第五章-X射線光電子能譜

1、X-ray Photoelectron SpectroscopyX射線光電子譜射線光電子譜(XPS)XPS 引言引言 X X射線光電子譜是重要的表面分析技術射線光電子譜是重要的表面分析技術之一。它不僅能探測表面的化學組成，而之一。它不僅能探測表面的化學組成，而且可以確定各元素的化學狀態(tài)，因此，在且可以確定各元素的化學狀態(tài)，因此，在化學、材料科學及表面科學中得以廣泛地化學、材料科學及表面科學中得以廣泛地應用。應用。一、一、X X射線光電子能譜分析的基本原理射線光電子能譜分析的基本原理1 1、X X射線光電子能譜分析的創(chuàng)立和發(fā)展射線光電子能譜分析的創(chuàng)立和發(fā)展 X射線光電子能譜是瑞典射線光電子能譜是

2、瑞典Uppsala大學大學K.Siegbahn教授領導的研究組創(chuàng)立的一種分析方法，并于教授領導的研究組創(chuàng)立的一種分析方法，并于1954年研年研制了世界第一臺光電子能譜儀。制了世界第一臺光電子能譜儀。 他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結合能的位移現(xiàn)象，解決了電他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結合能的位移現(xiàn)象，解決了電子能量分析等技術問題，測定了元素周期表中各元素軌子能量分析等技術問題，測定了元素周期表中各元素軌道結合能，并成功地應用于許多實際的化學體系。道結合能，并成功地應用于許多實際的化學體系。Na2S2O3 和Na2SO4 的S2p的XPS譜圖2 2、光電效應、光電效應 v光電效應光電效應hv+A=A+ +e- 光電效

3、應截面n當光子與樣品相互作用時候，從原子中各個能級發(fā)射出來的光電子數(shù)是不同的，而是有一定的幾率。這個光電效應的幾率常用光電效應截面 表示。n 定義為某能級的電子對入射光子有效能量轉移面積，也可以表示為一定能量的光子與原子作用時從某個能級激發(fā)一個電子的幾率。n1 1、同一原子中、同一原子中, ,半徑越小的殼層半徑越小的殼層, ,其光電效應截面其光電效應截面 越大越大n2 2、電子結合能與入射光子能量越接近，光電效應、電子結合能與入射光子能量越接近，光電效應 截面越大截面越大n3 3、對于不同原子同一殼層的電子，原子序數(shù)越大，、對于不同原子同一殼層的電子，原子序數(shù)越大， 光電效應截面越大光電效應截

4、面越大n4 4、光電效應截面越大，說明該能級上的電子越容、光電效應截面越大，說明該能級上的電子越容 易被光激發(fā)，與同原子其它層上的電子相比，易被光激發(fā)，與同原子其它層上的電子相比， 它的光電子峰的強度就較大。它的光電子峰的強度就較大。 與電子所在殼層的平均半徑與電子所在殼層的平均半徑R、入射光子的頻率、入射光子的頻率v和和受激原子的原子序數(shù)受激原子的原子序數(shù)Z等因數(shù)有關。等因數(shù)有關。687072747678808250100150200250300350400IntensityBinding energyAl 2p73 eV27627828028228428628829029250010001

5、50020002500IntensityBinding energyC 1s282.4eV284.1eV j 是總角動量量子數(shù),按照量子力學角動量耦合理論，量子數(shù) j 取值為對于單電子s1/2,所以slslslj, 1, 總角量子數(shù)取兩個值21,21, 0;21, 0 lljljl個值共總磁量子數(shù)12j., 1,1, jjjjmj3、原子能級的劃分、原子能級的劃分4 4、電子的結合能、電子的結合能能量關系可表示：能量關系可表示： rkbEEEhv原子的反沖能量原子的反沖能量EMmra122*忽略忽略 (0.1eV）得）得rEbkEEhv電子結合能電子結合能電子動能電子動能電子結合能的精確計算電

6、子結合能的精確計算-考慮原子的遲豫過程考慮原子的遲豫過程n突然近似理論突然近似理論 體系受激出射光電子后，原穩(wěn)定的電子結體系受激出射光電子后，原穩(wěn)定的電子結構受到破壞，這時體系處于何種狀態(tài)、如何求構受到破壞，這時體系處于何種狀態(tài)、如何求解狀態(tài)波函數(shù)及本征值遇到了很大的理論處理解狀態(tài)波函數(shù)及本征值遇到了很大的理論處理困難。困難。 Koopmans的的突然近似理論認為，電離后的突然近似理論認為，電離后的體系同電離前相比，除了某一軌道被打出一個體系同電離前相比，除了某一軌道被打出一個電子外，其余軌道電子的運動狀態(tài)不發(fā)生變化電子外，其余軌道電子的運動狀態(tài)不發(fā)生變化而處于某一種而處于某一種“凍結狀態(tài)凍結

7、狀態(tài)”。 nKoopmans突然近似突然近似定理使某軌道電子結定理使某軌道電子結合能合能E EB B 的求取變成計算該軌道電子波函的求取變成計算該軌道電子波函數(shù)本征值而與終態(tài)無關，使計算簡化。數(shù)本征值而與終態(tài)無關，使計算簡化。n因為忽略了電離后終態(tài)的影響，這種方因為忽略了電離后終態(tài)的影響，這種方法只適用于閉殼層體系。法只適用于閉殼層體系。 絕熱近似理論絕熱近似理論n實測的實測的XPS譜是同電離體系的終態(tài)密切相譜是同電離體系的終態(tài)密切相關的，關的，Koopmans定理所假設的離子軌道定理所假設的離子軌道凍結狀態(tài)是不存在的。凍結狀態(tài)是不存在的。nHartree-Fock用自洽場方法，提出絕熱近用自

8、洽場方法，提出絕熱近似理論，認為電子從內(nèi)殼層出射，結果使似理論，認為電子從內(nèi)殼層出射，結果使原來體系的平衡勢場破壞，離子處于激發(fā)原來體系的平衡勢場破壞，離子處于激發(fā)態(tài)。這時軌道電子結構將作出調(diào)整，電子態(tài)。這時軌道電子結構將作出調(diào)整，電子軌道半徑會出現(xiàn)收縮或膨漲，這一過程叫軌道半徑會出現(xiàn)收縮或膨漲，這一過程叫“電子弛豫電子弛豫”。 n 弛豫的結果使離子回到基態(tài)，釋放出弛弛豫的結果使離子回到基態(tài)，釋放出弛豫能豫能 Erelax。因弛豫過程與光電子發(fā)射同時進。因弛豫過程與光電子發(fā)射同時進行，所以加速了光電子的發(fā)射，提高了光電行，所以加速了光電子的發(fā)射，提高了光電子動能。因此有：子動能。因此有：n其中

9、：其中：EBad 表示按絕熱近似求得的結合能表示按絕熱近似求得的結合能。 EEEBadBKTrelaxHartree-Fock自洽場方法忽略了相對論效應和自洽場方法忽略了相對論效應和電子相關作用。如考慮這兩項的影響，準確的理電子相關作用。如考慮這兩項的影響，準確的理論計算公式為論計算公式為: 其中：其中：Erelat和和Ecorr分別為相對論效應和電子相關分別為相對論效應和電子相關作用對結合能的校正，一般小于作用對結合能的校正，一般小于Erelax。 corrrelatrelaxKTEEEEEadB 計計 算算 方方 法法EB(eV) 1s 2sKoopmans定理定理 理論方法Hartree

10、-Fock理論計算方法理論計算方法 理論方法 考慮相對論校正 考慮相對論校正及相關作用校正實驗測量值實驗測量值 981.7 868.6869.4870.8870.2 52.5 49.349.348.348.4不同方法求得的不同方法求得的Ne1s和和Ne2s軌道結合能對比軌道結合能對比 5. XPS信息深度n 在光電子的發(fā)射過程中，光電子在穿越固體在光電子的發(fā)射過程中，光電子在穿越固體向真空發(fā)射過程中，要經(jīng)歷一系列彈性和非彈性向真空發(fā)射過程中，要經(jīng)歷一系列彈性和非彈性碰撞，因而只有表面下一個很短的距離內(nèi)的光電碰撞，因而只有表面下一個很短的距離內(nèi)的光電子才能逃逸出樣品表面，從而發(fā)射出光電子。一子才

11、能逃逸出樣品表面，從而發(fā)射出光電子。一般可穿透般可穿透10nm厚的固體。厚的固體。n 彈性散射的光電子形成彈性散射的光電子形成XPS的主峰，非彈性的主峰，非彈性散射的光電子形成散射的光電子形成XPS的伴峰或信號背底。的伴峰或信號背底。n 電子能譜所研究的信息深度取決于逸出電子的非電子能譜所研究的信息深度取決于逸出電子的非彈性散射平均自由程。彈性散射平均自由程。n 光電子的非彈性散射平均自由程光電子的非彈性散射平均自由程是指光電子兩次是指光電子兩次發(fā)生非彈性碰撞所經(jīng)歷的平均路程發(fā)生非彈性碰撞所經(jīng)歷的平均路程, 設設 I0 是起源于固體是起源于固體表面下某一深度表面下某一深度 z 的光電子流，的光

12、電子流，Iz 是出現(xiàn)在表面的光是出現(xiàn)在表面的光電子流，如圖所示：電子流，如圖所示： )exp(-z/0IIz當z=3時，光電子強度還剩下不到初始光電子強度的5，因此實際采樣深度合理的近似值為3，也被定義為電子能譜的信息深度。n由于光電子譜峰強度與光電子的逃逸距離有關，因此XPS譜峰的光電子強度與光電子的接收方向有關，所以我們可以改變樣品表面與接收器角度的大小，來分析不均勻結構的組分和含量。定義樣品表面和光電子分析器軸線之間的夾角為光電子出射角光電子出射角(take-off angle) 有效深度 Z=3sin 6、XPS中的化學位移中的化學位移 v化學位移化學位移由于原子所處的化學環(huán)境不同而引

13、起的內(nèi)由于原子所處的化學環(huán)境不同而引起的內(nèi)層電子結合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜層電子結合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移，這一現(xiàn)象稱為峰的位移，這一現(xiàn)象稱為化學位移化學位移?；瘜W位移的分析、測定，是化學位移的分析、測定，是XPS分析中的分析中的一項主要內(nèi)容，是一項主要內(nèi)容，是判定原子化合態(tài)判定原子化合態(tài)的重要的重要依據(jù)。依據(jù)。 原子所處化學環(huán)境不同有兩個含義：1、它相結合的元素種類和數(shù)量不同，2、原子具有不同的價態(tài)。 純鋁原子在化學上是零價態(tài)，其2p能級電子結合能是72.4eV；當被氧化反應化合成Al2O3后。Al為正三價，由于其周圍環(huán)境與單質(zhì)鋁不同，這時2p能級電子結合能為75.3eV，增

14、加了2.9eV，即化學位移是2.9eV化學位移現(xiàn)象起因及規(guī)律化學位移現(xiàn)象起因及規(guī)律 內(nèi)層電子一方面受到原子核強烈的庫侖作用內(nèi)層電子一方面受到原子核強烈的庫侖作用而具有一定的結合能，另一方面又受到外層電子而具有一定的結合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當外層電子密度減少時，屏蔽作用的屏蔽作用。當外層電子密度減少時，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結合能增加；反之則結合能將減弱，內(nèi)層電子的結合能增加；反之則結合能將減少。因此當被測原子的氧化價態(tài)增加，或與將減少。因此當被測原子的氧化價態(tài)增加，或與電負性大的原子結合時，都導致其電負性大的原子結合時，都導致其XPS峰將向結峰將向結合能的增加方向位移。合

15、能的增加方向位移?；瘜W位移與元素電負性的關系 引起原子中電子結合能化學位移的原因有原子價態(tài)的變化，原子與不同電負性元素結合等。其中與其結合的原子的電負性對化學位移的影響較大?；瘜W位移與原子氧化性的關系二、二、X射線光電子能譜實驗技術射線光電子能譜實驗技術 1、X射線光電子譜儀射線光電子譜儀 2、X射線激發(fā)源射線激發(fā)源X射線源是用于產(chǎn)生具射線源是用于產(chǎn)生具有一定能量的有一定能量的X射線的射線的裝置，在目前的商品裝置，在目前的商品儀器中，一般以儀器中，一般以Al/Mg雙陽極雙陽極X射線源最為常射線源最為常見。見。 X射線射線Mg 靶靶Al 靶靶能量能量(eV)相對強度相對強度能量能量(eV)相對強

16、度相對強度K 11253.767.01486.767.0K 21253.433.01486.333.0K 1258.21.01492.31.0K 31262.19.21496.37.8K 41263.15.11498.23.3K 51271.00.81506.50.42K 61274.20.51510.10.28K 1302.02.01557.02.0作為作為X射線光電子譜儀的激發(fā)源，希望其強度大、單色射線光電子譜儀的激發(fā)源，希望其強度大、單色性好。性好。同步輻射源是十分理想的激發(fā)源，具有良好的單色性，同步輻射源是十分理想的激發(fā)源，具有良好的單色性，且可提供且可提供10 eV10 keV連續(xù)可

17、調(diào)的偏振光。連續(xù)可調(diào)的偏振光。將將X射線用石英晶體的射線用石英晶體的(1010)面沿面沿Bragg反射方向反射方向衍射后便可使衍射后便可使X射線單色化。射線單色化。X射線的單色性越高，射線的單色性越高，譜儀的能量分辨率也越高。譜儀的能量分辨率也越高。 除在一般的分析中人們所經(jīng)常使用的除在一般的分析中人們所經(jīng)常使用的Al/Mg雙陽雙陽極極X射線源外，人們?yōu)槟承┨厥獾难芯磕康?，還經(jīng)射線源外，人們?yōu)槟承┨厥獾难芯磕康?，還經(jīng)常選用一些其它陽極材料作為激發(fā)源。常選用一些其它陽極材料作為激發(fā)源。半峰高寬是評定某種半峰高寬是評定某種X射線單色性好壞的一個重要射線單色性好壞的一個重要指標。指標。 射射 線線

18、能能 量量半峰高寬半峰高寬(eV)YM 132.30.44ZrM 151.40.77NaK 1041.00.4MgK 1253.60.7AlK 1486.60.8SiK 1739.40.8TiK 145111.4CrK 154152.1CuK 180482.53、X射線光電子譜儀的能量校準射線光電子譜儀的能量校準v荷電效應荷電效應 用用XPS測定絕緣體或半導體時，由于光電子的測定絕緣體或半導體時，由于光電子的連續(xù)發(fā)射而得不到足夠的電子補充，使得樣品連續(xù)發(fā)射而得不到足夠的電子補充，使得樣品表面出現(xiàn)電子表面出現(xiàn)電子“虧損虧損”，這種現(xiàn)象稱為，這種現(xiàn)象稱為“荷電荷電效應效應”。荷電效應將使樣品出現(xiàn)一

19、穩(wěn)定的表面電勢荷電效應將使樣品出現(xiàn)一穩(wěn)定的表面電勢VS，它對光電子逃離有束縛作用。它對光電子逃離有束縛作用。 v荷電效應荷電效應 考慮荷電效應有：考慮荷電效應有：其中其中ES=VS e為荷電效應引起的能量位移，使得正常為荷電效應引起的能量位移，使得正常譜線向低動能端偏移，即所測結合能值偏高。譜線向低動能端偏移，即所測結合能值偏高。荷電效應還會使譜鋒展寬、畸變，對分析結果產(chǎn)生一荷電效應還會使譜鋒展寬、畸變，對分析結果產(chǎn)生一定的影響。定的影響。 SSPFBKEEhEv荷電效應荷電效應 荷電效應的來源主要是樣品的導電性能差。荷電效應的來源主要是樣品的導電性能差。荷電電勢的大小同樣品的厚度、荷電電勢的

20、大小同樣品的厚度、X射線源的工射線源的工作參數(shù)等因素有關。作參數(shù)等因素有關。實際工作中必須采取有效的措施解決荷電效應實際工作中必須采取有效的措施解決荷電效應所導致的能量偏差。所導致的能量偏差。 v荷電效應荷電效應-中和法中和法 制備超薄樣品；制備超薄樣品；測試時用低能電子束中和試樣表面的電荷測試時用低能電子束中和試樣表面的電荷這種方法需要在設備上配置電子中和槍，荷電這種方法需要在設備上配置電子中和槍，荷電效應的消除要靠使用者的經(jīng)驗。效應的消除要靠使用者的經(jīng)驗。 v荷電效應荷電效應 -內(nèi)標內(nèi)標法法 在處理荷電效應的過程中，人們經(jīng)常采用內(nèi)標在處理荷電效應的過程中，人們經(jīng)常采用內(nèi)標法。即在實驗條件下

21、，根據(jù)試樣表面吸附或沉法。即在實驗條件下，根據(jù)試樣表面吸附或沉積元素譜線的結合能，測出表面荷電電勢，然積元素譜線的結合能，測出表面荷電電勢，然后確定其它元素的結合能。后確定其它元素的結合能。 三、三、XPS分析方法分析方法 1、XPS譜圖的一般特點2、XPS光電子線及伴線光電子線及伴線在在XPS譜圖中可以觀測到的譜線除主要的光電子譜圖中可以觀測到的譜線除主要的光電子線外，還有線外，還有俄歇線、俄歇線、X射線衛(wèi)星線、鬼線、振激線射線衛(wèi)星線、鬼線、振激線和振離線、多重劈裂線和能量損失線和振離線、多重劈裂線和能量損失線等。一般把等。一般把強光電子線稱為強光電子線稱為XPS譜圖的主線，而把其它的譜譜圖

22、的主線，而把其它的譜線稱為線稱為伴線或伴峰伴線或伴峰。研究伴線，不僅對正確解釋。研究伴線，不僅對正確解釋譜圖很重要，而且也能為分子和原子中電子結構譜圖很重要，而且也能為分子和原子中電子結構的研究提供重要信息。研究伴線的產(chǎn)生、性質(zhì)和的研究提供重要信息。研究伴線的產(chǎn)生、性質(zhì)和特征，對探討化學鍵的本質(zhì)是極其重要的，這也特征，對探討化學鍵的本質(zhì)是極其重要的，這也是當前電子能譜學發(fā)展的一個重要方面。是當前電子能譜學發(fā)展的一個重要方面。A、光電子線n最強的光電子線常常是譜圖中強度最大、峰寬最小、對稱性最好的譜峰，稱為XPS譜圖中的主線。n每一種元素都有自己最強的、具有表征作用的光電子線，它是元素定性分析的

23、主要依據(jù)。n一般來說，來自同一殼層上的光電子，角量子數(shù)越大，譜線的強度越大。常見的強光電子線有1s、2p3/2、3d5/2、4f7/2等。n除了強光電子線外，還有來自原子內(nèi)其它殼層的光電子線，但強度稍弱，有的極弱。n光電子線的譜線寬度是來自樣品元素本證信號的自然寬度、X射線源的自然寬度、儀器以及樣品自身狀況的寬化因素等四個方面的貢獻。B、俄歇線（Auger lines)nAuger譜線：在譜線：在XPS中，可以觀察到中，可以觀察到KLL, LMM, MNN和和NOO四個系列的四個系列的Auger線。線。n因為因為Auger電子的動能是固定的，而電子的動能是固定的，而X射射線光電子的結合能是固定

24、的，因此，可線光電子的結合能是固定的，因此，可以通過改變激發(fā)源以通過改變激發(fā)源(如如Al/Mg雙陽極雙陽極X射射線源線源)的方法，觀察峰位的變化與否而識的方法，觀察峰位的變化與否而識別別Augar電子峰和電子峰和X射線光電子峰。射線光電子峰。俄歇線也有化學位移，并且位移方向與光電子線方向一致。當有些元素的光電子線的化學位移不明顯時，也許俄歇線得化學位移會明顯。C、X射線衛(wèi)星峰D D、多重分裂、多重分裂當原子的價殼層有當原子的價殼層有未成對未成對的自旋的自旋電子電子時，光致電離所形成的時，光致電離所形成的內(nèi)層空位內(nèi)層空位將與將與之發(fā)生之發(fā)生耦合耦合，使體系出現(xiàn)，使體系出現(xiàn)不止一個終不止一個終態(tài)態(tài)

25、，表現(xiàn)在，表現(xiàn)在XPS譜圖上即為譜線分裂。譜圖上即為譜線分裂。 Mn+離子的離子的3s軌道電離時的兩種終態(tài)軌道電離時的兩種終態(tài) MnF2的的Mn3s電子的電子的XPS譜譜 n在XPS譜圖上，通常能夠明顯出現(xiàn)的是自旋-軌道偶合能級分裂譜線。這類分裂譜線主要有：p軌道的p3/2 p1/2，d軌道的 d3/2 d5/2和 f 軌道的 f5/2 f7/2，其能量分裂距離依元素不同而不同。但是并不是所有元素都有明顯的自旋-軌道偶合分裂譜，而且裂分的能量間距還因化學狀態(tài)而異。Ti及及TiO2中中2p3/2峰的峰位及峰的峰位及2p1/2和和2p3/2之間的距離之間的距離 E E、能量損失譜線、能量損失譜線對

26、于某些材料，光電子在離開樣品表面的過程對于某些材料，光電子在離開樣品表面的過程中，可能與表面的其它電子相互作用而損失一中，可能與表面的其它電子相互作用而損失一定的能量，而在定的能量，而在XPS低動能側出現(xiàn)一些伴峰，低動能側出現(xiàn)一些伴峰，即能量損失峰。即能量損失峰。對于金屬，通常在光電子主峰的低動能端的對于金屬，通常在光電子主峰的低動能端的5-20eV處觀處觀察到主要損失峰，隨后出現(xiàn)一系列次級峰。察到主要損失峰，隨后出現(xiàn)一系列次級峰。Al的的2s譜線及相關的能量損失線譜線及相關的能量損失線 對于非導體，通?？吹揭粋€拖著長尾巴的拖尾峰。F、震激和震離線、震激和震離線在光電子發(fā)射中，在光電子發(fā)射中，

27、因內(nèi)層形成空位，原子中心電位因內(nèi)層形成空位，原子中心電位發(fā)生突然變化引起外殼電子躍遷，發(fā)生突然變化引起外殼電子躍遷，這時有兩種可能：這時有兩種可能：(a)若外層電子躍遷到更高能級，則稱為電子的振激若外層電子躍遷到更高能級，則稱為電子的振激(shake-up)；(b)若外層電子躍過到非束縛的連續(xù)區(qū)而成為自由電若外層電子躍過到非束縛的連續(xù)區(qū)而成為自由電子，則稱為電子的震離子，則稱為電子的震離(shake-off)。無論是無論是振振激還激還是是振振離均消耗能量，使最初的光電子動能下降。離均消耗能量，使最初的光電子動能下降。 Ne的震激和震離過程的示意圖的震激和震離過程的示意圖 Cu的的2p譜線及震激

28、結構譜線及震激結構 有時，由于有時，由于X射源的陽極可能不純或被污染，則產(chǎn)射源的陽極可能不純或被污染，則產(chǎn)生的生的X射線不純。因非陽極材料射線不純。因非陽極材料X射線所激發(fā)出的射線所激發(fā)出的光電子譜線被稱為光電子譜線被稱為“鬼線鬼線”。 Contaminating RadiationAnode MaterialsMgAlO (K )Cu (L )Mg (K )Al (K )728.7323.9-233.0961.7556.9233.0-G、 “鬼線鬼線”三、X射線光電子能譜的應用1、表面元素全分析2、元素窄區(qū)譜分析（1）離子價態(tài)分析（2）元素不同離子價態(tài)比例（3）材料表面不同元素之間的定量（4

29、）、深度分析NiNi8080P P2020合金表面合金表面NiNi的的2P2P3/23/2、O O的的1S1S以及以及P P的的2P XPS2P XPS圖譜。圖譜。 Ni-PNi-P合金的合金的Ni 2pNi 2p3/23/2 XPS XPS譜譜a a 清潔表面；清潔表面； b 1barOb 1barO2 2、403K403K氧化氧化1 1小時小時金屬態(tài)的鎳金屬態(tài)的鎳Ni較較高高氧氧化化態(tài)態(tài)的的鎳鎳 NiNi3+3+Ni-PNi-P合金的合金的O 1s XPS譜譜a a 清潔表面；清潔表面； b 1barOb 1barO2 2、403K403K氧化氧化1 1小時小時氧氧化化鎳鎳中中的的氧氧表面污染的氧表面污染的氧P P2 2O O5 5中中的的氧氧 Ni-PNi-P合金中合金中P P的的2p XPS2p XPS譜譜a a 清潔表面；清潔表面； b 1barOb 1barO2 2、403K403K氧化氧化1 1小時小時P P2 2O O5 5中中的的磷磷 LaAlO3薄膜與Si的界面研究LaAlO3 Si 薄膜樣品厚度為100 85807570656074.2 eV75