物理化學(xué)課件第四章1

1、 第第 四四 章章 相相 平平 衡衡3.1 3.1 相相 律律一、相律的推導(dǎo)一、相律的推導(dǎo) 組分?jǐn)?shù)：物系中能單獨(dú)分離出來的純物質(zhì)的種類數(shù)，用S表示例 Nacl 水溶液 S=2 設(shè)一物系包含S個(gè)組分，P個(gè)相，R個(gè)獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)，則該系統(tǒng)中有幾個(gè)獨(dú)立的變量呢？對于其中任何一個(gè)相，變量數(shù)量為：對于其中任何一個(gè)相，變量數(shù)量為：共s+1個(gè)變量該相組成：x1，x2，xs-1該相T、PP P個(gè)相變量總數(shù)個(gè)相變量總數(shù)P(s+1)P(s+1)各變量的依賴關(guān)系：各變量的依賴關(guān)系： 熱平衡：T1 = T2 = T3 = Tp p-1個(gè)等式 力平衡：P1 = P2 = P3 = Pp p-1個(gè)等式個(gè)等式 相平衡：任一

2、組分，它在各相的化學(xué)勢相等1 = 2 = p p-1個(gè)等式因有s個(gè)組分，所以共 s（p-1）個(gè)等式 化學(xué)平衡： 對于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)vBB=0設(shè)R個(gè)反應(yīng) 共有 R R個(gè)等式個(gè)等式 其他限制條件（如反應(yīng)物成比例等）：R 所有相關(guān)聯(lián)的等式總和為：(p-1) + (p-1) + s(p-1) + R + R = (s-2)(p-1) + R + R 獨(dú)立變量的數(shù)目：p(s+1) (s+2)(p-1) R R = s p + 2 R R 例 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)可以獨(dú)立改變而不會(huì)引起系統(tǒng)相態(tài)變化的強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)目叫做自由度。f又稱自由度：f = s p + 2 R Rc = s

3、R R f = c p + 2s=3 p=3 R=1 R =0C = s R - R = 3-1-0 = 2f = c p + 2 = 2-3+2 = 1獨(dú)立變量的數(shù)目：p(s+1) (s+2)(p-1) R R = s p + 2 R R 即該體系達(dá)到平衡后只有一個(gè)量即該體系達(dá)到平衡后只有一個(gè)量可以變化，其它量受該量的制約。可以變化，其它量受該量的制約。吉布斯相律獨(dú)立組分?jǐn)?shù)令3.23.2單組分物系的相平衡單組分物系的相平衡1 H2O的相圖的相圖水水冰冰水蒸氣水蒸氣ACTOS/Pap/KTB0.01gC lC H2O 有三種狀態(tài)：氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)有三種狀態(tài)：氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)圖中的三條線分別表示

4、了三種相平衡線OCOC線：氣液平衡曲線。線：氣液平衡曲線。特點(diǎn)：該線不能無限延長，C點(diǎn)為臨界點(diǎn) OBOB線：氣固平衡曲線線：氣固平衡曲線OAOA線：液固平衡曲線線：液固平衡曲線OCOC線線：過冷水與蒸汽的亞穩(wěn)平衡：過冷水與蒸汽的亞穩(wěn)平衡線線O O點(diǎn)（三相共存點(diǎn)）點(diǎn)（三相共存點(diǎn)）: :g g、l l、s s三相呈平衡的狀態(tài)三相呈平衡的狀態(tài) T=0.01T=0.01、P=610.5PaP=610.5Pa 二二. . 單元系相圖中相律的應(yīng)用單元系相圖中相律的應(yīng)用1. 1. 單相區(qū)的自由度，以單相區(qū)的自由度，以H H2 2O O（l l）為例）為例S=1 R=0R =0 即、可以同時(shí)變化2.2.相平衡

5、曲線上例相平衡曲線上例 H H2 2O(l) HO(l) H2 2O(g)O(g)S=1 R=0 R =0 C=1-0-0=1 f = C P + 2 = 1-2+2 = 1即T、P中只有一個(gè)量可以變化。3 3、 三相點(diǎn)處三相點(diǎn)處S=1 R=0 R =0 C=1-0-0=1f = 1 3 + 2 = 0 即無變量ACTOS/Pap/KTB0.01gC lC 三、純物質(zhì)相平衡的熱力學(xué)三、純物質(zhì)相平衡的熱力學(xué)設(shè)T、P時(shí)，純物質(zhì)的、 兩相達(dá)到平衡（T，P）V m，S m，（T，P）V m，S m，（T+dT，P+dP） （T+dT，P+dP） =若若 T T+dT， 則則P P+dP+ d=+ dd

6、=d d = SmdT + VmdP S m， dT + V m， dP = S m， dT + V m， dP（ S m，S m，）dT =（V m， V m， ）dPdP/dT= Sm/VmSm=Hm/T 代入dP/dT = Hm/（TVm ）克拉佩龍方程適用條件：純物質(zhì)兩相平衡（氣-液，氣-固，液-固）對于氣-液平衡：dP/dT =H蒸發(fā) / T(V m，g V m，l)并將氣體視為理想氣體dP/dT =Hvap/(TV m，g)=PHvap/RT2 、 稱為克勞修斯-克拉佩龍方程212111ln()vapHppRTT 忽略液體體積3.3 3.3 二組分完全互溶物系二組分完全互溶物系氣氣

7、- -液平衡相圖液平衡相圖一、二組分完全互溶理想物系的氣一、二組分完全互溶理想物系的氣- -液平衡相圖液平衡相圖1. 1. 相律分析：相律分析：S=2 R=0 R=0 C = S R R = 2f = C P + 2 = 2 P + 2 = 4 P P=1時(shí)，f=3 ，三變量物系（p,T,x）P=2時(shí)，f=2 ，二變量物系P=3時(shí)，f=1 ，一變量物系P=4時(shí)，f=0 ，無變量物系最多變量為3個(gè)， 即T、P、xT一定時(shí)， P- x 圖P一定時(shí)， T- x 圖x一定時(shí)， T- P 圖（1 1）. .二組分理想溶液的二組分理想溶液的P- x 圖圖PA = PA * xA PB = PB * xB

8、P = PA* + (PB* - PA*) xB P與xB成線性關(guān)系。 （2 2）. . 二元理想溶液的二元理想溶液的P Py y圖圖 (4)pxpppyBBB*B B*BBBxppyp 氣相線液相線2.2.二組分理想溶液的二組分理想溶液的蒸汽壓蒸汽壓- 組成組成圖圖二組分完全互溶理想物系二組分完全互溶理想物系氣氣- -液平衡相圖液平衡相圖P-x(y)液相線氣相線液相線氣相線 （3 3） 二元理想溶液完整的二元理想溶液完整的P-x(y)P-x(y)平衡相圖平衡相圖 （4 4）各相區(qū)的相態(tài)）各相區(qū)的相態(tài) gl+gl液相線液相線氣相線氣相線自由度分析自由度分析C=2-0-0=2f=C-P+1=3-

9、P (溫度一定溫度一定)l : f=3-1=2 兩個(gè)變量兩個(gè)變量 (組成、組成、P)l+g : f=3-2=1 一個(gè)變量（組成或一個(gè)變量（組成或P）g : f=3-1=2 兩個(gè)變量（組成、兩個(gè)變量（組成、P）ijk相平衡，氣體凝結(jié)趨勢與液相平衡，氣體凝結(jié)趨勢與液體揮發(fā)趨勢體揮發(fā)趨勢i 飽和蒸氣飽和蒸氣k 飽和液體飽和液體pijk飽和蒸氣的壓力飽和蒸氣的壓力, ,液體的飽液體的飽和蒸氣壓和蒸氣壓LGGLP一定時(shí)，表示二組分物系汽-液平衡的沸點(diǎn)與組成關(guān)系的相圖，稱為沸點(diǎn)組成圖，或溫度組成圖P = PA* xA + PB* xB = PA* ( 1-xA ) + PB* xBP一定時(shí)，（例 P=10

10、1.3kPa）3. 3. 理想溶液的溫度理想溶液的溫度組成圖組成圖（恒壓相圖恒壓相圖）g+llg PA*（1-xB）+ PB*xB = 101.3kPayB = PB*xB / 101.3kPa已知已知PA* 、 PB* ，通過實(shí)驗(yàn)可得溫度通過實(shí)驗(yàn)可得溫度組成圖組成圖配樣品配樣品xB測沸點(diǎn)測沸點(diǎn)T計(jì)算計(jì)算yByBP一定一定ABTxB (yB)TA*TB*查查pA* 查查pB* 理想理想混合物混合物的恒壓相圖的恒壓相圖液相線液相線(泡點(diǎn)線泡點(diǎn)線)氣相線氣相線(露點(diǎn)線露點(diǎn)線)液相面液相面氣相面氣相面氣液共存面氣液共存面4. 4. 各相量的計(jì)算各相量的計(jì)算杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則物系點(diǎn) M：x液相點(diǎn) L：n

11、L，x1氣相點(diǎn) G：nG ，y1物料衡算：x（nL + nG）= x1nL + y1nGnL / nG =（y1-x）/（x-x1）=MG / LM杠桿規(guī)則說明：說明： 杠桿規(guī)則適用于任何兩相平衡。杠桿規(guī)則適用于任何兩相平衡。 各相量的單位應(yīng)同表示組成的單位相吻合各相量的單位應(yīng)同表示組成的單位相吻合例：組成用摩爾分?jǐn)?shù)表示，則各相量用摩爾數(shù)表示。 組成用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示，則各相量用質(zhì)量表示。lLMGgX1Xy1T一定一定ABPMGnLMnGLPaAXBBb二組分完全互溶理想溶液二組分完全互溶理想溶液PAxBB二組分完全互溶非理想溶液二組分完全互溶非理想溶液( (對拉烏爾定律有正偏差對拉烏爾定律有正

12、偏差) )PAxBB二組分完全互溶非理想溶液二組分完全互溶非理想溶液( (對拉烏爾定律有負(fù)偏差對拉烏爾定律有負(fù)偏差) )二二. . 二組分完全互溶非理想體系氣二組分完全互溶非理想體系氣- -液平衡相圖液平衡相圖1. 1. P液相組成圖液相組成圖 2. P2. P組成圖組成圖T一定ll+ggABxBP一般正偏差一般正偏差T一定ll+ggABxBP理想溶液理想溶液T一定ll+ggABxBP一般負(fù)偏差一般負(fù)偏差A(yù)BxBgPg+lg+ll最大負(fù)偏差的混合物最大負(fù)偏差的混合物ABxBPgg+lg+llab最大正偏差的混合物最大正偏差的混合物3. T3. T組成圖組成圖T一定ll+ggABxBPablP一

13、定gg+lABxBT例：例： 一般負(fù)偏差的情況一般負(fù)偏差的情況ABxPgg+lg+ll Px 圖T一定ABxlTg+lg+lg tx 圖MP一定ab例：例： 最大正偏差的情況最大正偏差的情況4. 4. 恒沸混合物恒沸混合物tabDM恒沸恒沸混合物混合物3.4 3.4 二組分液態(tài)部分互溶二組分液態(tài)部分互溶物系物系 例：苯酚與水例：苯酚與水達(dá)到平衡時(shí)，各物質(zhì)在兩相中彼此飽和，形成共軛溶液上一頁下一頁節(jié)首上一頁下一頁節(jié)首1.1.液液平衡液液平衡上一頁下一頁節(jié)首上一頁下一頁節(jié)首其它可能出現(xiàn)的液液平衡相圖其它可能出現(xiàn)的液液平衡相圖上一頁下一頁節(jié)首上一頁下一頁節(jié)首2.2.氣液液平衡氣液液平衡上一頁下一頁節(jié)

14、首上一頁下一頁節(jié)首1LwOwVw11LOOVVLwwwwnn （摩爾分?jǐn)?shù)）（摩爾分?jǐn)?shù)）上一頁下一頁節(jié)首上一頁下一頁節(jié)首1LwOwVw11LOOVVLwwwwnn DHHDwwwwnn OODDDDwwwwnn OO1221LOOLLLwwwwnn （摩爾分?jǐn)?shù)）（摩爾分?jǐn)?shù)）3.5 3.5 二組分物系二組分物系液液固平衡相圖固平衡相圖上一頁下一頁節(jié)首上一頁下一頁節(jié)首1.1.相圖繪制相圖繪制熱分析法（步冷曲線）熱分析法（步冷曲線）使一定組成的液態(tài)混合物慢慢冷卻，記錄其溫度隨時(shí)間的變使一定組成的液態(tài)混合物慢慢冷卻，記錄其溫度隨時(shí)間的變化，以溫度為縱坐標(biāo)、時(shí)間為橫坐標(biāo)作圖，即得化，以溫度為縱坐標(biāo)、時(shí)間為

15、橫坐標(biāo)作圖，即得冷卻曲線冷卻曲線。由此可。由此可判斷在什么溫度時(shí)有相變發(fā)生，進(jìn)一步可繪制相圖。判斷在什么溫度時(shí)有相變發(fā)生，進(jìn)一步可繪制相圖。例：液態(tài)水的冷卻（均勻冷卻）例：液態(tài)水的冷卻（均勻冷卻）t/時(shí)間時(shí)間t/時(shí)間時(shí)間例：例：BiBiCdCd混合物冷卻混合物冷卻(70%Cd）a a、b b純物質(zhì)熔點(diǎn)純物質(zhì)熔點(diǎn)E E最低共熔點(diǎn)最低共熔點(diǎn)aEaE、bEbE溶液凝固點(diǎn)隨溶溶液凝固點(diǎn)隨溶液組成變化關(guān)系；液組成變化關(guān)系；固體固體A A、B B在溶液中的溶解度隨溫在溶液中的溶解度隨溫度的變化關(guān)系。度的變化關(guān)系。2.2.固相完全不互溶的兩組分系統(tǒng)固相完全不互溶的兩組分系統(tǒng) A:A:鄰硝基氯苯鄰硝基氯苯 B:B:對硝基氯苯對硝基氯苯相變化分析相變化分析 A: A:鄰硝基氯苯鄰硝基氯苯 B:B:對硝基氯苯對硝基氯苯A:A:四氯化碳四氯化碳 B:B:對二甲苯對二甲苯A:A:四氯化碳四氯化碳 B: