第二章.誤差與分析數(shù)據(jù)處理ppt

1、2.1測量誤差測量誤差2.1.1. 概概 述述誤誤 差（差（error）：衡量測量值不準確性的尺度。）：衡量測量值不準確性的尺度。必要性必要性 定量分析的特點和要求：定量分析的特點和要求：(1)誤差客觀存在，不可避免；誤差客觀存在，不可避免； (2)任何測量不可能絕對準確；任何測量不可能絕對準確；(3)一定條件下，測量結(jié)果只能無限接近真實值；一定條件下，測量結(jié)果只能無限接近真實值； (4)了解誤差，可根據(jù)對結(jié)果準確度的要求，合理安排實驗了解誤差，可根據(jù)對結(jié)果準確度的要求，合理安排實驗2.1.2.絕對誤差和相對誤差絕對誤差和相對誤差分類分類（按真值和誤差的關(guān)系（按真值和誤差的關(guān)系) ) 絕對誤差

2、絕對誤差 (absolute error) 相對誤差相對誤差 (relative error)x%1001.1.絕對誤差絕對誤差（absolute error）定義定義：測量值：測量值 ( x ) 與真實值與真實值 ( ) 之差。之差。 = x 特點特點: 以測量值的單位為單位，可正可負。以測量值的單位為單位，可正可負。2.2.相對誤差相對誤差（relative error）定義定義：絕對誤差占真實值的比例：絕對誤差占真實值的比例()。 x- = 若不知道真值，但知道測量的絕對誤差，則也可若不知道真值，但知道測量的絕對誤差，則也可表示為表示為特點特點：以真實值（：以真實值（）為基礎(chǔ)，以、）為基

3、礎(chǔ)，以、表示。表示。例例：測定純：測定純 NaCl 中中 氯的質(zhì)量分數(shù)為氯的質(zhì)量分數(shù)為 60.52%，而其真實含量（理論值）應(yīng)為而其真實含量（理論值）應(yīng)為 60.66% 。計算。計算其絕對誤差和相對誤差。其絕對誤差和相對誤差。解：解： 60.52% - 60.66%相對誤差1000 60.66%絕對誤差絕對誤差 60.52% - 60.66% - 0.14%=-2.3 例例：用分析天平稱量兩個樣品，一個是：用分析天平稱量兩個樣品，一個是0.0021g，另一個是另一個是0.5432g。樣品一樣品一 樣品二樣品二絕對誤差絕對誤差0.0001g0.0001g相對誤差相對誤差(%)4.760.018

4、實際工作中，相對誤差能更準確地表達分析結(jié)果實際工作中，相對誤差能更準確地表達分析結(jié)果的準確度，并能提供正確選擇分析方法的依據(jù)。的準確度，并能提供正確選擇分析方法的依據(jù)。真值與標準參考物質(zhì)真值與標準參考物質(zhì) 理論真值理論真值 如三角形的內(nèi)角和為如三角形的內(nèi)角和為180等等。約定真值約定真值 相對原子質(zhì)量表相對原子質(zhì)量表 物理常數(shù)物理常數(shù) 通用計量通用計量單位單位 國際單位制的基本單位：國際單位制的基本單位：長度長度、質(zhì)量質(zhì)量、時間時間、電流強度電流強度、熱力學溫度熱力學溫度、發(fā)光強度發(fā)光強度及及物質(zhì)的量物質(zhì)的量相對真值相對真值 常用標準參考物質(zhì)的證書上所給出的含常用標準參考物質(zhì)的證書上所給出的含

5、量作為相對真值量作為相對真值標準參考物質(zhì)標準參考物質(zhì) 通常稱為標準試樣、標樣、標準品通常稱為標準試樣、標樣、標準品或?qū)φ掌坊驅(qū)φ掌?.1.3 系統(tǒng)誤差和偶然誤差系統(tǒng)誤差和偶然誤差分類分類 （按誤差來源和性質(zhì)（按誤差來源和性質(zhì)）系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(systematic error)偶然誤差偶然誤差(accidental error)1.系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(systematic error)又稱可定誤差（又稱可定誤差（determinate error) (1)系統(tǒng)誤差的特點：系統(tǒng)誤差的特點：有固定大小和方向，對分析結(jié)果影響比較恒定有固定大小和方向，對分析結(jié)果影響比較恒定在同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出

6、現(xiàn)在同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差方法誤差方法誤差儀器誤差儀器誤差操作誤差操作誤差(2)產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因： 方法誤差方法誤差選擇的方法不夠完善選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當?shù)味ǚ治鲋兄甘緞┻x擇不當 方法誤差的存在使測定結(jié)果總是偏高或偏低，方法誤差的存在使測定結(jié)果總是偏高或偏低，誤差的方向固定誤差的方向固定 操作誤差操作誤差操作人員主觀因素造成操作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺滴定管讀數(shù)方式不正確滴定管讀數(shù)方式不正確例：天平兩臂不等，例：天平兩臂不等， 測量

7、儀器未校準測量儀器未校準 去離子水不合格去離子水不合格 試劑純度不夠（含待測組分或干擾離子）試劑純度不夠（含待測組分或干擾離子） 儀器和試劑誤差儀器和試劑誤差儀器本身的缺陷；所用試劑有雜質(zhì)等儀器本身的缺陷；所用試劑有雜質(zhì)等 恒量誤差恒量誤差與被測物的量無關(guān)，被測物物的量越與被測物的量無關(guān)，被測物物的量越小，誤差越明顯（相對值越大）。小，誤差越明顯（相對值越大）。例如例如：滴定分析中滴定劑與指示劑變色：滴定分析中滴定劑與指示劑變色 比例誤差比例誤差是指如果系統(tǒng)的絕對誤差隨被測物量是指如果系統(tǒng)的絕對誤差隨被測物量的增大而成比例增大，相對值不變的誤差。的增大而成比例增大，相對值不變的誤差。 例如例如

8、，重量分析法測定明礬中的鋁含量時，重量分析法測定明礬中的鋁含量時，氨水作沉淀劑，氨水中含有硅膠能與氨水作沉淀劑，氨水中含有硅膠能與Al(OH)3共共沉淀沉淀系統(tǒng)誤差可以加校正值的方法予以消除。系統(tǒng)誤差可以加校正值的方法予以消除。2.偶然誤差偶然誤差 (random error) 又稱隨機誤差又稱隨機誤差 (accidental error),或不可定誤差或不可定誤差 (indeterminate error)偶然因素偶然因素 如：滴定管讀數(shù)的最后一位估計不準如：滴定管讀數(shù)的最后一位估計不準（1）特點：）特點： 無固定大小和方向；服從正態(tài)分布；無固定大小和方向；服從正態(tài)分布； 難以校正難以校正（

9、2）產(chǎn)生的原因）產(chǎn)生的原因適當?shù)脑黾悠叫写螖?shù)可以減小偶然誤差偶然誤差適當?shù)脑黾悠叫写螖?shù)可以減小偶然誤差偶然誤差2.1.4準確度和精密度準確度和精密度分析結(jié)果的衡量指標分析結(jié)果的衡量指標1.準確度準確度 (accuracy)與誤差與誤差定義：定義：分析結(jié)果與真實值的接近程度。分析結(jié)果與真實值的接近程度。 準確度的高低用誤差的大小來衡量，誤差絕對值準確度的高低用誤差的大小來衡量，誤差絕對值越大，表明準確度越低，反之，準確度越高。越大，表明準確度越低，反之，準確度越高。 評價一個分析方法的準確度，常用回收率（相對評價一個分析方法的準確度，常用回收率（相對誤差）的大小來表示：誤差）的大小來表示： %1

10、00%加入純品后的測得量加入前的測得量回收率純品加入量2. 精密度精密度 (precision) 和偏差和偏差定義：定義：測量的各實驗值之間互相接近的程度。測量的各實驗值之間互相接近的程度。 精密度的高低用精密度的高低用偏差偏差的大小來衡量。的大小來衡量。(1) 偏差偏差 (deviation)xdxi(2) 平均偏差平均偏差(average deviation)|ixxdn(3) 相對平均偏差相對平均偏差(relative average deviation)%100|)/|(100%RADxnxixxd優(yōu)點優(yōu)點：簡單：簡單; 缺點缺點：大偏差得不到應(yīng)有反映：大偏差得不到應(yīng)有反映當測量次數(shù)較

11、多時當測量次數(shù)較多時(n 4)(4) 標準偏差標準偏差 (standard deviation; S)1)(12nxxSnii(5) 相對標準偏差相對標準偏差 (relative standard deviation; RSD ) 或稱變異系數(shù)或稱變異系數(shù)21()1RSD%100100niixxSnxx 實際工作中，經(jīng)常需要對多次測量的數(shù)據(jù)計算實際工作中，經(jīng)常需要對多次測量的數(shù)據(jù)計算RSD，考察分析方法或結(jié)果的精密度。，考察分析方法或結(jié)果的精密度。三種不同意義的精密度三種不同意義的精密度：在相同條件下，由一個分析人員測定所得結(jié)果的在相同條件下，由一個分析人員測定所得結(jié)果的精密度稱為精密度稱為重

12、復(fù)性重復(fù)性（repeatability）；）；在同一個實驗室，不同時間、由不同分析人員、在同一個實驗室，不同時間、由不同分析人員、用不同設(shè)備測定結(jié)果之間的精密度，稱為用不同設(shè)備測定結(jié)果之間的精密度，稱為中間精密中間精密度度（intermediate precision）；）；在不同實驗室由不同分析人員測定結(jié)果之間的精在不同實驗室由不同分析人員測定結(jié)果之間的精密度，稱為密度，稱為重現(xiàn)性重現(xiàn)性（reproducibility）。）。 例例： 5次標定某溶液的濃度，結(jié)果為次標定某溶液的濃度，結(jié)果為0.2041、0.2049、0.2043、0.2039和和0.2043。計算測定結(jié)果的。計算測定結(jié)果的平

13、均值、平均偏差、相對平均偏差、標準偏差及平均值、平均偏差、相對平均偏差、標準偏差及相對標準偏差相對標準偏差00000022222(0.2041+0.2049+0.0.2043+0.2039+0.2043)/5=0.2043mol/L(0.0002 0.0006 0.0000 0.0004 0.0000)/5 0.0002mol/LRAD/(0.0002/0.2043) 10000.9(0.0002)(0.0006)(0.0000)(0.0004)(0.0000)05 1xdd xS.0004RSD (0.0004/0.2043) 100% 0.2%解：解：3. 準確度和精密度的關(guān)系準確度和精密

14、度的關(guān)系結(jié)論：結(jié)論： 2號獲得準確度和精密度都好的可靠結(jié)果號獲得準確度和精密度都好的可靠結(jié)果l高的精密度不一定能保證高的準確度。高的精密度不一定能保證高的準確度。l 精密度差，所測結(jié)果不可靠，就失去了衡量準精密度差，所測結(jié)果不可靠，就失去了衡量準 確度的前提，確度的前提，精密度是保證準確度的先決條件。精密度是保證準確度的先決條件。l精密度和準確度都好的測量值才是可靠的精密度和準確度都好的測量值才是可靠的。l兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。2. 1.5 誤差的傳遞誤差的傳遞1. 系統(tǒng)誤差的傳遞系統(tǒng)誤差的傳遞和、差的絕對誤差等于各測量和、差的絕對誤差等于各測

15、量值絕對誤差的和、差值絕對誤差的和、差zyxRzyxR積、商的相對誤差等于各測量積、商的相對誤差等于各測量值相對誤差的和、差值相對誤差的和、差zzyyxxRRzyxR/2 偶然誤差的傳遞偶然誤差的傳遞如各步測量誤差是不可定的：如各步測量誤差是不可定的：極值誤差法極值誤差法標準偏差法標準偏差法 測量誤差對計算結(jié)果的影響測量誤差對計算結(jié)果的影響 偶然誤差偶然誤差 運算式運算式 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 極差誤差法極差誤差法 標準偏差法標準偏差法 1.2. 注：注： 表中表中1為和、差的誤差傳遞；為和、差的誤差傳遞；2是積、商的誤差傳遞是積、商的誤差傳遞。2222 RxyzRxyzRxyzRxyzSSSS

16、22222222/ - ()()()()yxRzSSSSRxyzRxyzRxy zRxyzRxyzRxyz例：例： 若設(shè)天平稱量的標準偏差為若設(shè)天平稱量的標準偏差為0.10mg，則兩次稱量所得試，則兩次稱量所得試樣質(zhì)量的誤差樣質(zhì)量的誤差 ：220.10.10.020.14 (mg)wS 例例： 配制配制1L濃度為濃度為0.01667mol/L K2Cr2O7標準標準溶液，稱得溶液，稱得 4.9033g K2Cr2O7基準試劑，定量溶解基準試劑，定量溶解于于1L容量瓶中，稀釋至刻度。若稱量容量瓶中，稀釋至刻度。若稱量K2Cr2O7用減用減重法進行，減重前的稱量誤差是重法進行，減重前的稱量誤差是+

17、0.3mg；減重后的；減重后的稱量誤差是稱量誤差是-0.2mg；容量瓶的真實容積為；容量瓶的真實容積為999.75mL。則配得的則配得的K2Cr2O7標準溶液濃度標準溶液濃度c 的相對誤差、絕對的相對誤差、絕對誤差和真實濃度各是多少？誤差和真實濃度各是多少？解：解：結(jié)論結(jié)論：K2Cr2O7標準溶液濃度的相對誤差是標準溶液濃度的相對誤差是0.02，絕對誤差為絕對誤差為-0.020.01667mol/L=0.000003mol/L。2. 1.6 提高分析準確度的方法提高分析準確度的方法1.選擇恰當?shù)姆治龇椒ㄟx擇恰當?shù)姆治龇椒?1) 確定方法的類別確定方法的類別分析對象分析對象樣品情況樣品情況 儀器

18、分析儀器分析 或或 化學分析化學分析 具體條件具體條件 (2) 注意操作方法細節(jié)注意操作方法細節(jié) 例：滴定分析中稱樣量的確定（要求稱量誤差例：滴定分析中稱樣量的確定（要求稱量誤差和滴定誤差均小于和滴定誤差均小于0.1）。）。 稱量誤差；稱量誤差； 滴定誤差滴定誤差2. 誤差的減免誤差的減免 1. 采用標準方法采用標準方法,對照實驗對照實驗方法誤差方法誤差 2. 校準儀器校準儀器儀器誤差儀器誤差 3. 回收實驗回收實驗方法誤差等方法誤差等 4. 空白實驗空白實驗試劑誤差，方法誤差試劑誤差，方法誤差 增加平行測定的次數(shù)增加平行測定的次數(shù)2.2有效數(shù)字及運算法則有效數(shù)字及運算法則2.2.1有效數(shù)字有

19、效數(shù)字實際上能測量到的數(shù)字；末位數(shù)欠準實際上能測量到的數(shù)字；末位數(shù)欠準(1)天平：天平： 1.0912 g 1.0911 1.0913 g移液管：移液管： 25.00 mL 24.99 25.01 mL量筒量筒: 25 mL 24 26 mL1.有效數(shù)字定義有效數(shù)字定義2 . 有效數(shù)字的作用有效數(shù)字的作用 有效數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且應(yīng)正確有效數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且應(yīng)正確反映測量精確程度反映測量精確程度23.00 0.01 0.04 423.0 0.1 0.4 323 1 4 2 結(jié)果結(jié)果(mL) 絕對誤差絕對誤差(mL) 相對誤差相對誤差(%) 有效數(shù)字位數(shù)有效數(shù)字位數(shù)3. 有效數(shù)

20、字的表達有效數(shù)字的表達 “ 0 ” 的雙重性：的雙重性： 有效數(shù)字和定位有效數(shù)字和定位 20.30 ; 0.02030 ; 2.03010-2(2) 變換單位位數(shù)不變變換單位位數(shù)不變: 20.30 mg; 2.030104 g(3) 首位數(shù)首位數(shù)8: 有效數(shù)字位數(shù)多計一位有效數(shù)字位數(shù)多計一位 8.6 ； 99.2%(4) 對數(shù)對數(shù): 有效數(shù)字以尾數(shù)為準有效數(shù)字以尾數(shù)為準 pH =11.02 H+ = 9.610-12(5) 實驗記錄數(shù)據(jù)實驗記錄數(shù)據(jù): 只保留一位欠準數(shù)字只保留一位欠準數(shù)字2. 2.2 運算法則運算法則1. 加減法運算加減法運算應(yīng)以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)應(yīng)以小數(shù)點后位數(shù)最少

21、的數(shù)據(jù)為依據(jù)絕對誤差最大絕對誤差最大例：例： 0.0121 絕對誤差：絕對誤差：0.0001 + 25.64 0.01 + 1.057 0.001 =26.712. 乘除法運算乘除法運算應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)相對誤差最大相對誤差最大例例：(0.0325 5.103 60.06)/ 139.8 =0.0713 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3% 5.103 0.001 /5.103 100%=0.02% 60.06 0.01 /60.06 100%=0.02% 139.8 0.1 /139.8 100% =0.07%2. 2.3

22、 數(shù)字修約規(guī)則數(shù)字修約規(guī)則(1) 四舍六入五成雙（或尾留雙）四舍六入五成雙（或尾留雙）被修約數(shù)為被修約數(shù)為5時，前為奇數(shù)就進位；前為偶數(shù)則舍去時，前為奇數(shù)就進位；前為偶數(shù)則舍去例例：將下列測量值按數(shù)字修約規(guī)則，修約為三位數(shù)。：將下列測量值按數(shù)字修約規(guī)則，修約為三位數(shù)。4.1349 4.134.135 4.144.105 4.10（0以偶數(shù)計）以偶數(shù)計）4.1251 4.135 5后有數(shù)宜進位后有數(shù)宜進位(2) 修約修約不允許分次修約不允許分次修約例例：4.1349 4.1349 修約為三位數(shù)。修約為三位數(shù)。例例：4.1351修約為三位數(shù)為修約為三位數(shù)為 4.14(3) 可先多保留一位有效數(shù)字，

23、運算后再修約可先多保留一位有效數(shù)字，運算后再修約例：例：5.3527 + 2.3 + 0.055 + 3.35 5.35 + 2.3 + 0.06 + 3.35 = 11.06= 11.1(4) 標準偏差的修約標準偏差的修約保留結(jié)果應(yīng)使準確度降低。保留結(jié)果應(yīng)使準確度降低。例：例：S=0.213 保留一位保留一位: 0.3 保留二位保留二位: 0.221. (14.840.55)-8.02=?14.80.55=8.1 8.1-8.02=8.1-8.0=0.1 222220.0324 8.1 2.12 100.2624 2.12 10 1.0501.0500.5563 10 0.0324 8.1

24、2.12 102. ?1.0500.5298 1053.01.050有效數(shù)字計算實例有效數(shù)字計算實例3332.2856 2.51 5.42 1.8940 7.50 10 3.54622.286 2.52.2856 2.51 5.42 1.8940 7.50 103.1 5.42 1.894 7.50 10 3.54625.7385.420.01420 =3.54625.7385.420.014 =3.546211.144 ?3.546 =2 33.143.54622.3有限量實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理有限量實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理2.3.1 正態(tài)分布和正態(tài)分布和t分布分布1. 正態(tài)分布正態(tài)分布描述無限次測量

25、數(shù)據(jù)描述無限次測量數(shù)據(jù)xu211exp22xy y為測量值出現(xiàn)的概率密度，為測量值出現(xiàn)的概率密度，正態(tài)分布曲線與橫坐標所夾的正態(tài)分布曲線與橫坐標所夾的總面積代表所有測量值出現(xiàn)的總面積代表所有測量值出現(xiàn)的概率總和，其值為概率總和，其值為1。 正態(tài)分布有兩個參數(shù)，即正態(tài)分布有兩個參數(shù)，即和標準差和標準差，決定正決定正態(tài)曲線的中心位置；標準差態(tài)曲線的中心位置；標準差決定正態(tài)曲線的陡峭決定正態(tài)曲線的陡峭或扁平程度?；虮馄匠潭取Ｔ叫?，曲線越陡峭；越小，曲線越陡峭；越大，曲線越越大，曲線越扁平。扁平。 正態(tài)曲線呈鐘型，兩頭低，正態(tài)曲線呈鐘型，兩頭低，中間高，左右對稱中間高，左右對稱2.t 分布分布描述有限

26、次測量數(shù)據(jù)平均值的誤差分布描述有限次測量數(shù)據(jù)平均值的誤差分布t分布曲線（分布曲線（f=1、5、）SxtS為有限次測量的標準差為有限次測量的標準差) 1( nf自由度自由度t分布曲線隨自由度分布曲線隨自由度f 而改變而改變?nèi)齻€重要概念三個重要概念：置信度置信度(置信水平置信水平) P ： 某一某一 t 值時，測量值出現(xiàn)在值時，測量值出現(xiàn)在 t S 圍內(nèi)的概率圍內(nèi)的概率顯著性水平顯著性水平：落在此范圍之外的概率落在此范圍之外的概率0.05,100.01,495%1099%4tttt表示置信度為，自由度為的 值表示置信度為，自由度為 的 值=1-P 在一定在一定P下，下，t t，f 置信區(qū)間置信區(qū)間

27、 ： 是指在一定的置信水平時，以測量結(jié)果為中心是指在一定的置信水平時，以測量結(jié)果為中心 ，包括總體平均值包括總體平均值在內(nèi)的可信范圍在內(nèi)的可信范圍(xu)。表表 總體標準差與概率總體標準差與概率 由上表可知，當對某試樣進行一次測量時，測定值由上表可知，當對某試樣進行一次測量時，測定值x落在落在 。即，在置信水平為即，在置信水平為 時，總體平時，總體平均值均值 t分布臨界值（分布臨界值（t，f）表）表3.平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間(1) 由多次測量的樣本平均值估計由多次測量的樣本平均值估計的置信區(qū)間的置信區(qū)間(30)xxuxunn(2) 由少量測定結(jié)果均值估計由少量測定結(jié)果均值估計的置信區(qū)

28、間的置信區(qū)間(30)xxSxt Sxtnn ,xffxSxtSxtn結(jié)論結(jié)論： 置信度越高，置信區(qū)間越大，估計區(qū)間包含真置信度越高，置信區(qū)間越大，估計區(qū)間包含真值的可能性值的可能性 置信區(qū)間置信區(qū)間反映估計的精密度反映估計的精密度 置信度置信度說明估計的把握程度說明估計的把握程度例：例：對某未知試樣中對某未知試樣中ClCl- -的百分含量進行測定，的百分含量進行測定，4 4次次結(jié)果為結(jié)果為47.64%47.64%，47.69%47.69%，47.52%47.52%，47.55%47.55%，計算，計算置信度為置信度為90%90%，95%95%和和99%99%時的總體均值時的總體均值的置信區(qū)的置

29、信區(qū)間。間。解：解：20.10,30.05,30.01,347.64%+47.69%+47.52%+47.55%= 47.60%40.08%12.35 0.08%90%2.35,47.60%47.60%0.09%43.18 0.08%95%3.18,47.60%47.60%0.13%45.84 0.08%99%5.84,47.60%47.4xxxSnPtPtPt60%0.23%2.3.2顯著性檢驗顯著性檢驗 1.總體平均值的檢驗總體平均值的檢驗t 檢驗檢驗 平均值與標準值比較平均值與標準值比較已知真值的已知真值的t 檢驗檢驗 （準確度顯著性檢驗）（準確度顯著性檢驗）xt Sn RxtnS 在一

30、定P時，查臨界值表t，f若 t t，f ,存在顯著性差異如 t t，f ,則不存在顯著性差異判斷(2) 兩組樣本平均值的比較兩組樣本平均值的比較未知真值的未知真值的t 檢檢驗驗1n1S1x2n2S2x設(shè)有兩組數(shù)據(jù)：合并標準差SR: 221212111211nniiiiRxxxxSnn 221122121111RSnSnSnn121212Rxxn ntSnn在一定在一定P時，臨界值表時，臨界值表t，f（總自由度（總自由度f=n1+n2-2)如如t t,f ，則兩組分平均值存在顯著性差異，則兩組分平均值存在顯著性差異如如tF表表，則兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異，則兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異如

31、如FF表表，則兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差異，則兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差異判斷判斷 例：例：在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶液的吸光在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶液的吸光度度6次，得標準偏差次，得標準偏差S1=0.055；用性能稍好的新儀器測定；用性能稍好的新儀器測定4次，次，得到標準偏差得到標準偏差S2=0.022。試問新儀器的精密度是否顯著優(yōu)于。試問新儀器的精密度是否顯著優(yōu)于舊儀器？舊儀器？2112226,0.055,0.00304,0.022,0.00048nSSnSS大小0.00306.250.00048F95%,539.01PffF，小大表由FF表兩儀器的精密度不存

32、在顯著性差異顯著性檢驗注意事項顯著性檢驗注意事項(1) 單側(cè)和雙側(cè)檢驗單側(cè)和雙側(cè)檢驗 1) 單側(cè)檢驗單側(cè)檢驗 檢驗?zāi)辰Y(jié)果的精密度是否大于或小于某值檢驗?zāi)辰Y(jié)果的精密度是否大于或小于某值 F檢驗常用檢驗常用2) 雙側(cè)檢驗雙側(cè)檢驗 檢驗兩結(jié)果是否存在顯著性差異檢驗兩結(jié)果是否存在顯著性差異 t 檢驗常用檢驗常用(2) 置信水平的選擇置信水平的選擇 置信水平過高置信水平過高以假為真以假為真 置信水平過低置信水平過低以真為假以真為假2.3.3 可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍1. 1. Q Q 檢驗檢驗（舍棄商法）（舍棄商法）檢驗過程：檢驗過程：1231,.,nnx x xxx1nXXQXX可疑緊鄰小小大大,

33、nPQ Q一定 下，若，則異常值舍棄，否則保留2. G檢驗檢驗 (Grubbs法法)檢驗過程：檢驗過程：1231,.,nnx x xxxxS 和xxGS異常判斷一定P下，若GG,n,則異常值舍棄;否則保留 例：例： 測定某藥物中鈷的含量，得結(jié)果如下：測定某藥物中鈷的含量，得結(jié)果如下： 1.25,1.27, 1.31, 1.40g/g, 試問試問1.40這個數(shù)據(jù)是否這個數(shù)據(jù)是否應(yīng)該保留？應(yīng)該保留？0.05,40.05,41.40 1.311.31,0.0661.360.0660.95,41.461.40 xxxSGSPnGGG這個數(shù)應(yīng)該保留異異常常 比較：比較： t 檢驗檢驗檢驗方法的準確度檢驗

34、方法的準確度 F 檢驗檢驗檢驗方法的精密度檢驗方法的精密度 G 檢驗或檢驗或Q檢驗檢驗異常值的取舍異常值的取舍 檢驗順序：檢驗順序：G或或Q檢檢驗驗F 檢驗檢驗t 檢驗檢驗異常值異常值的取舍的取舍 例例:用用Karl Fischer法（藥典法）與氣相色譜法法（藥典法）與氣相色譜法(測定條件見測定條件見GC章章)測定同一冰乙酸樣品中的微量測定同一冰乙酸樣品中的微量水分。試用統(tǒng)計檢驗評價氣相色譜法可否用于微水分。試用統(tǒng)計檢驗評價氣相色譜法可否用于微量水分的含量測定。量水分的含量測定。 測得值如下測得值如下:Karl Fischer法法: 0.762%、0.746%、0.738%、0.738%、0.753% 及及0.747%；GC法（法（n 6）：）： 0.749%、0.740%、0.749%、0.751% 、0.747% 及及0.752 %解解: 1. 求統(tǒng)計量求統(tǒng)計量 Karl Fischer： 氣相色譜法： 2. G檢驗檢驗 (1) Karl Fischer法的可疑值法的可疑值：0.762% 查表：查表：=0.05, =6，G0.05,61