(shù)易掌握，時間短。、設(shè)備簡單，操作方便，技術(shù)易掌握，時間短。2、時宜測試的分子量范圍廣，、時宜測試的分子量范圍廣， 。471 101 103、相當(dāng)好的實驗精確度、相當(dāng)好的實驗精確度 （重現(xiàn)性好），科研中常用（重現(xiàn)性好），科研中常用4、使用方便，只測定一個濃度便可進(jìn)行、使用方便，只測定一個濃度便可進(jìn)行M的估計的估計5、是一個非常適用的參數(shù)，由它可比較是一個非常適用的參數(shù)，由它可比較M的的大小，可以計算大小，可以計算M，可以了解大分子鏈在溶液中，可以了解大分子鏈在溶液中的形態(tài)、支化程度等。的形態(tài)、支化程度等

33、。缺點缺點 1、是一個測定、是一個測定M的相對方法，需借助其它方法的相對方法，需借助其它方法來訂定來訂定K和和(即溶液的黏度不僅與聚合物分子量有即溶液的黏度不僅與聚合物分子量有關(guān)，同時也決定于聚合物分子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和在溶關(guān)，同時也決定于聚合物分子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和在溶劑中的擴(kuò)張程度劑中的擴(kuò)張程度) 2、實驗準(zhǔn)確度較差（與真實值偏離、實驗準(zhǔn)確度較差（與真實值偏離520%）dvFAdsFdvAdsAAvd vd sv二、高分子稀溶液的二、高分子稀溶液的黏黏度度黏黏度的定義：度的定義：單位面積液體單位面積液體的的黏黏滯阻力滯阻力液體的液體的黏黏度，數(shù)值相當(dāng)于流速梯度為度，數(shù)值相當(dāng)于流速梯度為1 面積為面

34、積為1 時兩層液體間的摩擦力。時兩層液體間的摩擦力。1S2cm層流時，液體層流時，液體對流動的阻力對流動的阻力0r100rSP高分子的溶液的高分子的溶液的黏黏度有下面度有下面幾種表示法幾種表示法：相對相對黏黏度度溶液溶液黏黏度度溶劑溶劑黏黏度度同樣條件同樣條件下測定下測定r無因次量，對于低剪切速率下的高分子溶無因次量，對于低剪切速率下的高分子溶液，其值一般都大于液，其值一般都大于1增比增比黏黏度度無因次量，與溶液濃度有關(guān)無因次量，與溶液濃度有關(guān)1S PrCCCCSPr)1ln(ln也稱為：也稱為：黏黏數(shù)，表示單位濃度對粘度相對增量的數(shù)，表示單位濃度對粘度相對增量的貢獻(xiàn)，其因次是貢獻(xiàn)，其因次是比

35、濃比濃黏黏度度3c mg比濃對數(shù)比濃對數(shù)黏黏度度也稱為：對數(shù)也稱為：對數(shù)黏黏數(shù)，是濃度的函數(shù)，其因次是數(shù)，是濃度的函數(shù)，其因次是3c mgCCrCCSPlnlimlim00特性黏數(shù)特性黏數(shù)其值與濃度無關(guān)，單位是濃度的倒數(shù)其值與濃度無關(guān)，單位是濃度的倒數(shù)3c mg0 ,0CC但是是單位質(zhì)量單位質(zhì)量的高分子在溶液中所占的高分子在溶液中所占流體力學(xué)體流體力學(xué)體積積的相對大小，與的相對大小，與聚合物的大小和形態(tài)有關(guān)聚合物的大小和形態(tài)有關(guān)。濃度很稀，稀到溶液中只有一個大分子，排除濃濃度很稀，稀到溶液中只有一個大分子，排除濃度的影響，在度的影響，在無限稀釋的高分子溶液中單個高分無限稀釋的高分子溶液中單個高

36、分子對黏度的貢獻(xiàn)子對黏度的貢獻(xiàn)。 CKCsp2 CCr2lnK、都是都是常數(shù)常數(shù)三、溶液三、溶液黏黏度與濃度的關(guān)系度與濃度的關(guān)系實質(zhì)上是實質(zhì)上是的測定的測定所以要得到所以要得到 ，必須了解溶液粘度與濃度的依賴關(guān)系，必須了解溶液粘度與濃度的依賴關(guān)系Huggins方程：方程： Kramer方程：方程：CCrCCSPlnlimlim00應(yīng)用較多的經(jīng)驗關(guān)系有：應(yīng)用較多的經(jīng)驗關(guān)系有：求求 的兩種方法：的兩種方法： 12K 2lnsprC2、一點法、一點法 1、外推法、外推法實際應(yīng)用中的簡化方法實際應(yīng)用中的簡化方法用用Huggins公式減去公式減去Kramer公式公式于是于是令令可以在一個濃度下測定可以在

37、一個濃度下測定相對粘度和增比相對粘度和增比黏黏度，度，直接求出特性直接求出特性黏黏數(shù)。數(shù)。奧氏黏度計奧氏黏度計烏氏黏度計烏氏黏度計溶液的溶液的黏黏度測定用粘度計測出度測定用粘度計測出 和和 后，由外后，由外推法或一點法求得推法或一點法求得 。sp r用用“一點法一點法”，只要測定，只要測定一個濃度下的一個濃度下的黏黏度，就可度，就可以求出以求出 ，不需要稀釋溶，不需要稀釋溶液，故可以用奧氏液，故可以用奧氏黏黏度計。度計。 試驗測定時，溶液濃度在試驗測定時，溶液濃度在0.01mg/ml以下，以下， 值在值在1.05-2.5之間最為適宜。之間最為適宜。r試驗中使用烏氏試驗中使用烏氏黏黏度計的工作原

38、理度計的工作原理(如何用實驗的方法測出如何用實驗的方法測出 )0rtt各種濃度的溶液流出時間各種濃度的溶液流出時間純?nèi)軇┝鞒鰰r間純?nèi)軇┝鞒鰰r間spr及四、四、 與分子量的依賴關(guān)系與分子量的依賴關(guān)系- 的測定原理的測定原理 M高分子溶液理論表明高分子溶液理論表明溶液中高分子線團(tuán)溶液中高分子線團(tuán)松散，流動時線團(tuán)松散，流動時線團(tuán)內(nèi)的溶劑分子是完內(nèi)的溶劑分子是完全自由的，可自由全自由的，可自由穿透高分子線團(tuán)穿透高分子線團(tuán) 12M溶液中高分子線團(tuán)卷曲溶液中高分子線團(tuán)卷曲緊密，相互作用大，以緊密，相互作用大，以致溶劑被截留在高分子致溶劑被截留在高分子線團(tuán)內(nèi)，流動時線團(tuán)內(nèi)線團(tuán)內(nèi)，流動時線團(tuán)內(nèi)的溶劑分子隨高分

39、子一的溶劑分子隨高分子一起流動起流動 M所以，所以， 的關(guān)系式的關(guān)系式取決于高分子在溶液中的形態(tài)取決于高分子在溶液中的形態(tài)。 M 高分子形態(tài)是高分子鏈段間和高分子鏈段與溶高分子形態(tài)是高分子鏈段間和高分子鏈段與溶劑分子間相互作用的反映。劑分子間相互作用的反映。 因此因此 M的關(guān)系取決于高分子的關(guān)系取決于高分子溶劑體系溶劑體系的本質(zhì)（的本質(zhì)（M、大分子形態(tài)）和測定時的溫度。、大分子形態(tài)）和測定時的溫度。 實驗證明，當(dāng)實驗證明，當(dāng)高分子高分子溶劑溶劑溫度確定溫度確定之之后，后，的數(shù)值僅由分子量的數(shù)值僅由分子量M決定決定，即，即 KM KM即即Mark-Houwink方程方程是與聚合物、溶劑體系、溫度

40、有關(guān)的常數(shù)是與聚合物、溶劑體系、溫度有關(guān)的常數(shù)K反映溶液中大分子形態(tài)的參數(shù)，一般為反映溶液中大分子形態(tài)的參數(shù)，一般為0.5-1M黏黏均分子量均分子量因此，知道因此，知道 和和 的值，就可以通過試驗的值，就可以通過試驗測得的測得的 值求出聚合物的值求出聚合物的黏黏均分子量。均分子量。K K值與體系的性質(zhì)關(guān)系不大，僅隨聚合物分子量值與體系的性質(zhì)關(guān)系不大，僅隨聚合物分子量的增加而略有減?。ㄔ谝欢ǚ肿恿糠秶鷥?nèi)可視的增加而略有減?。ㄔ谝欢ǚ肿恿糠秶鷥?nèi)可視為常數(shù)），隨溫度增加而略有下降。為常數(shù)），隨溫度增加而略有下降。值反映了高分子在溶液中的形態(tài)，取決于溫度、值反映了高分子在溶液中的形態(tài)，取決于溫度、高分

41、子和溶劑性質(zhì)高分子和溶劑性質(zhì) 溶劑能力減弱時，高分子鏈卷曲，溶劑能力減弱時，高分子鏈卷曲， 減小，減小， 值值也降低也降低 溶劑中，溶劑中， =0.5良溶劑中，線形柔性鏈高分子，良溶劑中，線形柔性鏈高分子， 接近于接近于0.8因為溶劑分子與高分子鏈段的相互作用使線團(tuán)擴(kuò)張，因為溶劑分子與高分子鏈段的相互作用使線團(tuán)擴(kuò)張， 支化高分子比相同聚合度的線形高分子在溶液中支化高分子比相同聚合度的線形高分子在溶液中的尺寸小，的尺寸小， 值也小些。值也小些。思考：分子量相同的線形和支化思考：分子量相同的線形和支化PE，哪，哪個特性粘數(shù)大些？個特性粘數(shù)大些？五、參數(shù)五、參數(shù) 和和 的訂定的訂定K KM lglg

42、lgKM首先確定高分子首先確定高分子溶劑溶劑溫度三個因素溫度三個因素通過實驗直接進(jìn)行設(shè)定這兩個參數(shù)通過實驗直接進(jìn)行設(shè)定這兩個參數(shù)將聚合物進(jìn)行分級，用粘度法測得每個級份的將聚合物進(jìn)行分級，用粘度法測得每個級份的再用再用絕對方法絕對方法測出每個級份的平均分子量，用測出每個級份的平均分子量，用作圖，直線截距求得作圖，直線截距求得 ，斜率求得，斜率求得 。 lglgMK大部分的大部分的 和和 都可以由手冊查出都可以由手冊查出K 六、六、小結(jié)小結(jié)-黏黏度法測定度法測定M的步驟的步驟 黏黏度法測定度法測定M的具體工作就是的具體工作就是 的測定和的測定和K與與的選的選用。用。 1、測定、測定 2、選用、選用

43、K，（聚合物、溶劑、（聚合物、溶劑、T、M范圍）范圍） 3、計算、計算M， =KM 0000ln1limlimsprrsprccttccMh232 232hM七、七、 的其它應(yīng)用的其它應(yīng)用由理論推導(dǎo)得：由理論推導(dǎo)得：式中式中是一個普適常量。將上式變形為：是一個普適常量。將上式變形為：此式右端具有體積的量綱，反映了高分子在此式右端具有體積的量綱，反映了高分子在溶液中的溶液中的流體力學(xué)體積流體力學(xué)體積單個大分子和其包單個大分子和其包裹的溶劑分子一起流動的體積，不是真正的裹的溶劑分子一起流動的體積，不是真正的分子體積。分子體積。八、聚電解質(zhì)溶液的黏度（八、聚電解質(zhì)溶液的黏度（掌握掌握） 聚電解質(zhì)溶解

44、在聚電解質(zhì)溶解在非極性非極性溶劑中，其性質(zhì)與溶劑中，其性質(zhì)與非電解質(zhì)溶液完全相同。非電解質(zhì)溶液完全相同。例如：聚丙烯酸溶解例如：聚丙烯酸溶解在二氧六環(huán)中在二氧六環(huán)中。 聚電解質(zhì)溶解在聚電解質(zhì)溶解在水等離子化溶劑中水等離子化溶劑中，則出，則出現(xiàn)聚電解質(zhì)溶液特有的黏度濃度依賴性?，F(xiàn)聚電解質(zhì)溶液特有的黏度濃度依賴性。即即在較低濃度下，溶液的在較低濃度下，溶液的 隨隨 的降低而的降低而迅速增加迅速增加spCC稀水溶液稀水溶液濃水溶液濃水溶液鹽水溶液鹽水溶液聚電解質(zhì)的粘度：聚電解質(zhì)的粘度：具特有濃度依賴性具特有濃度依賴性，nsp/c與與C不不呈線性關(guān)系，而是呈線性關(guān)系，而是C， nsp/c大大增加。大大

45、增加。在離子化溶劑中在離子化溶劑中(注意注意)，隨著溶液濃度與反離子濃，隨著溶液濃度與反離子濃度的不同，高分子離子的尺寸也要發(fā)生變化度的不同，高分子離子的尺寸也要發(fā)生變化果膠酸鈉的黏數(shù)的濃度依賴性果膠酸鈉的黏數(shù)的濃度依賴性圖中所注數(shù)字是圖中所注數(shù)字是NaCl水溶液的濃度（水溶液的濃度（mol/L）聚電解質(zhì)溶液的黏度與其聚電解質(zhì)溶液的黏度與其在溶液中的形態(tài)有密切關(guān)在溶液中的形態(tài)有密切關(guān)系，隨著系，隨著C降低，離子化降低，離子化產(chǎn)生的遷移性反離子向溶產(chǎn)生的遷移性反離子向溶劑區(qū)擴(kuò)散的數(shù)目增加，反劑區(qū)擴(kuò)散的數(shù)目增加，反離子對離子的屏蔽作用減離子對離子的屏蔽作用減弱，使高分子鏈上帶有凈弱，使高分子鏈上帶

46、有凈電荷，因靜電斥力使高分電荷，因靜電斥力使高分子鏈（大離子骨架）由較子鏈（大離子骨架）由較為蜷曲變得較為伸展，溶為蜷曲變得較為伸展，溶液濃度越低，高分子鏈就液濃度越低，高分子鏈就越擴(kuò)張。因此，可以觀察越擴(kuò)張。因此，可以觀察到溶液的粘度隨著濃度的到溶液的粘度隨著濃度的降低而急劇增加。降低而急劇增加。改變這種現(xiàn)象的改變這種現(xiàn)象的方法是：方法是：加入一加入一定量的外加鹽定量的外加鹽因此，許多聚電解質(zhì)水溶液的因此，許多聚電解質(zhì)水溶液的 和和spCC可用可用Foss經(jīng)驗方程來表示經(jīng)驗方程來表示1、怎樣才能使聚電解質(zhì)顯示出非電解質(zhì)的特性？、怎樣才能使聚電解質(zhì)顯示出非電解質(zhì)的特性？討論討論外加鹽外加鹽例如

47、，加入例如，加入KBr，則反離子向外擴(kuò)散受到限制，則反離子向外擴(kuò)散受到限制，導(dǎo)致離子的凈電荷減少，若外加鹽的濃度足夠大，導(dǎo)致離子的凈電荷減少，若外加鹽的濃度足夠大，以致能充分抑制聚電解質(zhì)的電離作用，其溶液的以致能充分抑制聚電解質(zhì)的電離作用，其溶液的黏度行為與一般的高聚物溶液相似。黏度行為與一般的高聚物溶液相似。2、要測定聚電解質(zhì)在極性溶劑中的黏度，有那些、要測定聚電解質(zhì)在極性溶劑中的黏度，有那些方法？方法？外加鹽，使用一般高聚物溶液的測試黏度的方法外加鹽，使用一般高聚物溶液的測試黏度的方法不用外加鹽，使用不用外加鹽，使用Foss經(jīng)驗公式經(jīng)驗公式第五節(jié)第五節(jié) 高聚物的分子量分布高聚物的分子量分布

48、高聚物的分子量和分子量分布與高聚物的力學(xué)性能高聚物的分子量和分子量分布與高聚物的力學(xué)性能有密切關(guān)系有密切關(guān)系。例如分子量分布對紡絲材料的影響。例如分子量分布對紡絲材料的影響。一、研究分子量分布的意義一、研究分子量分布的意義左圖中是重均分子量相對的三種左圖中是重均分子量相對的三種PANPAN的分子量分布曲的分子量分布曲線，哪個試樣紡絲性最好？線，哪個試樣紡絲性最好？研究分子量分布是研究聚合與降研究分子量分布是研究聚合與降解動力學(xué)的重要途徑。解動力學(xué)的重要途徑。acbMW(M)高分子溶液性質(zhì)對分子量有依高分子溶液性質(zhì)對分子量有依賴性賴性，且與多分散性有關(guān)。，且與多分散性有關(guān)。二、溶解度分級的原理和

49、方法二、溶解度分級的原理和方法獲得分子量獲得分子量分布的前提條件分布的前提條件BA單相區(qū)兩相區(qū)TC(UCST)TC(LCST)T2UCST TTC 低溫互溶低溫互溶 高溫分相高溫分相即：研究即：研究MWD的核心工作是的核心工作是分離（分級）分離（分級） 高分子溶液的相分離高分子溶液的相分離高分子溶液在一定高分子溶液在一定條件下可以分相條件下可以分相濃相濃相稀相稀相臨界共溶溫度（臨界共溶溫度（TC）12RT由格子模型可得：由格子模型可得：取取x=1000，作出不同的，作出不同的 值的值的 曲線曲線21221 21ln 1(1)RTx 1X1=0.60.550.540.5320.500201RT1

50、0.5322110.53210且隨且隨 的增加單調(diào)下降的增加單調(diào)下降出現(xiàn)極小值和極大值，分層、分出現(xiàn)極小值和極大值，分層、分相、相、 越大，分相的濃度越低，即越大，分相的濃度越低，即2越小越小10.5321溶液兩個相濃度相等，兩個極值點重疊成為溶液兩個相濃度相等，兩個極值點重疊成為拐點，是相分離的起始點。拐點，是相分離的起始點。211222.00T PT PMM 因此，相分離的起始條件（因此，相分離的起始條件（臨界共溶點臨界共溶點）就是：）就是：聯(lián)立，求解得：聯(lián)立，求解得：21cx1112cx2 c1c 臨界共溶點的溶液濃度，即出現(xiàn)相分離的起始濃度臨界共溶點的溶液濃度，即出現(xiàn)相分離的起始濃度臨

51、界共溶點的臨界共溶點的Huggings參數(shù)參數(shù)21cxx高分子溶液，臨界溶解條件與聚合物分子量的關(guān)系：高分子溶液，臨界溶解條件與聚合物分子量的關(guān)系：1112cx溶液中大分子的鏈段數(shù)目，與聚合物溶液中大分子的鏈段數(shù)目，與聚合物的分子量成正比關(guān)系。的分子量成正比關(guān)系。結(jié)論：結(jié)論：2c1c都與聚合物分子量有關(guān)都與聚合物分子量有關(guān)對于高分子，對于高分子， 很小，即出現(xiàn)相分離的起始濃度很低。很小，即出現(xiàn)相分離的起始濃度很低。2c不太大的分子，不太大的分子， ，當(dāng)，當(dāng) 時，時， 。M 112c112c高分子溶液，臨界共溶溫度與聚合物分子量的關(guān)系：高分子溶液，臨界共溶溫度與聚合物分子量的關(guān)系：111122c

52、xx1111112KT代入上式代入上式因為：因為：將將12111112cxTx（5-11）M大，大，TC高，高，M小，小，TC低，低，即不同分子量的即不同分子量的TC有相當(dāng)大的差異有相當(dāng)大的差異1/xx211cT1 高分子在高分子在兩相中的分配兩相中的分配 當(dāng)高分子溶液分為兩相時，稀相和濃相處于平衡當(dāng)高分子溶液分為兩相時，稀相和濃相處于平衡時，溶劑和高分子分別在濃相和稀相中的化學(xué)位相時，溶劑和高分子分別在濃相和稀相中的化學(xué)位相等，由此，可以推導(dǎo)出：等，由此，可以推導(dǎo)出：2222RexfRf2f2f高分子在稀相中的質(zhì)量分率高分子在稀相中的質(zhì)量分率高分子在濃相中的質(zhì)量分率高分子在濃相中的質(zhì)量分率兩

53、相分配系數(shù)，與兩相分配系數(shù)，與 值有關(guān)。值有關(guān)。1VRV是濃相體積與稀相體積之比是濃相體積與稀相體積之比討論：討論：1）對任何）對任何x值的組分，總有值的組分，總有2 2， f2 f2，即，即在兩相中都有一定的分配。在兩相中都有一定的分配。122,Tff2）不管）不管x多大，用多大，用T或加入沉淀劑的辦法都是為了或加入沉淀劑的辦法都是為了改變改變 值，從而改變值，從而改變，使得，使得f2 f2，以達(dá)到分，以達(dá)到分離的目的。離的目的。1221212122,ff加入沉淀劑：加入沉淀劑： 3、提高分級效率的措施、提高分級效率的措施 對對x大的組分：在濃相中的質(zhì)量分率按指數(shù)大的組分：在濃相中的質(zhì)量分率

54、按指數(shù)形式形式，即，即M大的在濃相中占比例越大。大的在濃相中占比例越大。 對對x小的組分：盡量避免跑到濃相中去，即小的組分：盡量避免跑到濃相中去，即f2/f2要越小越好，這就要求要越小越好，這就要求R越小越好，則必須：越小越好，則必須： 、V小，每次加的沉淀劑不能太多。小，每次加的沉淀劑不能太多。 、V大，即稀相體積要大，為此必須使大，即稀相體積要大，為此必須使原始溶液越稀越好。原始溶液越稀越好。 xffRe22 分級實驗方法分級實驗方法1）：逐步降溫分級法）：逐步降溫分級法2）：逐步沉淀分級法）：逐步沉淀分級法 聚合物溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，逐漸降溫，使溶聚合物溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，逐漸降溫，使溶液分

55、相，先得到的級分平均分子量大。液分相，先得到的級分平均分子量大。 T一定時，在高分子一定時，在高分子-良溶劑體系中加入沉良溶劑體系中加入沉淀劑，淀劑，M大者先沉淀，大者先沉淀，M小者后沉淀，得到小者后沉淀，得到M大大小的各級分。小的各級分。沉沉淀淀分分級級法法3）：柱上溶解分級）：柱上溶解分級4）：梯度淋洗分級）：梯度淋洗分級溶溶解解分分級級法法 沉淀點逐漸遞減，級分沉淀點逐漸遞減，級分M越大，需一周越大，需一周時間，得到的是分子量遞增的級分時間，得到的是分子量遞增的級分濃度梯度濃度梯度溫度梯度溫度梯度梯度淋洗分級梯度淋洗分級M從小從小大分級大分級需需2-3天天第六節(jié)第六節(jié) 凝膠滲透色譜法（凝

56、膠滲透色譜法（重點重點）GPCGel permeation chromatography一、概述一、概述GPC具有以下優(yōu)點：具有以下優(yōu)點：1、時間短，一般、時間短，一般23小時，計算機(jī)操作，小時，計算機(jī)操作，20min2、分辨率高、分辨率高3、效率高，所需試樣量小、效率高，所需試樣量小 1mg4、不僅可以得到、不僅可以得到分子量分布分子量分布，還可以測得，還可以測得各種平均各種平均分子量分子量一、基本原理一、基本原理GPC法分離的核心部件是一根裝有多孔性填料的色譜柱法分離的核心部件是一根裝有多孔性填料的色譜柱柱子先用高分子的溶劑充滿，高分子稀溶液（用同柱子先用高分子的溶劑充滿，高分子稀溶液（用

57、同種溶劑配制）從柱頂加入，然后以同一溶劑淋洗，種溶劑配制）從柱頂加入，然后以同一溶劑淋洗，同時從色譜柱下端接收淋出液，計算同時從色譜柱下端接收淋出液，計算淋出液的體積淋出液的體積，并測定淋出液中溶質(zhì)的濃度。并測定淋出液中溶質(zhì)的濃度。實驗證明，當(dāng)儀器和實驗條件確定后，溶質(zhì)的淋出實驗證明，當(dāng)儀器和實驗條件確定后，溶質(zhì)的淋出體積與其分子量有關(guān)。體積與其分子量有關(guān)。分子量越大，淋出體積越小分子量越大，淋出體積越小。按照淋出的先后次序收集到一系列按照淋出的先后次序收集到一系列淋出體積從小到淋出體積從小到大的級分大的級分。色譜柱中填充的是多孔材料色譜柱中填充的是多孔材料 填裝的是多孔填料，其表面和內(nèi)填裝的

58、是多孔填料，其表面和內(nèi)部有著各種大小不同孔洞和直徑不同部有著各種大小不同孔洞和直徑不同的通道。的通道。 色譜柱中所選用的填料，要求分辨色譜柱中所選用的填料，要求分辨率高，有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，有一定的率高，有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，有一定的機(jī)械強(qiáng)度，不易變形，流動阻力小，對機(jī)械強(qiáng)度，不易變形，流動阻力小，對試樣沒有化學(xué)吸附。試樣沒有化學(xué)吸附。 GPC的分離作用首先是由于大小不同的分子在多孔填料的分離作用首先是由于大小不同的分子在多孔填料占據(jù)的空間體積不同造成的。多孔填料內(nèi)部有著大小不同的孔占據(jù)的空間體積不同造成的。多孔填料內(nèi)部有著大小不同的孔洞和通道。當(dāng)高分子溶液引入柱子后，由于濃度不同，不同大洞和通道。當(dāng)高分子溶液引入柱子后，由于濃度不同，不同大小的分子可滲透進(jìn)入不同尺寸大小的孔洞中，從而造成在柱中小的分子可滲透進(jìn)入不同尺寸大小