周公度第四版結(jié)構(gòu)化學(xué)第四章分子的對(duì)稱(chēng)性

1、第第4章章分子的對(duì)稱(chēng)性分子的對(duì)稱(chēng)性 對(duì)稱(chēng)性對(duì)稱(chēng)性普遍存在于自普遍存在于自然界然界。 例如五瓣對(duì)稱(chēng)的梅花、例如五瓣對(duì)稱(chēng)的梅花、桃花，六瓣對(duì)稱(chēng)的水仙桃花，六瓣對(duì)稱(chēng)的水仙花、雪花（花、雪花（軸對(duì)稱(chēng)軸對(duì)稱(chēng)或或中中心對(duì)稱(chēng)心對(duì)稱(chēng)）；建筑物和動(dòng)）；建筑物和動(dòng)物的物的鏡面對(duì)稱(chēng)鏡面對(duì)稱(chēng)等。等。自然界中的對(duì)稱(chēng)性 微觀物體也具有多微觀物體也具有多種多樣的對(duì)稱(chēng)性種多樣的對(duì)稱(chēng)性。原子。原子軌道，分子軌道及分子軌道，分子軌道及分子幾何構(gòu)型都具有某種對(duì)幾何構(gòu)型都具有某種對(duì)稱(chēng)性，這些對(duì)稱(chēng)性是稱(chēng)性，這些對(duì)稱(chēng)性是電電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和分子結(jié)構(gòu)子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)特點(diǎn)的內(nèi)在反映。的內(nèi)在反映。概念概念: : 對(duì)稱(chēng)：一個(gè)物體包含若干等同

2、部分，對(duì)應(yīng)部分相等。對(duì)稱(chēng)：一個(gè)物體包含若干等同部分，對(duì)應(yīng)部分相等。分子對(duì)稱(chēng)性：分子對(duì)稱(chēng)性：是指分子中所有相同類(lèi)型的原子在平衡構(gòu)型時(shí)是指分子中所有相同類(lèi)型的原子在平衡構(gòu)型時(shí) 的空間排布是對(duì)稱(chēng)的。的空間排布是對(duì)稱(chēng)的。根據(jù)分子的對(duì)稱(chēng)性可以：根據(jù)分子的對(duì)稱(chēng)性可以： 簡(jiǎn)明的表達(dá)分子的構(gòu)型，簡(jiǎn)明的表達(dá)分子的構(gòu)型，簡(jiǎn)化描述簡(jiǎn)化描述； 簡(jiǎn)化計(jì)算簡(jiǎn)化計(jì)算。（將對(duì)稱(chēng)性應(yīng)用到量子力學(xué)、光譜學(xué)等）。（將對(duì)稱(chēng)性應(yīng)用到量子力學(xué)、光譜學(xué)等） 指導(dǎo)合成指導(dǎo)合成；（化學(xué)鍵的改組和形成，常需要考慮對(duì)稱(chēng)性匹配）；（化學(xué)鍵的改組和形成，常需要考慮對(duì)稱(chēng)性匹配） 平衡構(gòu)型取決于分子的能態(tài)平衡構(gòu)型取決于分子的能態(tài), 據(jù)此了解、據(jù)此了解、預(yù)

3、測(cè)分子的性質(zhì)預(yù)測(cè)分子的性質(zhì)。 目標(biāo)目標(biāo): : 從對(duì)稱(chēng)的觀點(diǎn)研究分子立體構(gòu)型（從對(duì)稱(chēng)的觀點(diǎn)研究分子立體構(gòu)型（幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型）和能量）和能量構(gòu)型構(gòu)型( (電子構(gòu)型電子構(gòu)型) )的特性。的特性。 不改變物體內(nèi)部任何兩點(diǎn)間不改變物體內(nèi)部任何兩點(diǎn)間的距離而使物體復(fù)原的操作。的距離而使物體復(fù)原的操作。對(duì)稱(chēng)操作對(duì)稱(chēng)操作: 旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)操作對(duì)稱(chēng)操作（symmetry operation）操作使圖形完全復(fù)原是指操作使圖形完全復(fù)原是指：經(jīng)過(guò)經(jīng)過(guò)操作后，物體中每一點(diǎn)都放在周操作后，物體中每一點(diǎn)都放在周?chē)h(huán)境與原先相似的相當(dāng)點(diǎn)上，圍環(huán)境與原先相似的相當(dāng)點(diǎn)上，無(wú)法區(qū)別是操作前的物體還是操無(wú)法區(qū)別是操作前的物體還是操作

4、后的物體作后的物體。H1H2OH1H2O對(duì)稱(chēng)操作所依據(jù)的幾何要素對(duì)稱(chēng)操作所依據(jù)的幾何要素（點(diǎn)、線、面及組合）（點(diǎn)、線、面及組合）點(diǎn)點(diǎn)線線面面組合組合對(duì)稱(chēng)元素對(duì)稱(chēng)元素（symmetry element）對(duì)稱(chēng)中心對(duì)稱(chēng)中心旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)軸鏡面鏡面反軸或反軸或映軸映軸對(duì)稱(chēng)操作是對(duì)稱(chēng)操作是一個(gè)或多個(gè)動(dòng)作一個(gè)或多個(gè)動(dòng)作對(duì)稱(chēng)元素則是對(duì)稱(chēng)元素則是幾何實(shí)體幾何實(shí)體C3 軸的三種對(duì)稱(chēng)操作軸的三種對(duì)稱(chēng)操作33333= 3 3= 32一個(gè)一個(gè)對(duì)稱(chēng)元素對(duì)稱(chēng)元素可以對(duì)應(yīng)多個(gè)可以對(duì)應(yīng)多個(gè)對(duì)稱(chēng)操作對(duì)稱(chēng)操作。各種操作相當(dāng)于各種操作相當(dāng)于坐標(biāo)交換坐標(biāo)交換。將向量。將向量(x, y, z)變?yōu)樽優(yōu)?x, y, z) 的的變換變換, 可

5、用下列矩陣方程表達(dá)可用下列矩陣方程表達(dá):xabcxydefyzghiz 對(duì)稱(chēng)操作的矩陣表示對(duì)稱(chēng)操作的矩陣表示圖形是幾何形式圖形是幾何形式矩陣是代數(shù)形式矩陣是代數(shù)形式xaxbyczydxeyfzzgxhyiz恒等元素恒等元素 E 和恒等操作和恒等操作 100010001xxyyzz 此操作為此操作為不動(dòng)動(dòng)作不動(dòng)動(dòng)作，也稱(chēng)，也稱(chēng)主操作主操作或恒等操作。任何分或恒等操作。任何分子都存在恒等元素，稱(chēng)為平俗或平凡元素。恒等操作對(duì)向子都存在恒等元素，稱(chēng)為平俗或平凡元素。恒等操作對(duì)向量（量（x, y, z）不產(chǎn)生任何影響。對(duì)應(yīng)）不產(chǎn)生任何影響。對(duì)應(yīng)單位矩陣單位矩陣。xxyyzz4.1.1 旋轉(zhuǎn)操作和旋轉(zhuǎn)軸旋

6、轉(zhuǎn)操作和旋轉(zhuǎn)軸 旋轉(zhuǎn)操作是實(shí)動(dòng)作，可以真實(shí)操作實(shí)現(xiàn)。旋轉(zhuǎn)操作是實(shí)動(dòng)作，可以真實(shí)操作實(shí)現(xiàn)。旋轉(zhuǎn)操作是將旋轉(zhuǎn)操作是將分子繞通過(guò)其中心的軸旋轉(zhuǎn)一定的角度分子繞通過(guò)其中心的軸旋轉(zhuǎn)一定的角度使分子復(fù)原的操作使分子復(fù)原的操作，旋轉(zhuǎn)依據(jù)的對(duì)稱(chēng)元素為，旋轉(zhuǎn)依據(jù)的對(duì)稱(chēng)元素為旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)軸。 n次旋轉(zhuǎn)軸次旋轉(zhuǎn)軸 基本操作基本操作 旋轉(zhuǎn)方向旋轉(zhuǎn)方向 逆時(shí)針逆時(shí)針1nnCCHHO基轉(zhuǎn)角基轉(zhuǎn)角: : a a =(360/n)能使物體能使物體復(fù)原的最小旋轉(zhuǎn)角復(fù)原的最小旋轉(zhuǎn)角1234360360360180123603601209034CCCCaaaa12331223112313C13C13C131323CCC 131313

7、33CCCC mnCm為整數(shù)，進(jìn)行為整數(shù)，進(jìn)行m次基本操作次基本操作 ，分子總能復(fù)原，分子總能復(fù)原 對(duì)于對(duì)于C4軸，可得如下操作：軸，可得如下操作：E軸對(duì)應(yīng)的操作一共有軸對(duì)應(yīng)的操作一共有n個(gè)，即：個(gè)，即：121,nnnnnCC CCEn稱(chēng)為對(duì)稱(chēng)軸的軸次，旋轉(zhuǎn)操作進(jìn)行稱(chēng)為對(duì)稱(chēng)軸的軸次，旋轉(zhuǎn)操作進(jìn)行n次后分子恢復(fù)為次后分子恢復(fù)為全同構(gòu)型全同構(gòu)型1111444444 C C C CC11134444 C C CC12C112444 C CC14C 主軸和副軸主軸和副軸一個(gè)圖形一個(gè)圖形中軸次最高的軸為主軸中軸次最高的軸為主軸；其它軸為副軸。；其它軸為副軸。123312123E13C23C23123C1

8、3C12213333 C CC CEmn mnnnnC CCE11ABBA逆操作逆操作: : 若若 , ,則則 為為 的逆，反之的逆，反之 也為也為 的逆。的逆。 BBAAABBAE 寫(xiě)為寫(xiě)為顯然，對(duì)于顯然，對(duì)于 ，逆操作為逆操作為mnCn mnC操作和逆操作操作和逆操作討論對(duì)稱(chēng)操作時(shí)，常將分子定位在討論對(duì)稱(chēng)操作時(shí)，常將分子定位在右手坐標(biāo)軸系右手坐標(biāo)軸系上，上，分子的分子的重心處在坐標(biāo)原點(diǎn)重心處在坐標(biāo)原點(diǎn)，主軸和主軸和z z軸重合軸重合。12C 的對(duì)稱(chēng)操作的對(duì)稱(chēng)操作Cn軸的第軸的第k次對(duì)稱(chēng)操作次對(duì)稱(chēng)操作的表示矩陣為：的表示矩陣為：1000)/2cos()/2sin(0)/2sin()/2cos

9、(nknknknkCknknC 與對(duì)稱(chēng)中心與對(duì)稱(chēng)中心 i 對(duì)應(yīng)的對(duì)稱(chēng)操作叫反演或倒反對(duì)應(yīng)的對(duì)稱(chēng)操作叫反演或倒反 。若將若將坐標(biāo)原點(diǎn)放在對(duì)稱(chēng)中心處坐標(biāo)原點(diǎn)放在對(duì)稱(chēng)中心處，則反演操作將空間，則反演操作將空間任意一點(diǎn)（任意一點(diǎn)（x, y, z）變?yōu)槠湄?fù)值（）變?yōu)槠湄?fù)值（-x, -y, -z），反演操），反演操作的矩陣表示為：作的矩陣表示為：100010001xxyyzz 4.1.2 反演操作和對(duì)稱(chēng)中心反演操作和對(duì)稱(chēng)中心i xyixxyyzz 連續(xù)進(jìn)行兩次反演操作等于不動(dòng)操作，即連續(xù)進(jìn)行兩次反演操作等于不動(dòng)操作，即 ，最小周，最小周期為期為2；反演操作和它的逆操作相等，即；反演操作和它的逆操作相等，即

10、2iE1iixyiniiEn 為偶數(shù)n 為奇數(shù)反演操作是虛動(dòng)作，不可能具體真實(shí)操作，反演操作是虛動(dòng)作，不可能具體真實(shí)操作，只能在想象中實(shí)現(xiàn)。只能在想象中實(shí)現(xiàn)。 對(duì)稱(chēng)中心和反演操作對(duì)稱(chēng)中心和反演操作思考題思考題判斷下列分子是否具有對(duì)稱(chēng)中心？判斷下列分子是否具有對(duì)稱(chēng)中心？(1)反式二氯乙烯(2)BF3(平面三角形)(3)PtCl4(平面四方形)(4)苯(正六邊形)CCClHClH有i有i有i無(wú)i 4.1.3 反映操作和鏡面反映操作和鏡面 鏡面（或?qū)ΨQ(chēng)面），是鏡面（或?qū)ΨQ(chēng)面），是平分分子的平面平分分子的平面，它把分子，它把分子圖形分成兩個(gè)完全相等的兩圖形分成兩個(gè)完全相等的兩個(gè)部分，個(gè)部分，兩部分之間

11、互為鏡兩部分之間互為鏡中關(guān)系中關(guān)系。與對(duì)稱(chēng)面相對(duì)應(yīng)的。與對(duì)稱(chēng)面相對(duì)應(yīng)的操作是反映，它把分子中的操作是反映，它把分子中的任一點(diǎn)都反映到鏡面的另一任一點(diǎn)都反映到鏡面的另一側(cè)垂直延長(zhǎng)線的等距離處。側(cè)垂直延長(zhǎng)線的等距離處。100010001xxyyzz 連續(xù)進(jìn)行兩次反映操作等于主操作，連續(xù)進(jìn)行兩次反映操作等于主操作，反映操作和它的逆操作相等反映操作和它的逆操作相等nE=nn 若若鏡面和鏡面和xy平面平行并通過(guò)原點(diǎn)平面平行并通過(guò)原點(diǎn)，則反映操作，則反映操作 將任將任意一點(diǎn)（意一點(diǎn)（x, y, z）變?yōu)椋ǎ┳優(yōu)椋▁, y,-z），新舊坐標(biāo)間的關(guān)系用矩），新舊坐標(biāo)間的關(guān)系用矩陣方程可表示為陣方程可表示為xy

12、鏡面操作是一種虛動(dòng)作鏡面操作是一種虛動(dòng)作 鏡面和反映操作鏡面和反映操作 根據(jù)鏡面與主旋轉(zhuǎn)軸在空間排布方式的不同，鏡面又分根據(jù)鏡面與主旋轉(zhuǎn)軸在空間排布方式的不同，鏡面又分為三類(lèi)，通常以為三類(lèi)，通常以 的右下角標(biāo)明鏡面與主軸的關(guān)系：的右下角標(biāo)明鏡面與主軸的關(guān)系： Cn： 記為記為 h ，鏡面垂直于主軸，即為水平鏡面垂直于主軸，即為水平 （horizontal，主軸為主軸為Z Z 軸軸 ） / Cn ：記為記為 v ， 通過(guò)主軸（垂直通過(guò)主軸（垂直 vertical） / Cn ： 通過(guò)主軸，且平分副軸（一般為通過(guò)主軸，且平分副軸（一般為C2 軸）的夾軸）的夾角，記為角，記為 d （diagonal

13、 對(duì)角線）對(duì)角線） 鏡面的分類(lèi)鏡面的分類(lèi)2面：包含主軸 (vertical)v對(duì)稱(chēng)面對(duì)稱(chēng)面 面： 包含主軸且平分 軸夾角(digonal) 面：垂直于主軸 (horizontal)hdC2鏡面的分類(lèi)鏡面的分類(lèi)兩個(gè) d反式二氯乙烯反式二氯乙烯 ClHC=CHCl一個(gè) v平面型分子中至少有一個(gè)鏡面，即平面型分子中至少有一個(gè)鏡面，即分子平面。分子平面。鏡面的例子鏡面的例子兩個(gè) dH2O一個(gè) v鏡面的例子鏡面的例子一個(gè)包含一個(gè)包含OH鍵鍵的平面的平面另一個(gè)垂直于它另一個(gè)垂直于它CO2 , H2, HCl 等等直線分子直線分子有無(wú)數(shù)個(gè)有無(wú)數(shù)個(gè) v 鏡面鏡面鏡面的例子鏡面的例子 4.1.4 旋轉(zhuǎn)反演操作旋

14、轉(zhuǎn)反演操作( n )和反軸和反軸(In ) 這一個(gè)復(fù)合對(duì)稱(chēng)操作：先繞軸旋轉(zhuǎn)這一個(gè)復(fù)合對(duì)稱(chēng)操作：先繞軸旋轉(zhuǎn)3600/n(并未進(jìn)入等價(jià)并未進(jìn)入等價(jià)圖形圖形)，接著按對(duì)稱(chēng)中心，接著按對(duì)稱(chēng)中心(在軸上在軸上)進(jìn)行反演進(jìn)行反演(圖形才進(jìn)入等價(jià)圖形才進(jìn)入等價(jià)圖形圖形)。對(duì)應(yīng)的操作為對(duì)應(yīng)的操作為: :nnnIiCC iEnnnnnnnCiIi11IiCi 22hIiChC2132包括包括 6 個(gè)對(duì)稱(chēng)操作個(gè)對(duì)稱(chēng)操作,1313iCI 21 111211233 333333,II IiC iCi C CC 33311333333IIiCi Ci4441333,Ii CC5552333,Ii CiCEI63I3 軸

15、除包括 C3 和 i 的全部對(duì)稱(chēng)操作外，還包括 C3 和 i 的組合操作 ， 。 所以 I3 軸可看作是 C3 和 i 組合得到的: I3 = C3+i1133IiC5233IiCI3包括包括4 4個(gè)對(duì)稱(chēng)操作個(gè)對(duì)稱(chēng)操作,1414iCI 2142,IC,3434iCIEI44 可見(jiàn)可見(jiàn) I4 軸包括軸包括 C2 全部對(duì)稱(chēng)操作，即全部對(duì)稱(chēng)操作，即 I4 軸包括軸包括 C2 軸軸。但是一個(gè)包含。但是一個(gè)包含 I4 對(duì)稱(chēng)性的分子，對(duì)稱(chēng)性的分子，并不具有并不具有 C4軸，也不具有軸，也不具有 i，即，即 I4 不等于不等于 C4 和和 i 的簡(jiǎn)單加的簡(jiǎn)單加和，和， I4 是一個(gè)獨(dú)立的對(duì)稱(chēng)元素。是一個(gè)獨(dú)立

16、的對(duì)稱(chēng)元素。I4 具有具有I4 軸的分子經(jīng)過(guò)軸的分子經(jīng)過(guò) I41的操作的操作 CH4 分子中三個(gè)相互垂直相交的分子中三個(gè)相互垂直相交的 I4 軸軸轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)9004CiI44.1.4 旋轉(zhuǎn)反映操作旋轉(zhuǎn)反映操作(n )和映軸和映軸 Sn 這也是一個(gè)復(fù)合動(dòng)作：先繞軸旋這也是一個(gè)復(fù)合動(dòng)作：先繞軸旋3600/n（并未進(jìn)入等價(jià)圖形），（并未進(jìn)入等價(jià)圖形），接著按垂直于軸的平面接著按垂直于軸的平面 h 進(jìn)行反映（圖形才進(jìn)入等價(jià)圖形）。進(jìn)行反映（圖形才進(jìn)入等價(jià)圖形）。對(duì)應(yīng)的操作為：對(duì)應(yīng)的操作為：nhnnhSCCnnnhnnhnnCCS)(hEnn1233h4h45h563SSiSCSCSCSCi 對(duì)于對(duì)于Sn群，

17、當(dāng)群，當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，有為奇數(shù)時(shí)，有2n個(gè)操個(gè)操作，它由作，它由Cn和和 h組成；當(dāng)組成；當(dāng) n 為偶數(shù)而又為偶數(shù)而又不為不為4的整數(shù)倍時(shí)，有的整數(shù)倍時(shí)，有n個(gè)操作，個(gè)操作，Sn 群可群可看成由有看成由有Cn/2 與與 i 組成；只有組成；只有S4是獨(dú)立的是獨(dú)立的對(duì)稱(chēng)操作（嚴(yán)格講應(yīng)是對(duì)稱(chēng)操作（嚴(yán)格講應(yīng)是 S4n 為獨(dú)立的對(duì)為獨(dú)立的對(duì)稱(chēng)元素），它包含的對(duì)稱(chēng)操作有：稱(chēng)元素），它包含的對(duì)稱(chēng)操作有：23344442444, , , hhSCSCSCSE獨(dú)立的元素hC2132S2= i 示意圖示意圖旋轉(zhuǎn)90反映相互等價(jià)相互等價(jià)仍代表 HCH4的四重映軸的四重映軸S4及旋轉(zhuǎn)反映操作及旋轉(zhuǎn)反映操作 映軸與反軸

18、的映軸與反軸的關(guān)系：關(guān)系：S2 iS3 h + C3S4獨(dú)立獨(dú)立S1 I2 I1 I6 I4 I3S6 C3 + iIn= Sn/2 n為偶數(shù)但不為為偶數(shù)但不為4的倍數(shù)的倍數(shù) In= S2n n為奇數(shù)為奇數(shù)In= Sn n為為4的倍數(shù)的倍數(shù)由上可見(jiàn)，由上可見(jiàn)，反軸和映軸是相通的反軸和映軸是相通的，對(duì)它們只要選擇一種即可。，對(duì)它們只要選擇一種即可。通常對(duì)分子的對(duì)稱(chēng)性，用通常對(duì)分子的對(duì)稱(chēng)性，用Sn較多；對(duì)晶體對(duì)稱(chēng)性則用較多；對(duì)晶體對(duì)稱(chēng)性則用In。為了統(tǒng)一，我們主要用為了統(tǒng)一，我們主要用反軸反軸In。對(duì)稱(chēng)元對(duì)稱(chēng)元素符號(hào)素符號(hào) 對(duì)稱(chēng)元素對(duì)稱(chēng)元素基本對(duì)稱(chēng)基本對(duì)稱(chēng)操作操作 符號(hào)符號(hào) 基本對(duì)稱(chēng)操作基本對(duì)稱(chēng)操

19、作 E Cn i Sn In - 旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn) 鏡面鏡面對(duì)稱(chēng)中心對(duì)稱(chēng)中心 映軸映軸 反軸反軸 E C1n i S1n=C1n I1n= i C1n 恒等操作恒等操作繞繞Cn軸按逆時(shí)針?lè)较蜣D(zhuǎn)軸按逆時(shí)針?lè)较蜣D(zhuǎn)3600/n通過(guò)鏡面反映通過(guò)鏡面反映按對(duì)稱(chēng)中心反演按對(duì)稱(chēng)中心反演繞繞Sn軸轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)3600/n，接著按垂，接著按垂直于軸的平面反映直于軸的平面反映繞繞In軸轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)3600/n，接著按中，接著按中心反演心反演 對(duì)稱(chēng)元素和對(duì)稱(chēng)操作對(duì)稱(chēng)元素和對(duì)稱(chēng)操作 一個(gè)分子具有的全部對(duì)稱(chēng)元素構(gòu)成一個(gè)完整的對(duì)一個(gè)分子具有的全部對(duì)稱(chēng)元素構(gòu)成一個(gè)完整的對(duì)稱(chēng)元素系，和該對(duì)稱(chēng)元素系對(duì)應(yīng)的稱(chēng)元素系，和該對(duì)稱(chēng)元素系對(duì)應(yīng)的全部對(duì)稱(chēng)操作

20、形成全部對(duì)稱(chēng)操作形成一個(gè)對(duì)稱(chēng)操作群一個(gè)對(duì)稱(chēng)操作群。 連續(xù)做兩個(gè)對(duì)稱(chēng)操作即和這兩個(gè)元的乘法對(duì)應(yīng)連續(xù)做兩個(gè)對(duì)稱(chēng)操作即和這兩個(gè)元的乘法對(duì)應(yīng)。若對(duì)稱(chēng)操作若對(duì)稱(chēng)操作A,B,C,的集合的集合G=A,B,C,同時(shí)滿(mǎn)足下同時(shí)滿(mǎn)足下列四個(gè)條件，這時(shí)列四個(gè)條件，這時(shí)G形成一個(gè)群。形成一個(gè)群。4.2.1 群的定義群的定義 群是按照一定規(guī)律相互聯(lián)系著的一些元群是按照一定規(guī)律相互聯(lián)系著的一些元(又稱(chēng)元又稱(chēng)元素素)的的集合集合，這些，這些元可以是操作、數(shù)字、矩陣或算符元可以是操作、數(shù)字、矩陣或算符等。等。 在本章中群的元均指在本章中群的元均指對(duì)稱(chēng)操作對(duì)稱(chēng)操作或或?qū)ΨQ(chēng)操作的矩陣對(duì)稱(chēng)操作的矩陣。1.,AG BGABC CG封

21、閉性若則必有群的定義群的定義對(duì)于一個(gè)集合對(duì)于一個(gè)集合GA,B,C,，定義定義一個(gè)叫乘法的二元運(yùn)算，一個(gè)叫乘法的二元運(yùn)算，滿(mǎn)足下列滿(mǎn)足下列四個(gè)條件四個(gè)條件，則，則G形成一個(gè)群。形成一個(gè)群。4., ,()()A B CGA BCAB C結(jié)合律若則2. ,EAG EGEAAEA主操作存在一主操作若則13. , AGBGABBAEBAAB逆操作若則必存在且為 的逆操作，記作4.2.2 群的乘法表群的乘法表以以NH3分子為例分子為例 axy c b3vCE13C23CabcE13C23Cabc1.1.寫(xiě)出所有對(duì)稱(chēng)操作：表頭，表列寫(xiě)出所有對(duì)稱(chēng)操作：表頭，表列對(duì)稱(chēng)操作乘法表中行列交點(diǎn)上對(duì)稱(chēng)操作乘法表中行列交

22、點(diǎn)上的元素代表的元素代表先實(shí)施行動(dòng)作先實(shí)施行動(dòng)作，再，再實(shí)施列動(dòng)作實(shí)施列動(dòng)作。一般情況下，行。一般情況下，行施的次序是施的次序是不可交換的不可交換的，相當(dāng)，相當(dāng)于一般情況下算符的不可對(duì)易。于一般情況下算符的不可對(duì)易。 如果知道如果知道群的元素為群的元素為n，其所有可能的乘積為，其所有可能的乘積為n2，則此群被完，則此群被完全而唯一地確定。全而唯一地確定。n為群的階數(shù)為群的階數(shù)。 把群元素的乘積列為表，則得到把群元素的乘積列為表，則得到乘法表乘法表。設(shè)列元素為。設(shè)列元素為A，行元，行元素為素為B，則乘積為，則乘積為AB，列，列行。行元素行。行元素B先作用，列元素先作用，列元素A后作用。后作用。群

23、的乘法表以以NH3分子為例分子為例E13C23CE13C23CabcE13C23Cabc3vCE13C23CabcE13C23Cabc2. 寫(xiě)出：寫(xiě)出：EA=AE=A3. 寫(xiě)出：寫(xiě)出：333mnm nC CC群的乘法表 a c13213acC a c312 a c123 a13C c群的乘法表EE13C13C13C23C23C23CEabcabababccc3vCE13C23CabcE13C23Cabc4. 寫(xiě)出：寫(xiě)出：13acC同理：1313bacbCC5. 填入表格填入表格21113333aacbCC CC同理：2323bccaCC群的乘法表 a b13213abC a13C b a b3

24、21 a b2313vCE13C23CabcEEE13C13C13C13C23C23C23C23CEabcaaaabbbbbacabccccc群的乘法表6. 寫(xiě)出：寫(xiě)出：13abC同理：同理：1313bccaCC7. 填入表格填入表格21113333aabcCC CC同理：同理：2323bacbCC群的乘法表3vCE13C23CabcEEEEEE13C13C13C13C23C23C23C23CE13C13C13C23C23C23Cabcaaaaaabbbbbbccccc8.8.填入表格填入表格aabbccE 13abC13aaabC 13abC c兩實(shí)操作和兩虛操作的乘積都是實(shí)操作；兩實(shí)操作和

25、兩虛操作的乘積都是實(shí)操作；一實(shí)一虛的乘積為虛操作。一實(shí)一虛的乘積為虛操作。23baC 同理：同理：23acC 13bcC 23cbC 13caC 111333;abbccaCCC 222333;acbacbCCC 4.3.1 分子點(diǎn)群的分類(lèi)分子點(diǎn)群的分類(lèi) 每個(gè)分子都有一定的對(duì)稱(chēng)性，所具有的全部對(duì)稱(chēng)元素每個(gè)分子都有一定的對(duì)稱(chēng)性，所具有的全部對(duì)稱(chēng)元素構(gòu)成一個(gè)完整的對(duì)稱(chēng)元素系，構(gòu)成一個(gè)完整的對(duì)稱(chēng)元素系，與對(duì)稱(chēng)元素系對(duì)應(yīng)的全部對(duì)與對(duì)稱(chēng)元素系對(duì)應(yīng)的全部對(duì)稱(chēng)操作的集合構(gòu)成一個(gè)對(duì)稱(chēng)操作群稱(chēng)操作的集合構(gòu)成一個(gè)對(duì)稱(chēng)操作群。下面介紹化學(xué)中常見(jiàn)。下面介紹化學(xué)中常見(jiàn)的各種類(lèi)型的的各種類(lèi)型的分子點(diǎn)群分子點(diǎn)群。按分子中。

26、按分子中有無(wú)對(duì)稱(chēng)軸或?qū)ΨQ(chēng)軸的有無(wú)對(duì)稱(chēng)軸或?qū)ΨQ(chēng)軸的多少多少，可分為：，可分為：無(wú)軸群?jiǎn)屋S群雙軸群多面體群 (1)無(wú)軸群無(wú)軸群（非真旋軸群）（非真旋軸群）: 包括包括C1 、Cs 、Ci ， 這類(lèi)點(diǎn)這類(lèi)點(diǎn)群的共同特點(diǎn)是群的共同特點(diǎn)是只有虛軸只有虛軸。CO2HHHCH3C1群：群： Ci 群群: E i 只有只有對(duì)稱(chēng)中心對(duì)稱(chēng)中心FeOCOCCOFeCOCs 群群 : E h只有只有鏡面鏡面 對(duì)稱(chēng)元素對(duì)稱(chēng)元素只有一個(gè)只有一個(gè)n次軸次軸，對(duì)稱(chēng)操作共有，對(duì)稱(chēng)操作共有n個(gè)，即個(gè)，即 Cn1， Cn2，Cn3，Cnn = E，其階次為，其階次為n。 對(duì)稱(chēng)操作為：對(duì)稱(chēng)操作為：12,nnnnnCCCCE n 階群

27、階群(2)單軸群?jiǎn)屋S群(軸向群軸向群) Cn群群分子中常見(jiàn)的分子中常見(jiàn)的 Cn點(diǎn)群有：點(diǎn)群有：C1, C2, C3 。Cn群分子實(shí)例群分子實(shí)例 C2群群C3群群 在在Cn的基礎(chǔ)上加上與的基礎(chǔ)上加上與Cn垂直的垂直的 h。因?yàn)椤Ｒ驗(yàn)?hCn=Sn，所以，所以 Cnh群有群有Sn映軸。當(dāng)映軸。當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，還有對(duì)稱(chēng)中心為偶數(shù)時(shí)，還有對(duì)稱(chēng)中心，Cnh群為群為2n階群，對(duì)稱(chēng)操作為：階群，對(duì)稱(chēng)操作為：2121, , , , , nnnhnnnhhnhnhnCECCCCCC， ， Cnh群群C2h = E,C2 , h ,i C2h群群: 反式二氯乙烯反式二氯乙烯hC2132S2= i 示意圖示意圖C2h

28、群群: N2F2Cnh群分子實(shí)例群分子實(shí)例 C3h群群 在在 Cn 的基礎(chǔ)上加上一個(gè)通過(guò)主軸的的基礎(chǔ)上加上一個(gè)通過(guò)主軸的 v，由于，由于Cn的轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)動(dòng)，必然產(chǎn)生動(dòng)，必然產(chǎn)生n個(gè)個(gè) v ，所以，所以 Cnv群為群為2n階群。對(duì)稱(chēng)操作：階群。對(duì)稱(chēng)操作：21(1)(2)( ) ,nnnvnnnvvvCE C CC分子中常見(jiàn)的分子中常見(jiàn)的Cnv點(diǎn)群有：點(diǎn)群有：C2v：H2O, H2S等；等；C3v：NH3等三角錐分子；等三角錐分子；C4v：BrF5（四方錐結(jié)構(gòu)）；（四方錐結(jié)構(gòu)）；C v：HCl, CO, NO等等直線型分子直線型分子。 Cnv群群 H2O中的中的C2和兩個(gè)和兩個(gè)v 臭氧臭氧C2vC2v

29、 群：菲群：菲C14H10CHCl3NF3C3vHCl 等直線分子等直線分子C vBrF5C4v分子中只包含一個(gè)分子中只包含一個(gè)映軸映軸Sn（或（或反軸反軸In）的點(diǎn)群。）的點(diǎn)群。 Cni群和群和 Sn群群當(dāng)當(dāng)n為為奇數(shù)奇數(shù)時(shí)，時(shí)，Sn群不獨(dú)立存在，可視為在群不獨(dú)立存在，可視為在Cn點(diǎn)群中加入點(diǎn)群中加入i屬于屬于Cni群群 12,nnnnnSSSES當(dāng)當(dāng)n為為偶數(shù)偶數(shù)時(shí)：時(shí)：當(dāng)當(dāng)n是是4的倍數(shù)時(shí)，的倍數(shù)時(shí)，屬于屬于Sn群群。是。是n階群階群hCiCS336當(dāng)當(dāng)n不是不是4的倍數(shù)時(shí)，屬于的倍數(shù)時(shí)，屬于 群。如：群。如：hnC2 只有當(dāng)只有當(dāng)n為為4的整數(shù)倍時(shí)，的整數(shù)倍時(shí)，Sn是獨(dú)立存在的，即是獨(dú)立存在的，即S4，S8 等，據(jù)說(shuō)等，據(jù)說(shuō)S8還沒(méi)有找到對(duì)