第五章原子發(fā)射光譜法20143

1、一、一、 原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生 原子的外層電子由高能級向低能級躍遷，多余能原子的外層電子由高能級向低能級躍遷，多余能量以電磁輻射的形式發(fā)射出去，這樣就得到了發(fā)射量以電磁輻射的形式發(fā)射出去，這樣就得到了發(fā)射光譜。原子發(fā)射光譜是光譜。原子發(fā)射光譜是線狀光譜線狀光譜。譜線波長與能量。譜線波長與能量的關(guān)系：的關(guān)系： /hchvEEE12 原子發(fā)射光譜分析法是根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待原子發(fā)射光譜分析法是根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待測元素測元素原子回到基態(tài)時發(fā)射的原子回到基態(tài)時發(fā)射的特征譜線特征譜線對待測對待測元素進(jìn)行分析的方法。元素進(jìn)行分析的方法。特征輻射特征輻射基態(tài)元素基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)M*熱激發(fā)

2、熱激發(fā)E 激發(fā)電位：激發(fā)電位：由低能態(tài)由低能態(tài)-高能態(tài)所需要的能量，高能態(tài)所需要的能量， 以以eVeV表示。每條譜線對應(yīng)一激發(fā)電位。表示。每條譜線對應(yīng)一激發(fā)電位。 第一共振線：第一共振線：由激發(fā)態(tài)到基態(tài)躍遷所產(chǎn)生的譜線，由激發(fā)態(tài)到基態(tài)躍遷所產(chǎn)生的譜線，激發(fā)電位最小激發(fā)電位最小最易激發(fā)最易激發(fā)譜線最強。譜線最強。 電離電位：電離電位： 原子受激后得到足夠能量而失去電原子受激后得到足夠能量而失去電子子電離；所需的能量稱為電離電位。電離；所需的能量稱為電離電位。 原子線和離子線：原子線和離子線：原子外層電子的躍遷所發(fā)射的原子外層電子的躍遷所發(fā)射的譜線，以譜線，以I I表示，如表示，如 Mg(I)Mg

3、(I)；離子的外層電子躍；離子的外層電子躍遷遷離子線。以離子線。以IIII，IIIIII，IVIV等表示，如等表示，如 Mg(II)Mg(II)5 電子運動狀態(tài)的描述電子運動狀態(tài)的描述主量子數(shù)主量子數(shù) n角量子數(shù)角量子數(shù) l磁量子數(shù)磁量子數(shù) ml自旋磁量子數(shù)自旋磁量子數(shù) ms基態(tài)基態(tài)Na原子的核外電子排布原子的核外電子排布： (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1 （二）原子的殼層結(jié)構(gòu)（二）原子的殼層結(jié)構(gòu)核外電子運動核外電子運動軌道運動軌道運動與一套量子數(shù)相對應(yīng)（自然也有與一套量子數(shù)相對應(yīng)（自然也有1個能量個能量Ei）n lm ms自旋運動自旋運動（二）原子能級和能級圖（二）原子能級和能級圖

4、原子能級用原子能級用光譜項光譜項來表征來表征 由于核外電子之間存在著相互作用，包括：電子由于核外電子之間存在著相互作用，包括：電子軌道之間的相互作用，電子自旋運動之間的相互作軌道之間的相互作用，電子自旋運動之間的相互作用以及軌道運動與自旋運動之間的相互作用等。用以及軌道運動與自旋運動之間的相互作用等。 因此原子的核外電子排布并不能準(zhǔn)確地表征原子因此原子的核外電子排布并不能準(zhǔn)確地表征原子的能量狀態(tài)，的能量狀態(tài)，原子的能量狀態(tài)用以原子的能量狀態(tài)用以n、L、S、J等四等四個量子數(shù)為參數(shù)的個量子數(shù)為參數(shù)的光譜項光譜項來表征：來表征：n2S+1LJ光譜項符號：光譜項符號：n主量子數(shù)主量子數(shù)L總角量子數(shù)：

5、為總角量子數(shù)：為 l 的矢量和：的矢量和：L= li，如對于含，如對于含2個價電子個價電子的原子：的原子：L=(l1+l2)，(l1+l2-1)，(l1+l2-2)，|l1-l2|，取值：，取值：0,1,2.（S、P、D）S總自旋量子數(shù)，為各個總自旋量子數(shù)，為各個 ms 的矢量和：的矢量和：S= ms 其值可?。浩渲悼扇。?， 1/2， 1， 2/3， 2，J為內(nèi)量子數(shù)，軌道運動與自旋運動的相互作用，即軌道為內(nèi)量子數(shù)，軌道運動與自旋運動的相互作用，即軌道磁距與自旋磁距的相互作用而得出。即磁距與自旋磁距的相互作用而得出。即J=L+S具體求法是：具體求法是： J=(L+S)，(L+S-1)，(L+

6、S-2)， |L-S| a) 當(dāng)當(dāng)L S，J=L+S 到到 L-S，有，有（2S+1）個取值個取值 b) 當(dāng)當(dāng)L S，J=S+L 到到 S-L，有（，有（2L+1）個取值）個取值光譜的多重性光譜的多重性n2S+1LJ例：根據(jù)原子的電子構(gòu)型求光譜項。例：根據(jù)原子的電子構(gòu)型求光譜項。 1. 鈉原子基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)。鈉原子基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)。解解：(1)(1)鈉原子基態(tài)鈉原子基態(tài) (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1 原子實：包括原子核和其它原子實：包括原子核和其它全充滿支殼層（閉合殼層）全充滿支殼層（閉合殼層）中的電子。中的電子。 光學(xué)電子：光學(xué)電子：填充在未充滿支殼層中的電子填充在未充滿支殼層

7、中的電子。 鈉原子基態(tài)：鈉原子基態(tài)：(3s)1n = 3L = l = 0S = 1/2 (2S+1) = 2J = 1/2光譜項符號：光譜項符號：32S1/2( (2) ) 鈉原子的第一激發(fā)態(tài)鈉原子的第一激發(fā)態(tài) ：(3p)1 n = 3光譜支項光譜支項 ： 32P1/2 和和 32P3/2 由于軌道運動和自旋運動的相互作用由于軌道運動和自旋運動的相互作用, 這兩個光這兩個光譜支項代表兩個能量有微小差異的能級狀態(tài)。譜支項代表兩個能量有微小差異的能級狀態(tài)。將原子中所有可能存在狀態(tài)的光譜項用圖解的形將原子中所有可能存在狀態(tài)的光譜項用圖解的形式表示出來，稱為式表示出來，稱為能級圖能級圖。L = l

8、= 1S = 1/2 (2S+1) = 2J = 3/2，1/2光譜項：光譜項：32PNa n=0 或任意正整數(shù)或任意正整數(shù) L= 1， S P；P D；D F S=0；單重項只能躍遷到單重項，三重項只能躍遷到三；單重項只能躍遷到單重項，三重項只能躍遷到三 重項等。重項等。 J=0， 1 （當(dāng)（當(dāng)J=0 時，時， J=0 的躍遷是禁戒的）。的躍遷是禁戒的）。 1. 以上定則不是絕對的，但機會極少；如一旦發(fā)生，其譜線以上定則不是絕對的，但機會極少；如一旦發(fā)生，其譜線 強度都很弱；強度都很弱；2. 每個光譜支項每個光譜支項 n2S+1LJ 在在磁場磁場中可進(jìn)一步分裂成中可進(jìn)一步分裂成 2J+1 個

9、個 能級，稱之為能級，稱之為 Zeeman effect 或譜線的或譜線的 ultra-fine structure。兩點說明：兩點說明：二二 原子譜線強度及其影響因素原子譜線強度及其影響因素（一）譜線強度：與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。（一）譜線強度：與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。I u0 =hu0A u0：躍遷幾率（躍遷幾率（原子單位時間內(nèi)發(fā)生的躍遷原子單位時間內(nèi)發(fā)生的躍遷次數(shù)）次數(shù)） A u0nunu：激發(fā)態(tài)的原子密度激發(fā)態(tài)的原子密度 00EEEhuu 總總能能量量譜譜線線強強度度，群群體體譜譜線線的的:0uIKTEououueggnngu，g0：統(tǒng)計權(quán)重統(tǒng)計權(quán)重 （g=2J+1)Eu：激發(fā)電位（原子中

10、某一外層電子由基態(tài)激激發(fā)電位（原子中某一外層電子由基態(tài)激發(fā)到高能級所需要的能量）發(fā)到高能級所需要的能量）T(K)：激發(fā)溫度激發(fā)溫度 K：Boltzmann（玻爾茲曼）常數(shù)（玻爾茲曼）常數(shù) n0：基態(tài)的原子密度；基態(tài)的原子密度；nu:激發(fā)態(tài)的原子密度激發(fā)態(tài)的原子密度tKTEouuououonegghAIu )1 (1)1 (bqtckn k: 分析物的蒸發(fā)速度常數(shù)分析物的蒸發(fā)速度常數(shù);: 逸出速度常數(shù)逸出速度常數(shù)b:自吸常數(shù)自吸常數(shù), ,有自吸時有自吸時b1, ,無自吸時無自吸時, ,b = 1 q: 分析物蒸發(fā)時與化學(xué)反應(yīng)有關(guān)的常數(shù)分析物蒸發(fā)時與化學(xué)反應(yīng)有關(guān)的常數(shù)uuououonhAI BKT

11、EouuououockegghAIu )1 (1)1 (AcBIlglglgBuoAcI 賽伯賽伯- -羅馬金公式：羅馬金公式：定量分析的基礎(chǔ)1.譜線的性質(zhì)譜線的性質(zhì)2. 激發(fā)電位激發(fā)電位:E I 3. 躍遷幾率躍遷幾率A:一般在一般在108-109s-1，A 1/4. 統(tǒng)計權(quán)重統(tǒng)計權(quán)重g:I g5. 原子密度：原子密度：D I 6. 光源溫度光源溫度: T I 再高時，電離增加，原子線再高時，電離增加，原子線I 離子線離子線I I （二）影響譜線強度的因素（二）影響譜線強度的因素1. 1. 譜線的性質(zhì)譜線的性質(zhì)Eu、u0、Au0、gu、g0 g = 2J + 1Na 589.593 nm(

12、(32S1/2 32P1/2) ) g1= 2J + 1 = 2 + 1 = 2 21Na 588.996 nm( (32S1/2 32P3/2) ) g2= 2J + 1 = 2 + 1 = 4 232241212ggII2. 激發(fā)溫度激發(fā)溫度 譜線強度與溫度的關(guān)系譜線強度與溫度的關(guān)系3. 試樣的組成和結(jié)構(gòu)試樣的組成和結(jié)構(gòu) 試樣的組成和結(jié)構(gòu)影響試樣的組成和結(jié)構(gòu)影響蒸發(fā)過程蒸發(fā)過程激發(fā)過程激發(fā)過程4. 試樣中元素的含量試樣中元素的含量BuoAcI 5. 譜線的自吸和自蝕譜線的自吸和自蝕自吸：原子在高溫發(fā)射某一波長的輻射，被自吸：原子在高溫發(fā)射某一波長的輻射，被處在邊緣低溫狀態(tài)的同種原子所吸收的

13、現(xiàn)象。處在邊緣低溫狀態(tài)的同種原子所吸收的現(xiàn)象。凹面鏡凹面鏡反射鏡反射鏡光源光源照明透鏡照明透鏡狹縫狹縫光柵光柵相板相板光柵攝譜儀光柵攝譜儀2 分析儀器分析儀器 24原子發(fā)射光譜分析的三個主要過程原子發(fā)射光譜分析的三個主要過程: : 樣品蒸發(fā)、原子化，原子激發(fā)并產(chǎn)生光輻射。樣品蒸發(fā)、原子化，原子激發(fā)并產(chǎn)生光輻射。 分光，形成按波長順序排列的光譜。分光，形成按波長順序排列的光譜。 檢測光譜中譜線的波長和強度檢測光譜中譜線的波長和強度 原子發(fā)射光譜儀方框圖原子發(fā)射光譜儀方框圖光光 源源分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)檢測器檢測器一一 光源光源 光源的作用光源的作用：提供能量使樣品蒸發(fā)：提供能量使樣品蒸發(fā), 形成形成

14、氣態(tài)原子氣態(tài)原子, 并進(jìn)一步使氣態(tài)原子激發(fā)而產(chǎn)并進(jìn)一步使氣態(tài)原子激發(fā)而產(chǎn)生光輻射。生光輻射。v 蒸發(fā)：使試樣中各種元素從試樣中蒸發(fā)出來，蒸發(fā)：使試樣中各種元素從試樣中蒸發(fā)出來，在分析間隙形成原子蒸氣云（原子化）。在分析間隙形成原子蒸氣云（原子化）。v 激發(fā)：使蒸氣云中的氣態(tài)原子（或離子）獲激發(fā)：使蒸氣云中的氣態(tài)原子（或離子）獲得能量而被激發(fā)，當(dāng)激發(fā)態(tài)的原子（或離子）得能量而被激發(fā)，當(dāng)激發(fā)態(tài)的原子（或離子）躍遷至基態(tài)（或較低激發(fā)態(tài)）時，輻射光譜。躍遷至基態(tài)（或較低激發(fā)態(tài)）時，輻射光譜。（一）直流電?。ㄒ唬┲绷麟娀直流電源直流電源電感電感LR可變電阻可變電阻G 分析間隙分析間隙 工作原理工作原理

15、擊穿擊穿陽極斑陽極斑2. 直流電弧的放電特性直流電弧的放電特性 溫度分布溫度分布 弧焰中心弧焰中心 ：4000-7000 K，由弧中心沿半徑向由弧中心沿半徑向 外弧溫逐漸下降。外弧溫逐漸下降。 陽極：最高陽極：最高3800 K；陰極：最高；陰極：最高3000 K。 3. 直流電弧分析性能直流電弧分析性能蒸發(fā)能力強，適用于難揮發(fā)元素。蒸發(fā)能力強，適用于難揮發(fā)元素。弧焰溫度較低，激發(fā)能力較差?；⊙鏈囟容^低，激發(fā)能力較差。弧光游移不定，分析結(jié)果的重現(xiàn)性差?；」庥我撇欢?，分析結(jié)果的重現(xiàn)性差?；虞^厚，易產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，不適合高含量弧層較厚，易產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，不適合高含量成分的定量分析。成分的定量分析。4.

16、 應(yīng)用應(yīng)用定性和半定量分析定性和半定量分析：各類試樣均適用。：各類試樣均適用。定量分析：礦石、純金屬中的定量分析：礦石、純金屬中的痕量組分痕量組分。 （二）交流電?。ǘ┙涣麟娀》治鲩g隙分析間隙1. 工作原理工作原理I ：高頻引弧電路；高頻引弧電路；II ：低壓燃弧電路低壓燃弧電路2. 放電特性放電特性間歇性放電，工作電流具有脈沖性。間歇性放電，工作電流具有脈沖性。3. 應(yīng)用應(yīng)用 定性和半定量分析定性和半定量分析：金屬、合金樣品。：金屬、合金樣品。 定量分析：金屬、合金中的定量分析：金屬、合金中的低含量低含量元素。元素。（三）高壓火花（三）高壓火花分析間隙分析間隙1. 工作原理工作原理2. 放

17、電特性放電特性放電間歇時間較長，放電通道窄。放電間歇時間較長，放電通道窄。 放電間隙電流密度大，放電溫度高，可達(dá)放電間隙電流密度大，放電溫度高，可達(dá)10000 K以上。以上。3. 應(yīng)用應(yīng)用 定量分析：低熔點金屬、合金的絲狀、箔狀定量分析：低熔點金屬、合金的絲狀、箔狀樣品，難激發(fā)元素，樣品，難激發(fā)元素，高含量高含量元素。元素。 (四四)電感耦合等離子體電感耦合等離子體(ICP)光源光源等離子體光源等離子體光源外觀上類似火焰的放電光源外觀上類似火焰的放電光源 1. ICP的形成和結(jié)構(gòu)的形成和結(jié)構(gòu)光源裝置：光源裝置：高頻發(fā)生器和感高頻發(fā)生器和感應(yīng)線圈應(yīng)線圈炬管和供氣系統(tǒng)炬管和供氣系統(tǒng)1) 試樣引入系

18、統(tǒng)試樣引入系統(tǒng)u 焰心區(qū)焰心區(qū) （預(yù)熱區(qū)）（預(yù)熱區(qū)）：溫度溫度10000 K。試樣氣溶膠通過這一試樣氣溶膠通過這一區(qū)域時被預(yù)熱、揮發(fā)溶劑和蒸區(qū)域時被預(yù)熱、揮發(fā)溶劑和蒸發(fā)溶質(zhì)。發(fā)溶質(zhì)。u 內(nèi)焰區(qū)（測光區(qū)）：溫度內(nèi)焰區(qū)（測光區(qū)）：溫度6000-8000 K，是分析物質(zhì)原子是分析物質(zhì)原子化、激發(fā)、電離與輻射的主要化、激發(fā)、電離與輻射的主要區(qū)域，也是光譜分析區(qū)。區(qū)域，也是光譜分析區(qū)。u 尾焰區(qū)：尾焰區(qū)：溫度溫度低于低于6000 K。ICP焰炬的焰炬的3個區(qū)域個區(qū)域發(fā)射觀發(fā)射觀測區(qū)測區(qū)2. ICP的物理特性的物理特性 ICP的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)交流電通過導(dǎo)體時，電流交流電通過導(dǎo)體時，電流密度在導(dǎo)體截面上

19、的分布密度在導(dǎo)體截面上的分布是不均勻的，越接近導(dǎo)體是不均勻的，越接近導(dǎo)體表面，電流密度越大，此表面，電流密度越大，此種現(xiàn)象稱為趨膚效應(yīng)。種現(xiàn)象稱為趨膚效應(yīng)。 趨膚效趨膚效應(yīng)應(yīng)2）溫度分布溫度分布3）譜線與背景強度的空間分布譜線與背景強度的空間分布 3. 分析性能分析性能檢出限低，可達(dá)檢出限低，可達(dá)10-310-5 mg/L?；w效應(yīng)小?；w效應(yīng)小。工作曲線線性范圍寬，可達(dá)工作曲線線性范圍寬，可達(dá)4 7個數(shù)量級。個數(shù)量級。既可測定痕量組分，也可測定主成分。既可測定痕量組分，也可測定主成分。選擇合適的觀測高度，光譜背景小。選擇合適的觀測高度，光譜背景小。5) 精密度、準(zhǔn)確度高。精密度、準(zhǔn)確度高。光

20、源光源蒸發(fā)溫度蒸發(fā)溫度 激發(fā)溫度激發(fā)溫度/K放電穩(wěn)定性放電穩(wěn)定性直流電弧直流電弧交流電弧交流電弧火花火花ICP高高中中低低很高很高4000-70004000-7000瞬間瞬間100006000-8000較差較差較好較好好好很好很好幾種光源性能的比較幾種光源性能的比較P26 表表 2-1二二 分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)（一）棱鏡分光系統(tǒng)（一）棱鏡分光系統(tǒng) 棱鏡分光原理棱鏡分光原理根據(jù)光的根據(jù)光的折射現(xiàn)象折射現(xiàn)象進(jìn)行分光，即波長不同的光折進(jìn)行分光，即波長不同的光折射率不同，經(jīng)棱鏡色散后按波長順序被分開。射率不同，經(jīng)棱鏡色散后按波長順序被分開。（二）光柵分光系統(tǒng)（二）光柵分光系統(tǒng)光柵光柵：平行、等寬、等間隔的

21、多個狹縫。平行、等寬、等間隔的多個狹縫。 幾個與光柵有關(guān)的常數(shù)幾個與光柵有關(guān)的常數(shù) n(條條/mm)：單位長度光柵刻痕數(shù)。單位長度光柵刻痕數(shù)。 d：光柵常數(shù)光柵常數(shù)，d = 1/n。N：光柵總刻痕數(shù)，光柵總刻痕數(shù)，N = n光柵寬度。光柵寬度。光柵光柵1. 光柵的分光原理光柵的分光原理光柵的分光作用是光柵的分光作用是多縫干涉多縫干涉和和單縫衍射單縫衍射的總結(jié)果的總結(jié)果。 光程差光程差: d(sin sin)d：光柵常數(shù)光柵常數(shù) ：入射角入射角 ：衍射角衍射角 光程差等于零或波長的整數(shù)倍時，兩列波相光程差等于零或波長的整數(shù)倍時，兩列波相遇時相互加強得到明亮條紋。遇時相互加強得到明亮條紋。 光柵方

22、程光柵方程： d(sin sin) = mm：光譜級次光譜級次m = 0，1，2，3， 同級光譜，波長越短，離零級像越近。同級光譜，波長越短，離零級像越近。 零級譜線仍為復(fù)合光零級譜線仍為復(fù)合光 光柵方程光柵方程： d(sin sin) = m 譜級重疊譜級重疊 332211 mmm光柵光譜光柵光譜消除譜級重疊現(xiàn)象的方法：消除譜級重疊現(xiàn)象的方法：加濾光片加濾光片選擇合適的感光板選擇合適的感光板i.i. 加分級器（低色散棱鏡）加分級器（低色散棱鏡）一級譜線一級譜線：600 nm二級譜線：二級譜線：300 nm三級譜線：三級譜線：200 nm 332211 mmm2. 光柵分光系統(tǒng)的光學(xué)特性光柵分

23、光系統(tǒng)的光學(xué)特性 線色散率線色散率（Dl） ddlDl (mm/)dmfDl2, 1cos 倒線色散率：倒線色散率：dld （ / mm） cos2dmf 光柵光譜為勻排光譜，即光柵光譜為勻排光譜，即線色散率基線色散率基本不隨波長而改變。本不隨波長而改變。2）分辨率分辨率(R)光柵分辨能力示意圖光柵分辨能力示意圖 RmN 99900.58959.5892/ )59.58900.589( R例例：在鈉蒸氣發(fā)出的光中有波長為：在鈉蒸氣發(fā)出的光中有波長為589.00nm和和589.59nm的兩條譜線，為要在第一級光譜中分的兩條譜線，為要在第一級光譜中分辨出來，問光柵必須有多少條狹縫？辨出來，問光柵必

24、須有多少條狹縫？999 mRN解：解：3) 閃耀波長閃耀波長0P光柵光譜光強分布圖光柵光譜光強分布圖 sin2md P1P1P2P2P3P3P4P4501.)()(mmm 光柵適用的光光柵適用的光譜波長范圍譜波長范圍例：例： 某一光柵攝譜儀，閃耀光柵刻痕數(shù)某一光柵攝譜儀，閃耀光柵刻痕數(shù)1200條條/mm，閃耀角為閃耀角為10.37，相板長度相板長度24cm，儀器的倒線色散率為儀器的倒線色散率為4.5/mm（一（一級光譜），試問：級光譜），試問：(1)光柵適用的一級光譜光柵適用的一級光譜波長范圍？波長范圍？(2)當(dāng)中心波長為當(dāng)中心波長為2800時，相板時，相板拍攝的一級光譜的波長范圍？拍攝的一級

25、光譜的波長范圍？(3)在在(2)的波的波長范圍內(nèi)光譜級重疊情況及如何消除該重疊長范圍內(nèi)光譜級重疊情況及如何消除該重疊現(xiàn)象？現(xiàn)象？501.)()(mmm sin2md 解解:(1)600020005 . 013000)1( sin2nm 300010)37.10(sin120027 (2)24cm;/mm5 . 41相相板板長長 lD 相板兩端拍攝的譜線波長差是：相板兩端拍攝的譜線波長差是：10802405 . 4 又，中心波長為又，中心波長為2800所以，所以， 相板拍攝的譜線相板拍攝的譜線波長范圍波長范圍是：是：33402260210802800 (3) 332211 mmm根據(jù)譜級重疊條件

26、根據(jù)譜級重疊條件計算得到重疊的二級光譜波長范圍：計算得到重疊的二級光譜波長范圍：1670113023340222602 三級光譜波長范圍：三級光譜波長范圍：111375333340322603 高級次重疊光譜處于遠(yuǎn)紫外區(qū)，被空氣吸收了，高級次重疊光譜處于遠(yuǎn)紫外區(qū)，被空氣吸收了，因而不需采取任何措施消除譜級重疊干擾。因而不需采取任何措施消除譜級重疊干擾。1. 1. 若光柵的寬度為5.00 mm，每mm刻有720條刻線，那么光柵的第一級光譜的分辨率是多少？對波數(shù)為1000 cm-1的紅外光，光柵能分辨的最靠近的兩條譜線的波長差為多少？2. 2. 欲測譜線Co 240.73 nm的吸收值，為防止譜線

27、Co 240.63 nm的干擾，狹縫寬度應(yīng)選擇為多少？（已知單色器的倒線色散率為1 nm/mm）三三 檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)（一）（一）感光板感光板 1. 感光板的構(gòu)造和照相過程感光板的構(gòu)造和照相過程感光物質(zhì)感光物質(zhì) (AgBr) 明膠明膠(增感劑增感劑) 感光層感光層 構(gòu)造構(gòu)造(2) 顯影顯影AgBr+2ONCH3OHNHCH3+2Ag+2HBrBr-+Br + e h(1) 曝光曝光潛影中心潛影中心AgBrAg+Br-+Ag+eAg 照相過程照相過程(3) 定影定影AgBr + Na2S2O3 = NaBr + NaAgS2O3 微溶微溶NaAgS2O3 + Na2S2O3 = Na3Ag(S2

28、O3)2 易溶易溶3NaAgS2O3 + Na2S2O3 = Na5Ag3(S2O3)4 易溶易溶(4) 沖洗及干燥沖洗及干燥Na2S2O3CO2SH2SO3AgAg2S+2. 乳劑特性曲線乳劑特性曲線黑度黑度(S)：感光板曝光后變黑的程度稱為變：感光板曝光后變黑的程度稱為變黑密度，簡稱黑度。黑密度，簡稱黑度。 乳劑特性曲線乳劑特性曲線iHHHSi lg)lg(lgHEt H：曝光量曝光量 IEH 正常曝光部分正常曝光部分（二）光電倍增管（二）光電倍增管多道光電直讀光譜儀多道光電直讀光譜儀623 分析方法及應(yīng)用分析方法及應(yīng)用一一 定性分析定性分析元素特征譜線的選擇：元素特征譜線的選擇： 不受干

29、擾的靈敏線不受干擾的靈敏線靈敏線靈敏線: : 共振線或最后線共振線或最后線1. 鐵光譜比較法鐵光譜比較法 鐵譜比較法適宜同時進(jìn)行多元素定性鑒定鐵譜比較法適宜同時進(jìn)行多元素定性鑒定2. 標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法用于指定元素的鑒定用于指定元素的鑒定特別提示：特別提示：不論采取那種方法定性，要不論采取那種方法定性，要給出某一元素存在的肯定結(jié)果，至少應(yīng)給出某一元素存在的肯定結(jié)果，至少應(yīng)該有該有2條該元素的靈敏線出現(xiàn)。條該元素的靈敏線出現(xiàn)。二二 光譜半定量分析光譜半定量分析1. 譜線黑度比較法譜線黑度比較法例：測礦石中的鉛例：測礦石中的鉛 標(biāo)準(zhǔn)系列濃度標(biāo)準(zhǔn)系列濃度：0.1，0.01，0.00

30、1 分析線分析線：2833.069 試樣中鉛的濃度試樣中鉛的濃度：0.010.001 應(yīng)用：用于鋼材、合金等的分類應(yīng)用：用于鋼材、合金等的分類, ,礦石品位分礦石品位分級等大批量試樣的快速測定。級等大批量試樣的快速測定。2. 顯線法顯線法(數(shù)線法數(shù)線法) 例：例：鉛含量與出現(xiàn)譜線關(guān)系鉛含量與出現(xiàn)譜線關(guān)系 Pb % 譜線特征譜線特征 0.001 2833.069 清晰可見清晰可見, ,2614.178和和2802.00弱弱 0.003 2833.069 清晰可見清晰可見, ,2614.178增強增強, , 2802.00變清晰變清晰 0.01 上述譜線增強上述譜線增強, ,2663.17和和28

31、73.32出現(xiàn)出現(xiàn) 0.03 上述譜線都增強上述譜線都增強 0.10 上述譜線更增強上述譜線更增強, ,沒有出現(xiàn)新譜線沒有出現(xiàn)新譜線 0.30 2393.8, 2577.26 出現(xiàn)。出現(xiàn)。三三 光譜定量分析光譜定量分析（一）內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析原理（一）內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析原理lgIblgc + lgA 試樣組成、元素化合物形態(tài)，放電條件等試樣組成、元素化合物形態(tài)，放電條件等影響影響A , 絕對強度測定的誤差大。絕對強度測定的誤差大。IAcb b：自吸系數(shù)自吸系數(shù) xbxxxCAI 內(nèi)標(biāo)法原理內(nèi)標(biāo)法原理內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo)bCAI bxbbxxxKCCACAIIRx內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo)

32、內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo) KlgClgbIIlgRlgxx 內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo) 內(nèi)標(biāo)元素和內(nèi)標(biāo)線的選擇原則內(nèi)標(biāo)元素和內(nèi)標(biāo)線的選擇原則 P36內(nèi)標(biāo)元素與被測元素化合物具有相似的蒸發(fā)內(nèi)標(biāo)元素與被測元素化合物具有相似的蒸發(fā)性質(zhì)，離解能、激發(fā)電位性質(zhì)，離解能、激發(fā)電位 (及電離能及電離能)相近。相近。內(nèi)標(biāo)元素的含量必須適量和固定。內(nèi)標(biāo)元素的含量必須適量和固定。原原子線與原子線組成分析線對，離子線與離子線與原子線組成分析線對，離子線與離子線組成分析線對。子線組成分析線對。分析線和內(nèi)標(biāo)線沒有自吸或自吸很小，且不分析線和內(nèi)標(biāo)線沒有自吸或自吸很小，且不受其它譜線的干擾。受其它譜線的干擾。攝攝譜法中組成分析線對的兩條譜線的波長應(yīng)譜法

33、中組成分析線對的兩條譜線的波長應(yīng)盡量靠近。盡量靠近。（二）攝譜法光譜定量分析關(guān)系（二）攝譜法光譜定量分析關(guān)系KlgclgbRlg 分析線：分析線：;iHlgS1111 內(nèi)標(biāo)線：內(nèi)標(biāo)線：2222iHlgS 2121ii, RlgIIlgtEtElgHHlgSSS2122112121 KlgclgbS (三三) 分析方法分析方法1. 校準(zhǔn)曲線法校準(zhǔn)曲線法Rlg或或S 或或校準(zhǔn)曲線線性范圍：校準(zhǔn)曲線線性范圍：AB 段段自吸：自吸：BC 段段2. 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法KCRsxsxKCKC)CC(KR sxCC, 0R 四四 應(yīng)用應(yīng)用電弧攝譜儀：電弧攝譜儀：定性、半定量分析定性、半定量分析光電直讀光譜

34、儀光電直讀光譜儀火花火花: :冶金工業(yè)爐前快速分析冶金工業(yè)爐前快速分析ICP：冶金、環(huán)境等分析：冶金、環(huán)境等分析 光電直讀光譜儀光電直讀光譜儀樣品樣品光源光源激發(fā)態(tài)原子激發(fā)態(tài)原子基態(tài)原子基態(tài)原子單色器單色器檢測器檢測器原子化器原子化器I0I用于元素的定量分析用于元素的定量分析IF 產(chǎn)生：產(chǎn)生：氣態(tài)原子吸收光源的氣態(tài)原子吸收光源的特征輻射特征輻射后，原子外后，原子外層電子躍遷到激發(fā)態(tài)，然后返回到基態(tài)或較低能層電子躍遷到激發(fā)態(tài)，然后返回到基態(tài)或較低能態(tài)，同時發(fā)射出與原激發(fā)態(tài)，同時發(fā)射出與原激發(fā)波長相同或不同波長相同或不同的輻射的輻射即為原子熒光，是即為原子熒光，是光致二次發(fā)光光致二次發(fā)光。本質(zhì)上仍

35、是發(fā)。本質(zhì)上仍是發(fā)射光譜。射光譜。 類型：類型：共振、非共振共振、非共振、多光子、敏化、多光子、敏化發(fā)射的熒光波長等于激發(fā)的波長發(fā)射的熒光波長等于激發(fā)的波長A.共振熒光共振熒光B.熱助共振熒光熱助共振熒光直躍線熒光：直躍線熒光：從激發(fā)態(tài)直接躍遷至高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)從激發(fā)態(tài)直接躍遷至高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)所發(fā)射的熒光所發(fā)射的熒光階躍線熒光：階躍線熒光：激發(fā)態(tài)原子先以非輻射形式去活化方式激發(fā)態(tài)原子先以非輻射形式去活化方式到較低的激發(fā)態(tài)，再以輻射形式去活化回到基態(tài)而發(fā)到較低的激發(fā)態(tài)，再以輻射形式去活化回到基態(tài)而發(fā)射的熒光；或者是原子受輻射激發(fā)到中間能態(tài)，再經(jīng)射的熒光；或者是原子受輻射激發(fā)到中間能態(tài)，再經(jīng)熱激發(fā)到高能態(tài)，然后通過輻射方式去活化回到低能熱激發(fā)到高能態(tài)，然后通過輻射方式去活化回到低能態(tài)而發(fā)射的熒光態(tài)而發(fā)射的熒光反斯托克斯熒光：反斯托克斯熒光：發(fā)射的熒光波長比激發(fā)輻射的波長發(fā)射的熒光波長比激發(fā)輻射的波長短短多光子熒光：多光子熒光：兩個或以上的光子共同使原子到達(dá)激發(fā)態(tài)，兩個或以上的光子共同使原子到達(dá)激發(fā)態(tài)，然后再返回到基態(tài)所發(fā)射的熒光。然后再返回到基態(tài)所發(fā)射的熒光。102敏化熒光：敏化熒光：給予體吸收輻射成為激發(fā)態(tài)，該激發(fā)態(tài)原子與給予體吸收輻射成為激發(fā)態(tài)，該激發(fā)態(tài)原子與受體碰撞，將能量傳給受體，使之成為激發(fā)態(tài)并去激發(fā)，