腐蝕電化學(xué)常規(guī)測(cè)量方法

1、 報(bào)報(bào)告人：葉超告人：葉超 指導(dǎo)老師指導(dǎo)老師 ：趙晴趙晴腐蝕電化學(xué)測(cè)量方法腐蝕電化學(xué)測(cè)量方法一、電化學(xué)測(cè)量方法的分類(lèi)一、電化學(xué)測(cè)量方法的分類(lèi) 第一類(lèi)：電化學(xué)熱力學(xué)性質(zhì)的測(cè)量方法第一類(lèi)：電化學(xué)熱力學(xué)性質(zhì)的測(cè)量方法 第二類(lèi)：?jiǎn)渭円揽侩姌O電勢(shì)、極化電流的第二類(lèi)：?jiǎn)渭円揽侩姌O電勢(shì)、極化電流的 的控制和測(cè)量進(jìn)行動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的測(cè)量。的控制和測(cè)量進(jìn)行動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的測(cè)量。 第三類(lèi)：在電極電勢(shì)、極化電流的控制和測(cè)量的第三類(lèi)：在電極電勢(shì)、極化電流的控制和測(cè)量的 同時(shí)引入光譜波譜技術(shù)、掃描探針顯微技術(shù)同時(shí)引入光譜波譜技術(shù)、掃描探針顯微技術(shù) 的體系電化學(xué)性質(zhì)測(cè)量方法的體系電化學(xué)性質(zhì)測(cè)量方法 第一章 緒論二、電化學(xué)測(cè)量的基

2、本原則二、電化學(xué)測(cè)量的基本原則 要進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量，研究某一個(gè)基本過(guò)要進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量，研究某一個(gè)基本過(guò)程，程，就必須控制實(shí)驗(yàn)條件，突出主要矛盾就必須控制實(shí)驗(yàn)條件，突出主要矛盾，使該過(guò)程使該過(guò)程在電極總過(guò)程中占據(jù)主導(dǎo)地位，降低或消除其他在電極總過(guò)程中占據(jù)主導(dǎo)地位，降低或消除其他基本過(guò)程的影響，通過(guò)研基本過(guò)程的影響，通過(guò)研究的究的電極電極過(guò)過(guò)程研究這程研究這一一基本過(guò)程?；具^(guò)程。三、電化學(xué)測(cè)量的主要步驟三、電化學(xué)測(cè)量的主要步驟 1、實(shí)驗(yàn)條件的控制、實(shí)驗(yàn)條件的控制 2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果的測(cè)量、實(shí)驗(yàn)結(jié)果的測(cè)量 3、實(shí)驗(yàn)結(jié)果的解析、實(shí)驗(yàn)結(jié)果的解析第二章第二章 電化學(xué)測(cè)量的基本電化學(xué)測(cè)量的基本方法方法1 1 電化

3、學(xué)測(cè)量的基本元件介紹電化學(xué)測(cè)量的基本元件介紹參比電極：參比電極的性能直接影響著電極電勢(shì)的測(cè)參比電極：參比電極的性能直接影響著電極電勢(shì)的測(cè)量或控制的穩(wěn)定性。量或控制的穩(wěn)定性。鹽橋：當(dāng)被測(cè)電極體系的溶液與參比電極的溶液不同鹽橋：當(dāng)被測(cè)電極體系的溶液與參比電極的溶液不同時(shí)，常用鹽橋把研究電極和參比電極連接起來(lái)。鹽橋的時(shí)，常用鹽橋把研究電極和參比電極連接起來(lái)。鹽橋的作用主要有兩個(gè)，一是減小液界電勢(shì)，二是減少研究、作用主要有兩個(gè)，一是減小液界電勢(shì)，二是減少研究、參比溶液之間的相互污染。參比溶液之間的相互污染。( (3)3)研究電極：電化學(xué)測(cè)量的主體，其選用的材料、結(jié)構(gòu)形研究電極：電化學(xué)測(cè)量的主體，其選用

4、的材料、結(jié)構(gòu)形式、表面狀態(tài)對(duì)于電極上的電化學(xué)反應(yīng)影響很大。式、表面狀態(tài)對(duì)于電極上的電化學(xué)反應(yīng)影響很大。(4)(4)電解池：電解池的結(jié)構(gòu)和安裝對(duì)電化學(xué)測(cè)量影響很大，電解池：電解池的結(jié)構(gòu)和安裝對(duì)電化學(xué)測(cè)量影響很大，電解池的各個(gè)部件需要由具有不同性能的材料制成，對(duì)電解池的各個(gè)部件需要由具有不同性能的材料制成，對(duì)材料的選擇要根據(jù)具體的使用環(huán)境，其要具有良好的穩(wěn)材料的選擇要根據(jù)具體的使用環(huán)境，其要具有良好的穩(wěn)定性，避免材料的分解產(chǎn)生雜志，干擾被測(cè)電極的過(guò)程定性，避免材料的分解產(chǎn)生雜志，干擾被測(cè)電極的過(guò)程 圖2.1 三電極體系電路示意圖2 2 伏安法伏安法 伏安法主要有脈沖伏安法和線(xiàn)性電勢(shì)掃描伏安伏安法主

5、要有脈沖伏安法和線(xiàn)性電勢(shì)掃描伏安法，其中后者應(yīng)用較為廣泛。我們本節(jié)主要討論法，其中后者應(yīng)用較為廣泛。我們本節(jié)主要討論循環(huán)伏安法。循環(huán)伏安法。 循環(huán)伏安法是指在電極上循環(huán)伏安法是指在電極上施加一個(gè)線(xiàn)性?huà)呙桦妷海┘右粋€(gè)線(xiàn)性?huà)呙桦妷?，以恒定的變化速度掃描，以恒定的變化速度掃描，?dāng)達(dá)到某設(shè)定的終止電位當(dāng)達(dá)到某設(shè)定的終止電位時(shí)，再反向回歸至某一設(shè)時(shí)，再反向回歸至某一設(shè)定的起始電位，循環(huán)伏安定的起始電位，循環(huán)伏安法電位與時(shí)間的關(guān)系如圖法電位與時(shí)間的關(guān)系如圖所示所示 掃描電壓呈等腰三角形。如果前半部掃描掃描電壓呈等腰三角形。如果前半部掃描( (電壓上升部分電壓上升部分) )為為去極化劑在電極上被還原的陰極

6、過(guò)程，則后半部掃描去極化劑在電極上被還原的陰極過(guò)程，則后半部掃描( (電壓電壓下降部分下降部分) )為還原產(chǎn)物重新被氧化的陽(yáng)極過(guò)程。因此一次為還原產(chǎn)物重新被氧化的陽(yáng)極過(guò)程。因此一次三角波掃描完成一個(gè)還原過(guò)程和氧化過(guò)程的循環(huán)，故稱(chēng)為循三角波掃描完成一個(gè)還原過(guò)程和氧化過(guò)程的循環(huán)，故稱(chēng)為循環(huán)伏安法。環(huán)伏安法。循環(huán)伏安法常用的測(cè)量體系為三電極體系循環(huán)伏安法常用的測(cè)量體系為三電極體系, ,如圖所示如圖所示循環(huán)伏安法的應(yīng)用循環(huán)伏安法的應(yīng)用 循環(huán)伏安法是一種很有用的電化學(xué)研究方法，可用于電極循環(huán)伏安法是一種很有用的電化學(xué)研究方法，可用于電極反應(yīng)的性質(zhì)、機(jī)理和電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)的研究。但該法反應(yīng)的性質(zhì)、機(jī)理和

7、電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)的研究。但該法很少用于定量分析。（很少用于定量分析。（1 1）電極可逆性的判斷）電極可逆性的判斷 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法中電壓的掃描過(guò)程包括陰極與陽(yáng)極兩個(gè)方向，因此從所得中電壓的掃描過(guò)程包括陰極與陽(yáng)極兩個(gè)方向，因此從所得的循環(huán)伏安法圖的氧化波和還原波的峰高和對(duì)稱(chēng)性中可判的循環(huán)伏安法圖的氧化波和還原波的峰高和對(duì)稱(chēng)性中可判斷電活性物質(zhì)在電極表面反應(yīng)的可逆程度。若反應(yīng)是可逆斷電活性物質(zhì)在電極表面反應(yīng)的可逆程度。若反應(yīng)是可逆的，則曲線(xiàn)上下對(duì)稱(chēng)，若反應(yīng)不可逆，則曲線(xiàn)上下不對(duì)稱(chēng)的，則曲線(xiàn)上下對(duì)稱(chēng)，若反應(yīng)不可逆，則曲線(xiàn)上下不對(duì)稱(chēng)。（。（2 2）電極反應(yīng)機(jī)理的判斷）電極反應(yīng)機(jī)理的判斷 循環(huán)伏安

8、法還可研究電極吸循環(huán)伏安法還可研究電極吸附現(xiàn)象、電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物、電化學(xué)附現(xiàn)象、電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物、電化學(xué)化學(xué)耦聯(lián)反應(yīng)等。對(duì)化學(xué)耦聯(lián)反應(yīng)等。對(duì)于有機(jī)物、金屬有機(jī)化合物及生物物質(zhì)的氧化還原機(jī)理研于有機(jī)物、金屬有機(jī)化合物及生物物質(zhì)的氧化還原機(jī)理研究很有用。究很有用。 3 3 恒電流法測(cè)定陰極極化曲線(xiàn)恒電流法測(cè)定陰極極化曲線(xiàn) 將研究電極的電流密度恒定在所需的值以后，將研究電極的電流密度恒定在所需的值以后，測(cè)定電極的穩(wěn)定電位測(cè)定電極的穩(wěn)定電位。4 4 恒電壓法測(cè)定陽(yáng)極極化曲線(xiàn)恒電壓法測(cè)定陽(yáng)極極化曲線(xiàn) 就是控制電極電位為一定值，然后測(cè)出就是控制電極電位為一定值，然后測(cè)出該電位下的極化電流密度。該電位下的極化電

9、流密度。5 5 腐蝕極化圖腐蝕極化圖 原電池在短接后，陰陽(yáng)極的極化曲線(xiàn)如下圖所示。原電池在短接后，陰陽(yáng)極的極化曲線(xiàn)如下圖所示。+E0接通后開(kāi)路電路接通ECEAEeAEeCEeC- EeAEC- EA陰極陽(yáng)極t腐蝕極化圖：一種電位-電流圖，它是把表征腐蝕電流特征的陰、陽(yáng)極極化曲線(xiàn)畫(huà)在同一張圖上構(gòu)成的。腐蝕極化圖的應(yīng)用腐蝕極化圖的應(yīng)用腐蝕極化圖是研究電化學(xué)腐蝕的重要理論工具腐蝕極化圖是研究電化學(xué)腐蝕的重要理論工具 解釋腐蝕過(guò)程中所發(fā)生的現(xiàn)象解釋腐蝕過(guò)程中所發(fā)生的現(xiàn)象 分析腐蝕過(guò)程的性質(zhì)和影響因素分析腐蝕過(guò)程的性質(zhì)和影響因素 確定腐蝕的主要控制因素確定腐蝕的主要控制因素 計(jì)算腐蝕速率計(jì)算腐蝕速率 研

10、究防腐蝕劑的效果與作用機(jī)理研究防腐蝕劑的效果與作用機(jī)理 腐蝕極化圖腐蝕極化圖用于分析腐蝕速率的影響因素用于分析腐蝕速率的影響因素（1 1）腐蝕速率與腐蝕電池）腐蝕速率與腐蝕電池初初始電位差始電位差的關(guān)系：的關(guān)系：當(dāng)陰極反應(yīng)及其極化曲線(xiàn)相當(dāng)陰極反應(yīng)及其極化曲線(xiàn)相同時(shí)，如果金屬陽(yáng)極極化程同時(shí)，如果金屬陽(yáng)極極化程度較小，金屬的平衡電位越度較小，金屬的平衡電位越低，則腐蝕電池的低，則腐蝕電池的初始電位初始電位差越大，腐蝕電流越大差越大，腐蝕電流越大。（2 2）極化性能極化性能對(duì)腐蝕速對(duì)腐蝕速率的影響率的影響如果腐蝕電池體系中的如果腐蝕電池體系中的歐姆電阻很小，則電極歐姆電阻很小，則電極的極化性能對(duì)腐蝕

11、速率的極化性能對(duì)腐蝕速率必然有很大影響。在其必然有很大影響。在其他條件相同時(shí)，他條件相同時(shí)，極化率極化率越小，其腐蝕電流越大，越小，其腐蝕電流越大，即腐蝕速率越大即腐蝕速率越大。腐蝕極化圖腐蝕極化圖用于分析腐蝕速率的影響因素用于分析腐蝕速率的影響因素用腐蝕極化圖分析腐蝕速率控制因素用腐蝕極化圖分析腐蝕速率控制因素 在腐蝕過(guò)程中如果某一步驟的阻力與其他步驟相在腐蝕過(guò)程中如果某一步驟的阻力與其他步驟相比大很多，則這一步驟對(duì)于腐蝕進(jìn)行的速率影響比大很多，則這一步驟對(duì)于腐蝕進(jìn)行的速率影響最大，稱(chēng)其稱(chēng)為最大，稱(chēng)其稱(chēng)為腐蝕的控制步驟腐蝕的控制步驟，其參數(shù)稱(chēng)為控，其參數(shù)稱(chēng)為控制因素。制因素。RPPEEIAC

12、eAeCcorr腐蝕的原動(dòng)力腐蝕過(guò)程的阻力其中： ：陰、陽(yáng)極間的初始電位差 Pc,PA：陰、陽(yáng)極極化率 R：以及歐姆電阻ReAeCEE 第三章第三章 穩(wěn)態(tài)測(cè)量方法穩(wěn)態(tài)測(cè)量方法 穩(wěn)態(tài)測(cè)量主要測(cè)量腐蝕金屬電極的電位穩(wěn)態(tài)測(cè)量主要測(cè)量腐蝕金屬電極的電位E E與連接腐蝕金屬電極外線(xiàn)路中德電流之間的關(guān)與連接腐蝕金屬電極外線(xiàn)路中德電流之間的關(guān)系。測(cè)量方式主要有兩種：控制電位的測(cè)量和系。測(cè)量方式主要有兩種：控制電位的測(cè)量和控制電流的測(cè)量?？刂齐娏鞯臏y(cè)量。1 1 控制電位的測(cè)量控制電位的測(cè)量恒電位法恒電位法兩種方法電位掃描法電位掃描法2 2 控制電流控制電流的測(cè)量的測(cè)量 在恒電流電路或恒電流儀的保證下，控制通過(guò)

13、在恒電流電路或恒電流儀的保證下，控制通過(guò)研究電極的極化電流按照人們預(yù)想的規(guī)律變化，研究電極的極化電流按照人們預(yù)想的規(guī)律變化，不受電解池阻抗變化的影響，同時(shí)測(cè)量相應(yīng)電極不受電解池阻抗變化的影響，同時(shí)測(cè)量相應(yīng)電極電勢(shì)的方法。電勢(shì)的方法。3 3 腐蝕金屬電極的腐蝕金屬電極的E-IE-I曲線(xiàn)曲線(xiàn)由強(qiáng)極化區(qū)的極化曲線(xiàn)測(cè)定由強(qiáng)極化區(qū)的極化曲線(xiàn)測(cè)定IcorrIcorr、baba、bcbc4、穩(wěn)態(tài)測(cè)量方法在金屬腐蝕方面的應(yīng)用、穩(wěn)態(tài)測(cè)量方法在金屬腐蝕方面的應(yīng)用 在金屬腐蝕方面，測(cè)量極化曲線(xiàn)可得出陰極保護(hù)電勢(shì)，在金屬腐蝕方面，測(cè)量極化曲線(xiàn)可得出陰極保護(hù)電勢(shì)，陽(yáng)極保護(hù)的致鈍電勢(shì)、致鈍電流、維鈍電流、擊穿電勢(shì)和再陽(yáng)極

14、保護(hù)的致鈍電勢(shì)、致鈍電流、維鈍電流、擊穿電勢(shì)和再鈍化電勢(shì)等。測(cè)量極化曲線(xiàn)，采用強(qiáng)極化區(qū)、線(xiàn)性極化區(qū)和鈍化電勢(shì)等。測(cè)量極化曲線(xiàn)，采用強(qiáng)極化區(qū)、線(xiàn)性極化區(qū)和弱極化區(qū)的方法可快速測(cè)量金屬的腐蝕速度，從而快速篩選弱極化區(qū)的方法可快速測(cè)量金屬的腐蝕速度，從而快速篩選金屬材料的緩蝕劑。測(cè)量陰極極化曲線(xiàn)和陽(yáng)極極化曲線(xiàn)，可金屬材料的緩蝕劑。測(cè)量陰極極化曲線(xiàn)和陽(yáng)極極化曲線(xiàn)，可用于研究局部腐蝕。分別測(cè)量?jī)煞N金屬的極化曲線(xiàn)，可推算用于研究局部腐蝕。分別測(cè)量?jī)煞N金屬的極化曲線(xiàn)，可推算這兩種金屬連接在一起時(shí)的電偶腐蝕。測(cè)量腐蝕系統(tǒng)的陰陽(yáng)這兩種金屬連接在一起時(shí)的電偶腐蝕。測(cè)量腐蝕系統(tǒng)的陰陽(yáng)極極化曲線(xiàn)，可查明腐蝕的控制因素

15、、影響因素、腐蝕機(jī)理極極化曲線(xiàn)，可查明腐蝕的控制因素、影響因素、腐蝕機(jī)理及緩蝕劑作用類(lèi)型。及緩蝕劑作用類(lèi)型。第四章第四章 暫態(tài)測(cè)量方法暫態(tài)測(cè)量方法 主要測(cè)量某一個(gè)電化學(xué)變量隨時(shí)間的變化。主要測(cè)量某一個(gè)電化學(xué)變量隨時(shí)間的變化。 決定暫態(tài)變化所需要時(shí)間的重要參數(shù)是決定暫態(tài)變化所需要時(shí)間的重要參數(shù)是“時(shí)間常數(shù)時(shí)間常數(shù)” 從測(cè)量的電化學(xué)變量分類(lèi)：暫態(tài)電流測(cè)量和暫態(tài)電從測(cè)量的電化學(xué)變量分類(lèi)：暫態(tài)電流測(cè)量和暫態(tài)電位測(cè)量。位測(cè)量。1 暫態(tài)過(guò)程的等效電路暫態(tài)過(guò)程的等效電路 由于暫態(tài)過(guò)程是隨時(shí)間而變化的，因而相當(dāng)由于暫態(tài)過(guò)程是隨時(shí)間而變化的，因而相當(dāng)復(fù)雜。因此常常將電極過(guò)程用等效電路來(lái)描述，復(fù)雜。因此常常將電極

16、過(guò)程用等效電路來(lái)描述，每個(gè)電極基本過(guò)程對(duì)應(yīng)一個(gè)等效電路的原件。如每個(gè)電極基本過(guò)程對(duì)應(yīng)一個(gè)等效電路的原件。如果我們得到了等效電路中某個(gè)元件的數(shù)值，也就果我們得到了等效電路中某個(gè)元件的數(shù)值，也就知道了這個(gè)元件所對(duì)應(yīng)的電極基本過(guò)程的動(dòng)力學(xué)知道了這個(gè)元件所對(duì)應(yīng)的電極基本過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。這樣，我們就將對(duì)電極過(guò)程的研究轉(zhuǎn)化為參數(shù)。這樣，我們就將對(duì)電極過(guò)程的研究轉(zhuǎn)化為對(duì)等效電路的研究。對(duì)等效電路的研究。2 2 恒電流階躍響應(yīng)恒電流階躍響應(yīng) 在被測(cè)電極系統(tǒng)處于原來(lái)的定常態(tài)情況下，突在被測(cè)電極系統(tǒng)處于原來(lái)的定常態(tài)情況下，突然用外加電源使被測(cè)電極上的流過(guò)的極化電流然用外加電源使被測(cè)電極上的流過(guò)的極化電流密度改變

17、一個(gè)預(yù)先選定的數(shù)值。被測(cè)電極上的密度改變一個(gè)預(yù)先選定的數(shù)值。被測(cè)電極上的電流密度隨時(shí)間的改變。電流密度隨時(shí)間的改變。3 3 斷電流瞬態(tài)響應(yīng)斷電流瞬態(tài)響應(yīng) 先使被測(cè)電極流過(guò)一定數(shù)值的外側(cè)電流密度，先使被測(cè)電極流過(guò)一定數(shù)值的外側(cè)電流密度，待其穩(wěn)定后，突然切斷電源，使外側(cè)電流密度待其穩(wěn)定后，突然切斷電源，使外側(cè)電流密度為零，被測(cè)電極成為孤立電極，測(cè)量電極電位為零，被測(cè)電極成為孤立電極，測(cè)量電極電位在瞬態(tài)過(guò)程中隨時(shí)間的變化在瞬態(tài)過(guò)程中隨時(shí)間的變化。4 4 恒電量放電瞬態(tài)恒電量放電瞬態(tài) 用已知的電量用已知的電量q使被測(cè)電極的雙電層電容在很使被測(cè)電極的雙電層電容在很快的一瞬間充電。快的一瞬間充電。5 5

18、交流阻抗譜技術(shù)交流阻抗譜技術(shù) 電化學(xué)阻抗譜方法是一種以小振幅的正弦波電位（或電流）為電化學(xué)阻抗譜方法是一種以小振幅的正弦波電位（或電流）為擾動(dòng)信號(hào)的電化學(xué)測(cè)量方法。由于以小振幅的電信號(hào)對(duì)體系擾擾動(dòng)信號(hào)的電化學(xué)測(cè)量方法。由于以小振幅的電信號(hào)對(duì)體系擾動(dòng)，一方面可避免對(duì)體系產(chǎn)生大的影響，另一方面也使得擾動(dòng)動(dòng)，一方面可避免對(duì)體系產(chǎn)生大的影響，另一方面也使得擾動(dòng)與體系的響應(yīng)之間近似呈線(xiàn)性關(guān)系，這就使測(cè)量結(jié)果的數(shù)學(xué)處與體系的響應(yīng)之間近似呈線(xiàn)性關(guān)系，這就使測(cè)量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理變得簡(jiǎn)單。理變得簡(jiǎn)單。同時(shí)，電化學(xué)阻抗譜方法又是一種頻率域的測(cè)量方法，它以測(cè)同時(shí)，電化學(xué)阻抗譜方法又是一種頻率域的測(cè)量方法，它以測(cè)量得到

19、的頻率范圍很寬的阻抗譜來(lái)研究電極系統(tǒng)，因而能比其量得到的頻率范圍很寬的阻抗譜來(lái)研究電極系統(tǒng)，因而能比其他常規(guī)的電化學(xué)方法得到更多的動(dòng)力學(xué)信息及電極界面結(jié)構(gòu)的他常規(guī)的電化學(xué)方法得到更多的動(dòng)力學(xué)信息及電極界面結(jié)構(gòu)的信息。信息。阻抗與導(dǎo)納阻抗與導(dǎo)納 對(duì)于一個(gè)穩(wěn)定的線(xiàn)性系統(tǒng)對(duì)于一個(gè)穩(wěn)定的線(xiàn)性系統(tǒng)M，如以一個(gè)角頻率為，如以一個(gè)角頻率為 的正弦的正弦波電信號(hào)（電壓或電流）波電信號(hào)（電壓或電流）X為激勵(lì)信號(hào)（在電化學(xué)術(shù)語(yǔ)中亦為激勵(lì)信號(hào)（在電化學(xué)術(shù)語(yǔ)中亦稱(chēng)作擾動(dòng)信號(hào)）輸入該系統(tǒng)，則相應(yīng)地從該系統(tǒng)輸出一個(gè)角稱(chēng)作擾動(dòng)信號(hào)）輸入該系統(tǒng)，則相應(yīng)地從該系統(tǒng)輸出一個(gè)角頻率也是頻率也是 的正弦波電信號(hào)（電流或電壓）的正弦波

20、電信號(hào)（電流或電壓）Y，Y即是響應(yīng)即是響應(yīng)信號(hào)。信號(hào)。 若輸入若輸入I（j ）,輸出輸出E（j ），則），則Z=E/I,為阻抗。為阻抗。 若輸入若輸入E（j ）,輸出輸出I（j ），則），則Y=I/I,為導(dǎo)納。為導(dǎo)納。 阻納是一個(gè)頻響函數(shù)，是一個(gè)當(dāng)擾動(dòng)與響應(yīng)都是電信號(hào)而阻納是一個(gè)頻響函數(shù)，是一個(gè)當(dāng)擾動(dòng)與響應(yīng)都是電信號(hào)而且兩者分別為電流信號(hào)和電壓信號(hào)時(shí)的頻響函數(shù)。且兩者分別為電流信號(hào)和電壓信號(hào)時(shí)的頻響函數(shù)。 由阻納的定義可知，對(duì)于一個(gè)穩(wěn)定的線(xiàn)性系統(tǒng)，當(dāng)響應(yīng)與由阻納的定義可知，對(duì)于一個(gè)穩(wěn)定的線(xiàn)性系統(tǒng)，當(dāng)響應(yīng)與擾動(dòng)之間存在唯一的因果性時(shí)，擾動(dòng)之間存在唯一的因果性時(shí)， Gz Gz與與GyGy 都決定于

21、系統(tǒng)的都決定于系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，都反映該系統(tǒng)的頻響特性，故在內(nèi)部結(jié)構(gòu)，都反映該系統(tǒng)的頻響特性，故在GzGz與與GY之間之間存在唯一的對(duì)應(yīng)關(guān)系：存在唯一的對(duì)應(yīng)關(guān)系：Gz = 1/ GyGz = 1/ Gy G是一個(gè)隨頻率變化的矢量，用變量為頻率是一個(gè)隨頻率變化的矢量，用變量為頻率f或其角頻率或其角頻率 的復(fù)變函數(shù)表示。故的復(fù)變函數(shù)表示。故G的一般表示式可以寫(xiě)為：的一般表示式可以寫(xiě)為： G( ) = G( ) + j G”( ) 測(cè)量阻納的前提條件測(cè)量阻納的前提條件 因果性條件因果性條件 線(xiàn)性條件線(xiàn)性條件 穩(wěn)定性條件穩(wěn)定性條件阻抗的復(fù)平面圖阻抗波特（Bode）圖復(fù)合元件(RC)阻抗波特圖電化學(xué)阻抗譜

22、的數(shù)據(jù)處理與解析 數(shù)據(jù)處理的目的與途徑數(shù)據(jù)處理的目的與途徑 阻納數(shù)據(jù)的非線(xiàn)性最小二乘法擬合原理阻納數(shù)據(jù)的非線(xiàn)性最小二乘法擬合原理 從阻納數(shù)據(jù)求等效電路的數(shù)據(jù)處理方法從阻納數(shù)據(jù)求等效電路的數(shù)據(jù)處理方法 (Equivcrt) 依據(jù)已知等效電路模型的數(shù)據(jù)處理方法依據(jù)已知等效電路模型的數(shù)據(jù)處理方法 (Impcoat)依據(jù)數(shù)學(xué)模型的數(shù)據(jù)處理方法依據(jù)數(shù)學(xué)模型的數(shù)據(jù)處理方法 (Impd) 數(shù)據(jù)處理的目的 1.1.根據(jù)測(cè)量得到的根據(jù)測(cè)量得到的EISEIS譜圖譜圖, , 確定確定EISEIS的等效電路或數(shù)學(xué)模型的等效電路或數(shù)學(xué)模型，與其他的電化學(xué)方法相結(jié)合，推測(cè)電極系統(tǒng)中包含的動(dòng)力，與其他的電化學(xué)方法相結(jié)合，推

23、測(cè)電極系統(tǒng)中包含的動(dòng)力學(xué)過(guò)程及其機(jī)理；學(xué)過(guò)程及其機(jī)理；2.2.如果已經(jīng)建立了一個(gè)合理的數(shù)學(xué)模型或等效電路，那么就如果已經(jīng)建立了一個(gè)合理的數(shù)學(xué)模型或等效電路，那么就要確定數(shù)學(xué)模型中有關(guān)參數(shù)或等效電路中有關(guān)元件的參數(shù)值要確定數(shù)學(xué)模型中有關(guān)參數(shù)或等效電路中有關(guān)元件的參數(shù)值，從而估算有關(guān)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)或有關(guān)體系的物理參數(shù)，從而估算有關(guān)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)或有關(guān)體系的物理參數(shù) 數(shù)據(jù)處理的途徑 阻抗譜的數(shù)據(jù)處理有兩種不同的途徑：阻抗譜的數(shù)據(jù)處理有兩種不同的途徑： 依據(jù)已知等效電路模型或數(shù)學(xué)模型的數(shù)據(jù)處理途依據(jù)已知等效電路模型或數(shù)學(xué)模型的數(shù)據(jù)處理途徑徑 從阻納數(shù)據(jù)求等效電路的數(shù)據(jù)處理途徑從阻納數(shù)據(jù)求等效電路的

24、數(shù)據(jù)處理途徑擬合過(guò)程主要思想如下擬合過(guò)程主要思想如下 假設(shè)我們能夠?qū)τ诟鲄⒘糠謩e初步確定一個(gè)近似值C0k , k = 1, 2, , m，把它們作為擬合過(guò)程的初始值。令初始值與真值之間的差值C0k Ck k, k = 1, 2, , m，于是根據(jù)泰勒展開(kāi)定理可將Gi 圍繞C0k , k = 1, 2, , m 展開(kāi),我們假定各初始值C0k與其真值非常接近，亦即，k非常小 (k = 1, 2, , m)， 因此可以忽略式中 k 的高次項(xiàng)而將Gi近似地表達(dá)為 ：kCm1k0m02 01CG+) C, C,CX, G( G 阻納數(shù)據(jù)的非線(xiàn)性最小二乘法擬合原理 一般數(shù)據(jù)的非線(xiàn)性擬合的最小二乘法 若G是

25、變量X和m個(gè)參量C1，C2，,Cm的非線(xiàn)性函數(shù)，且已知函數(shù)的具體表達(dá)式： G=G( X,C1，C2，,Cm ） 在控制變量X的數(shù)值為X1，X2，, Xn 時(shí)，測(cè)到n個(gè)測(cè)量值（n m）：g1，g2，g n。非線(xiàn)性擬合就是要根據(jù)這n個(gè)測(cè)量值來(lái)估定m個(gè)參量C1，C2，Cm的數(shù)值，使得將這些參量的估定值代入非線(xiàn)性函數(shù)式后計(jì)算得到的曲線(xiàn)（擬合曲線(xiàn)）與實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)符合得最好。由于測(cè)量值gi (i = 1,2,n) 有隨機(jī)誤差，不能從測(cè)量值直接計(jì)算出m個(gè)參量，而只能得到它們的最佳估計(jì)值。 現(xiàn)在用C1，C2，Cm表示這m個(gè)參量的估計(jì)值，將它們代入 到式 G=G( X,C1，C2，,Cm ）中，就可以計(jì)算出相應(yīng)

26、于Xi的Gi 的數(shù)值。gi - Gi 表示測(cè)量值與計(jì)算值之間的差值。在1, 2，m為最佳估計(jì)值時(shí)，測(cè)量值與估計(jì)值之差的平方和S的 數(shù)值應(yīng)該最小。 就稱(chēng)為目標(biāo)函數(shù)： = (gi - Gi )2 由統(tǒng)計(jì)分析的原理可知，這樣求得的估計(jì)值C1，C2，Cm為 無(wú)偏估計(jì)值。求各參量最佳估計(jì)值的過(guò)程就是擬合過(guò)程 在各參數(shù)為最佳估計(jì)值的情況下，S的數(shù)值為最小，這意味著當(dāng)各參數(shù)為最佳估計(jì)值時(shí)，應(yīng)滿(mǎn)足下列m個(gè)方程式： n12m1k0iin12ii)CGG-(g)G-(gSkCmkCGk,.,2, 1,0可以寫(xiě)成一個(gè)由m個(gè)線(xiàn)性代數(shù)方程所組成的方程組 從方程組 可以解出 1 , 2 , . , m 的值，將其代入下式

27、,即可求得Ck 的估算值： Ck C0k + k, k = 1, 2, , m，計(jì)算得到的參數(shù)估計(jì)值Ck比C0k 更接近于真值。在這種情況下可以用由上式 求出的Ck作為新的初始值C0k，重復(fù)上面的計(jì)算，求出新的Ck 估算值 這樣的擬合過(guò)程就稱(chēng)為是“均勻收斂”的擬合過(guò)程。 從阻納數(shù)據(jù)求等效電路的數(shù)據(jù)處理方法 電路描述碼我們對(duì)電學(xué)元件、等效元件，已經(jīng)用符號(hào)RC、RL或RQ表示了R與C、L或Q串聯(lián)組成的復(fù)合元件，用符號(hào) (RC) 、(RL) 或(RQ)表示了R與C、L或Q并聯(lián)組成的復(fù)合元件。現(xiàn)在將這種表示方法推廣成為描述整個(gè)復(fù)雜等效電路的方法， 即形成電路描述碼 (Circuit Descripti

28、on Code, 簡(jiǎn)寫(xiě)為CDC)。規(guī)則如下： 凡由等效元件串聯(lián)組成的復(fù)合元件，將這些等效元件的符號(hào)并列表示。例如凡由等效元件并聯(lián)組成的復(fù)合元件，用括號(hào)內(nèi)并列等效元件的符號(hào)表示。如圖中的復(fù)合等效元件以符號(hào)（RLC）表示。復(fù)合元件，可以用符號(hào)RLC或CLR表示 凡由等效元件并聯(lián)組成的復(fù)合元件，用括號(hào)內(nèi)并列等效元件的符號(hào)表示。例如圖中的復(fù)合等效元件以符號(hào)（RLC）表示。 對(duì)于復(fù)雜的電路，首先將整個(gè)電路分解成個(gè)或個(gè)以上互相串聯(lián)或互相并聯(lián)的“盒”，每個(gè)盒必須具有可以作為輸入和輸出端的兩個(gè)端點(diǎn)。這些盒可以是等效元件、簡(jiǎn)單的復(fù)合元件（即由等效元件簡(jiǎn)單串聯(lián)或并聯(lián)組成的復(fù)合元件）、或是既有串聯(lián)又有并聯(lián)的復(fù)雜電路

29、。對(duì)于后者，可以稱(chēng)之為復(fù)雜的復(fù)合元件。如果是簡(jiǎn)單的復(fù)合元件，就按規(guī)則（）或（）表示。于是把每個(gè)盒，不論其為等效元件、簡(jiǎn)單的復(fù)合元件還是復(fù)雜的復(fù)合元件，都看作是一個(gè)元件，按各盒之間是串聯(lián)或是并聯(lián)，用規(guī)則（）或（）表示。然后用同樣的方法來(lái)分解復(fù)雜的復(fù)合元件，逐步分解下去，直至將復(fù)雜的復(fù)合元件的組成都表示出來(lái)為止。 按規(guī)則（）將這一等效電路表示為： R CE-1按規(guī)則（），CE-1可以表示為（Q CE-2）。因此整個(gè)電路可進(jìn)一步表示為： R(Q CE-2)將復(fù)合元件CE-2表示成(Q(W CE-3)。整個(gè)等效電路就表示成： R(Q(W CE-3)剩下的就是將簡(jiǎn)單的復(fù)合元件CE-3表示出來(lái)。應(yīng)表示為（

30、RC）。于是電路可以用如下的CDC表示：R(Q(W(RC)R(Q(W(RC)第個(gè)括號(hào)表示等效元件Q與第個(gè)括號(hào)中的復(fù)合元件并聯(lián)，第個(gè)括號(hào)表示等效元件W與第個(gè)括號(hào)中的復(fù)合元件串聯(lián)，而第三個(gè)括號(hào)又表示這一復(fù)合元件是由等效元件R與C并聯(lián)組成的。現(xiàn)在我們用“級(jí)”表示括號(hào)的次序。第級(jí)表示第個(gè)括號(hào)所表示的等效元件，第級(jí)表示由第個(gè)括號(hào)所表示的等效元件，如此類(lèi)推。由此有了第（）條規(guī)則：奇數(shù)級(jí)的括號(hào)表示并聯(lián)組成的復(fù)合元件，偶數(shù)級(jí)的括號(hào)則表示串聯(lián)組成的復(fù)合元件。把算作偶數(shù)，這一規(guī)則可推廣到第級(jí)，即沒(méi)有括號(hào)的那一級(jí)。整個(gè)等效電路CDC表示為(C(Q(R(RQ)(C(RQ)第（）條規(guī)則： 若在右括號(hào)后緊接著有一個(gè)左括號(hào)

31、與之相鄰，則在右括號(hào)中的復(fù)合元件的級(jí)別與后面左括號(hào)的復(fù)合元件的級(jí)別相同。這兩個(gè)復(fù)合元件是并聯(lián)還是串聯(lián)，決定于這兩個(gè)復(fù)合元件的CDC是放在奇數(shù)級(jí)還是偶數(shù)級(jí)的括號(hào)中。 （）阻抗和導(dǎo)納之間互相變換的公式 Gl-1 = Gl/(Gl2 + Gl”2 ) + j Gl”/(Gl2 + Gl”2 ) （）計(jì)算電路的阻納時(shí)， 先從最高級(jí)的復(fù)合元件算起，也就是先計(jì)算電路CDC最里面的括號(hào)所表示的復(fù)合元件的阻納，逐級(jí)阻納的計(jì)算公式是： Gl-1 = G*l-1 + G-1l式中G*l-1是在第i-1級(jí)復(fù)合元件中與第i級(jí)復(fù)合元件并聯(lián)（當(dāng)i-1為奇數(shù)時(shí)）或串聯(lián)（當(dāng)i-1為偶數(shù)時(shí)）的組份的導(dǎo)納或阻抗, 若這些組份都是

32、等效元件, 則G*i-1就是這些等效元件的導(dǎo)納（i-1為奇數(shù)）或阻抗（i-1為偶數(shù)）之和。若這些組份中還包括另一個(gè)i級(jí)的復(fù)合元件，可以用G-1l代表它的阻納，則在Gi-1中還應(yīng)包括Gl-1這一項(xiàng)。 計(jì)算阻納對(duì)電路中各元件的參數(shù)的偏導(dǎo)值 根據(jù)電路的表達(dá)式，可以推導(dǎo)出偏導(dǎo)的表達(dá)式，且求得偏導(dǎo)值。但那樣做很繁復(fù)，也不能編制出一個(gè)普遍適用的數(shù)據(jù)處理軟件。利用CDC則可以較簡(jiǎn)便地計(jì)算整個(gè)電路對(duì)電路中各元件的參數(shù)的偏導(dǎo)。 出現(xiàn)在第i-1級(jí)的復(fù)合元件中的等效元件的阻納G*i-1不會(huì)出現(xiàn)在更高級(jí)別的第i級(jí)復(fù)合元件中，故只有級(jí)別等于和低于第i-1級(jí)的復(fù)合元件的阻納對(duì)這一元件的參數(shù)有偏導(dǎo)，所以無(wú)須求第i級(jí)和更高級(jí)復(fù)合元件對(duì)這一等效元件參數(shù)的偏導(dǎo) 阻納數(shù)據(jù)解析的基礎(chǔ)阻納數(shù)據(jù)解析的基礎(chǔ)阻納頻譜可以由于等效元件或復(fù)合元件對(duì)頻響敏感的頻率范圍不同，在不同的頻率段反映出不同等效元件或復(fù)合元件的特征，也可以由于等效元件或復(fù)合元件所取的參數(shù)值不同而在不同頻率段反映出這些元件在取值不同時(shí)的特征。因此，可以通過(guò)初級(jí)擬合，即直線(xiàn)擬合和圓擬合，以及分段部分?jǐn)M合的方法來(lái)確定該段曲線(xiàn)所對(duì)應(yīng)的那部分電路以及有關(guān)參數(shù)。故這個(gè)方法可稱(chēng)之為阻納頻譜的解析。阻納頻譜的解析過(guò)程阻納頻譜的解析過(guò)程解析過(guò)程一般可以從阻納譜的高頻一端開(kāi)始。由于串聯(lián)的組分（等效元件或復(fù)合元件）的阻抗相加，故在阻抗平面上減去一個(gè)等效元件或復(fù)合元件的頻率響