9醛和酮有機(jī)化學(xué)B09

1、下頁退出(aldehydes and ketones)第九章第九章 醛和酮醛和酮下頁退出上頁學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求 5學(xué)時(shí)學(xué)時(shí)n了解：醛和酮的結(jié)構(gòu)；了解：醛和酮的結(jié)構(gòu)； 醛和酮的物理性質(zhì)；醛和酮的物理性質(zhì)；n掌握：醛和酮的化學(xué)性質(zhì)：親核加成（掌握：醛和酮的化學(xué)性質(zhì)：親核加成（hcn、nahso3、roh），與氨衍生物作用，），與氨衍生物作用，h的反應(yīng)，氧化還原反應(yīng)。的反應(yīng)，氧化還原反應(yīng)。n【教學(xué)重點(diǎn)【教學(xué)重點(diǎn)】 醛和酮的化學(xué)性質(zhì)。醛和酮的化學(xué)性質(zhì)。n【教學(xué)難點(diǎn)【教學(xué)難點(diǎn)】 親核加成反應(yīng)歷程及反應(yīng)活性。親核加成反應(yīng)歷程及反應(yīng)活性。 下頁退出上頁9.1分類、結(jié)構(gòu)和命名9.2 醛、酮的物理性質(zhì)9.3 醛、

2、酮的化學(xué)性質(zhì)9.4 重要的醛、酮作業(yè)作業(yè)p248 1-7、9、11、13、16、17下頁退出上頁9.1 分類、結(jié)構(gòu)和命名分類、結(jié)構(gòu)和命名醛、酮的分類醛、酮的分類脂肪族脂肪族醛、酮醛、酮芳香族芳香族醛、酮醛、酮飽和醛、酮飽和醛、酮 ch3ch2cho不飽和醛、酮不飽和醛、酮 ch3ch=chcho9.1.1 醛酮的分類下頁退出上頁9.1.2 羰基的結(jié)構(gòu)填充在sp2雜化軌道上的兩對(duì)非鍵電子oc碳碳和和氧氧均均為為sp2雜雜化化下頁退出上頁ococ+-由于氧的電負(fù)性大于碳的電負(fù)性，并且電子云易于極化，故使電子云偏向氧的一邊，所以羰基是一個(gè)極性基團(tuán)，具有很大的活潑性。羰基的極性結(jié)構(gòu)下頁退出上頁(1)習(xí)

3、慣命名法(適用于簡(jiǎn)單醛、酮)： 醛類命名與醇類相似，按分子中碳原子的數(shù)目稱為某醛。ch3ch2ch2cho正丁醛正丁醛ch3ch2cho 正丙醛正丙醛 9.1.2 醛酮的命名下頁退出上頁ch3coch2ch3甲基乙基甲酮（甲乙酮）甲基乙基甲酮（甲乙酮） ch2coch2ch3ch3二乙基甲酮（二乙酮）二乙基甲酮（二乙酮） 酮類命名與醚類相似，按羰基所連的兩個(gè)烴基稱為某烴(基甲)酮下頁退出上頁(2)系統(tǒng)命名法 ： 選擇含有羰基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，從靠近羰基的一端開始將主鏈碳原子編號(hào)。醛基不需標(biāo)明位次；酮的羰基要標(biāo)明位次；不飽和醛、酮還需標(biāo)明不飽和鍵的位次；芳香族或脂環(huán)族醛、酮把芳基或脂環(huán)基看作取代

4、基來命名。下頁退出上頁och3ch2cch3丁酮丁酮 ch3ch2chchoch32-2-甲基丁醛甲基丁醛 och3ch2chch2cch2ch3ch35-5-甲基甲基-3-3-庚酮庚酮 下頁退出上頁ch3cchch2ch2choch35-5-甲基甲基-4-4-己烯醛己烯醛chccho丙炔醛丙炔醛 ch3cch2chch2o4-4-戊烯戊烯-2-2-酮酮 不飽和醛、酮下頁退出上頁cho苯甲醛苯甲醛 ch3chcho2-2-苯丙醛苯丙醛 chchcho3-3-苯丙烯醛苯丙烯醛 芳香醛下頁退出上頁c-och3苯乙酮苯乙酮 c-och2ch31-1-苯基苯基-1-1-丙酮丙酮 芳香酮下頁退出上頁oc

5、h33-3-甲基環(huán)己酮甲基環(huán)己酮 羰基的碳原子參與成環(huán)時(shí)，其命名與脂肪族酮相似，只是在名稱前加一個(gè)“環(huán)”字。返回下頁退出上頁9.2醛、酮的物理性質(zhì)醛、酮的物理性質(zhì)性狀：甲醛為氣體，c12以下的醛、酮為無 色液體，高級(jí)醛、酮為固體。沸點(diǎn)：雖不能形成分子間氫鍵，但分子極性較大，沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)拇嫉?，但高于相?duì)分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)耐闊N和醚水溶性：醛、酮的羰基氧能和水分子形成氫鍵，所以低級(jí)醛、酮可溶于水。溶解性：醛、酮都能溶于有機(jī)溶劑。返回下頁退出上頁9.3醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛、酮的化學(xué)性質(zhì)9.3.1羰基的親核加成反應(yīng)9.3.2與氨及氨衍生物的反應(yīng)9.3.3-氫的反應(yīng)9.3.4氧化反應(yīng)9.3.5還原反

6、應(yīng)9.3.6 康尼扎羅反應(yīng)9.3.7 柏琴反應(yīng)下頁退出上頁(1)與hcn加成醛、脂肪族甲基酮和含8個(gè)碳原子以下的環(huán)酮可以反應(yīng)。ohcnohcnc+c-羥基腈羥基腈9.3.1羰基的親核加成反應(yīng)och3ch3hcnohcnch3ohch3h2so4hch3ohcoohch3ohch3coohch2ch3h2so4cooch3ch2ch3h2so4ch2ch3ohch3nh2c-c稀濃cc濃cc下頁退出上頁下頁退出上頁ch2cooch3ch3ch2ch3cooch3ccn聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯( (有機(jī)玻璃有機(jī)玻璃n下頁退出上頁反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理oh(ch3)rcnh(ch3)cnorc+c

7、-慢hcnh(ch3)cnorh(ch3)cnohrcn+c-快c+oh2hcncnoh-快+下頁退出上頁羰基親核加成反應(yīng)機(jī)理羰基親核加成反應(yīng)機(jī)理動(dòng)畫下頁退出上頁影響羰基親核加成反應(yīng)活性的因素影響羰基親核加成反應(yīng)活性的因素o(h)rrnuo(h)rrnuc-+-c-正電性越大，正電性越大，羰基越活潑羰基越活潑(電子效應(yīng)電子效應(yīng))烴基的體積越小，烴基的體積越小，羰基越活潑羰基越活潑(空間效應(yīng)空間效應(yīng))烴基的體積越小，烴基的體積越小，羰基越活潑羰基越活潑(空間效應(yīng)空間效應(yīng))下頁退出上頁羰基親核加成活潑性順序羰基親核加成活潑性順序r為為c原子數(shù)大于原子數(shù)大于1的烷基的烷基下頁退出上頁(2)與飽和的n

8、ahso3溶液反應(yīng)onahso3ohso3nac+c-羥基磺酸鈉羥基磺酸鈉醛、脂肪族甲基酮和含8個(gè)碳原子以下的環(huán)酮可以反應(yīng)下頁退出上頁反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理orh(ch3)rh(ch3)oso3hsohoorh(ch3)ohso3na+rh(ch3)ohso3nac+c-c-cnahso3orh(ch3)rh(ch3)ohso3nana2co3clhorh(ch3)orh(ch3)c+c稀稀ccrchonahso3oh2rchohso3narchohcnnacnoh2na2so3+下頁退出上頁下頁退出上頁(3)與醇加成ohrrohhrorohhrororoh2clhrohclhc+cc干+干半 縮醛

9、縮醛ohrrohhrororoh2h+c+c+縮 醛2下頁退出上頁反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理生成钅羊離子，其強(qiáng)吸電子生成钅羊離子，其強(qiáng)吸電子作用使羰基碳的正電性增加作用使羰基碳的正電性增加醇是較弱的親核試劑，酸催化劑的存在是使羰基氧質(zhì)子化，質(zhì)子化的羰基碳具有更高的親電活性orrh+orrhorrh+c快cc下頁退出上頁ch2chchoc2h5ohch2chchoc2h5oc2h5ch2chchoc2h5oc2h5ohohh+oh2ch2chchoohoh2干hclo, 應(yīng)用應(yīng)用用于保護(hù)醛基用于保護(hù)醛基下頁退出上頁(4)與水加成其它醛也能生成水合物其它醛也能生成水合物，而酮幾乎不能水合，而酮幾乎不能水合o

10、hhhohohhhohc+cohohohohc+c下頁退出上頁當(dāng)羰基與強(qiáng)吸電子基團(tuán)相連當(dāng)羰基與強(qiáng)吸電子基團(tuán)相連時(shí)，羰基的親電性增加，可時(shí)，羰基的親電性增加，可以形成穩(wěn)定的水合物以形成穩(wěn)定的水合物ohhohclclclhclclclohohc+ccc三氯乙醛水合物三氯乙醛水合物 選用不同的羰基化合物就可以得到不同的醇，反應(yīng)在有機(jī)合成上有重要用途 ohhrmgxhhomgxrhhohroh2c+cc干 乙 醚ohch3rmgxhch3omgxrhch3ohroh2c+cc干 乙 醚och3ch3rmgxch3ch3omgxrch3ch3ohroh2c+cc干 乙 醚下頁退出上頁下頁退出上頁合成上的

11、應(yīng)用舉例合成上的應(yīng)用舉例由不超過五個(gè)碳的醇合成 2-庚醇ch3chch2ch2ch2ch2ch3ohch3ch2ohcuch3choch3ch2ch2ch2ch2ohpbr3mgch3ch2ch2ch2ch2mgbr吡 啶干醚ch3chch2ch2ch2ch2ch3ohch3choh3o+下頁退出上頁下頁退出上頁親核試劑可用通式表示為 enuhcnhso3nahorhohxmgr亞硫酸氫鈉亞硫酸氫鈉氫氰酸氫氰酸醇醇水水格氏試劑格氏試劑下頁退出上頁親核加成反應(yīng)歷程通式親核加成反應(yīng)歷程通式onunuonuoee+-c+c-c慢快氧負(fù)離子中間體氧負(fù)離子中間體加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物酸催化時(shí)：酸催化時(shí)：返回o

12、h+ohohnuohnu+c+-c+cc下頁退出上頁onhnh2h2nr(ar)h2nohh2nnh2nho2nno2nh2h2nnhconh2nnnnnnr(ar)ohnh2nhnho2nno2nhconh2ccccccc希夫堿希夫堿肟肟苯腙苯腙腙腙2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙縮氨脲縮氨脲9.3.2與氨及其衍生物的加成 消除反應(yīng)羰基試劑羰基試劑下頁退出上頁反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)生成的產(chǎn)物一般都是具有一定熔點(diǎn)、不溶于水的晶體，它們?cè)谙∷崴芤褐心芩馍稍瓉淼娜⑼?，因此，這類反應(yīng)可用于醛、酮的鑒別、分離和精制。返回ooh2h2nynh2oynhohyn yc+-ccc醇胺醇胺下頁退出上頁9.

13、3.3-氫原子的反應(yīng) (1)-氫原子的酸性 ohh+oocccc或ccohcc超共軛效應(yīng)ohcc誘導(dǎo)效應(yīng)下頁退出上頁（2）互變異構(gòu) ch3ooch2ch3ch3oochch3hcccc+-20%80%ch2choohcc酮式酮式烯醇式烯醇式下頁退出上頁（3）羥醛縮合反應(yīng) och3hch2chohch2chochohch3c+10% naoh3-3-羥基丁醛羥基丁醛(-(-羥基丁醛羥基丁醛) ) ch2chochohch3chchochch3oh2-2-2-丁烯醛丁烯醛( (巴巴豆醛豆醛) ) 下頁退出上頁chchochchoch3chochch2choohh2o+-苯丙烯醛苯丙烯醛( (肉桂醛

14、肉桂醛) ) 下頁退出上頁ch3ch2ohoch3och3ch3ch3choch3ch3ch3i22ccccc稀堿稀堿蒸餾蒸餾4-4-甲基甲基-4-4-羥基羥基-2-2-戊酮戊酮 4-4-甲基甲基-3-3-戊烯戊烯-2-2-酮酮 下頁退出上頁反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理ohch2ohhch2ohoh2-+cc+och3hch2ohch3chch2choo-cc+-+ch3chch2chooch3chch2choohohhoh+-下頁退出上頁ch3ch2oh%naohch3ch2ohc10c+ch3ch2ohchchchoch3反應(yīng)舉例：反應(yīng)舉例：下頁退出上頁應(yīng)用舉例：應(yīng)用舉例：以乙烯為原料合成ch3chc

15、hch(oc2h5)2oc=ccho下頁退出上頁ch2ch2oh2h3po4ch3ch2ohcuch3cho步驟：步驟：ch3choohch3chchcho稀-下頁退出上頁c2h5ohclhch3chchchoc2h5oc2h52干rco3hch3chchchoc2h5oc2h5o下頁退出上頁（4）鹵代及鹵仿反應(yīng) cl2hclrcoch3rcoch2cl+鹵代反應(yīng)rch2chocl2rchclchoclh+下頁退出上頁鹵仿反應(yīng) 由于三個(gè)鹵原子的強(qiáng)烈吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使得羰基碳原子的正電性加強(qiáng)，三鹵代產(chǎn)物在堿溶液中很不穩(wěn)定，易分解成羧酸鹽和三鹵甲烷(俗稱鹵仿) h(r)ch3naoxoh(r)x3

16、conaohc+3c3h(r)ch3onaohchx3(r)hcoonax2c+3鹵仿下頁退出上頁碘仿反應(yīng) 具有ch3ch(oh)構(gòu)造的醇也會(huì)發(fā)生碘仿反應(yīng) 碘仿碘仿亮黃色沉淀亮黃色沉淀ch3ornaoichi3rcoonac+返回rch3orcoonach3chrohnaoinaoichi3c+下頁退出上頁9.3.4 氧化反應(yīng) 酮不能被托倫試劑氧化，可作于醛酮的鑒別h+rchorcoonacu2+cu2o2+4 芳香醛只能還原托倫試劑，與斐林試劑不作用，因此，可用斐林試劑來區(qū)別脂肪醛和芳香醛。 斐林試劑斐林試劑oh2r choag(nh3)2ohrcoonh4agnh32+3+托倫試劑托倫試劑

17、下頁退出上頁斐林試劑斐林試劑 hochcoonachcookohcu2+ochcoonachcookocuhh2+酒石酸鉀鈉酒石酸鉀鈉下頁退出上頁 托倫試劑和斐林試劑都只氧化醛基不氧化雙鍵，在有機(jī)合成中可用于選擇性氧化。ag(nh3)2ohcu2+ch2-ch=ch-choch2-ch=ch-coohor返回下頁退出上頁(1)催化加氫 orrhchohrrptc+29.3.5 還原反應(yīng)r chorch2ohh2ni+下頁退出上頁若分子中還有其它不飽和基團(tuán)，如cc、cc、no2、cn等也將同時(shí)被還原。 rch=ch-chorch2ch2ch2ohh2ni下頁退出上頁(2)用化學(xué)還原劑還原 (ch

18、3)2nabh4(ch3)2ohoc=chcch3c=chcch3乙醇77%nabh4c6h5ch=chchooh2c6h5ch=chch2oh化學(xué)還原劑:異丙醇鋁、硼氫化鈉、氫化鋁鋰等下頁退出上頁 異丙醇鋁和硼氫化鈉只對(duì)羰基起還原作用，而不影響分子中的其它不飽和基團(tuán)。氫化鋁鋰對(duì)碳碳雙鍵和碳碳叁鍵也沒有還原作用，但它的還原性較異丙醇鋁、硼氫化鈉強(qiáng)，除能還原醛、酮外，還能還原cooh、coor、no2、cn等不飽和基團(tuán)。氫化鋁鋰對(duì)酸和濕氣都非常敏感，因此，它需要在無水乙醚、四氫呋喃或吡啶溶液中使用。 返回下頁退出上頁(3)克萊門森反應(yīng) rchorch3hzn-hg, hclrch2orrrhzn

19、-hg, hclc下頁退出上頁克萊門森反應(yīng)的應(yīng)用克萊門森反應(yīng)的應(yīng)用 返回clch2ch3och2alcl3och2ch2ch3c+coch2ch2ch3(h)zn-hgclhch2ch2ch2ch3c下頁退出上頁(4)沃爾夫-凱惜納-黃鳴龍反應(yīng) 沃爾夫凱惜納法我國(guó)化學(xué)家黃鳴龍改進(jìn)了反應(yīng)方法or(h)rh2n-nh2r(h)rn-nh2kohc2h5ohorr(h)rch2n2cc+h2n-nh2naohcoch2ch3(hoch2ch2)2och2ch2ch3下頁退出上頁沃爾夫-凱惜納-黃鳴龍反應(yīng)和克萊門森反應(yīng)互相補(bǔ)充，分別適用于那些對(duì)酸或堿敏感的醛酮化合物。例如： 返回och2ch2cooh

20、zn-hgclhch2ch2ch2coohc回流nh2o(ch2)5ch3ch2(ch2)5ch3nh2h2n-nh2naohc三甘醇，200,下頁退出上頁9.3.6 康尼扎羅反應(yīng) naohhchohcoonach3oh+(濃)+2naohchocoonach2oh2+(濃)+hchohcoonanaohchoch2oh+(濃)+naoh(ch3)3c cho(ch3)3c coona(ch3)3c ch2oh2+(濃)+下頁退出上頁康尼扎羅反應(yīng)的應(yīng)用康尼扎羅反應(yīng)的應(yīng)用返回hchoca(oh)2ch3chochoch2ohch2ohhoch2c+350 60三羥甲基乙醛三羥甲基乙醛hchoca

21、(oh)2choch2ohch2ohhoch2ch2ohch2ohch2ohhoch2(hcoo)2cac+2+(濃)c1季戊四醇季戊四醇下頁退出上頁9.3.7 柏琴(perkin)反應(yīng) ochoch3ooch3ch3coonachchcoohch3cooh+cc+-苯丙烯酸苯丙烯酸(肉桂酸肉桂酸)苯甲醛苯甲醛乙酸酐乙酸酐下頁退出上頁1.把下列各組化合物按羰基的活性排列成序 dcba(ch3)3ccc(ch3)3o(ch3)2chcch(ch3)2ooch3cch2ch3ch3choa.b.c.d.(c6h5)2coc6h5coch3clch2choch3choa.b.c.d.c d ba課堂練習(xí)：課堂練習(xí)：2. 由四個(gè)碳以下的有機(jī)試劑合成(ch3