第三章晶體化學(xué)

1、2022/1/1第三章 晶體化學(xué) 前前 言言 第一節(jié)：第一節(jié)： 單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)基本規(guī)律單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)基本規(guī)律 第二節(jié)第二節(jié)： 園球的密堆積園球的密堆積 第三節(jié)第三節(jié)： 金屬晶體結(jié)構(gòu)金屬晶體結(jié)構(gòu) 第四節(jié)：第四節(jié)： 離子化合物晶體結(jié)構(gòu)通論離子化合物晶體結(jié)構(gòu)通論 第五節(jié)：第五節(jié)： 鮑林規(guī)則及硅酸鹽結(jié)構(gòu)鮑林規(guī)則及硅酸鹽結(jié)構(gòu)目目 錄錄2022/1/1第三章 晶體化學(xué) 晶體化學(xué)的中心任務(wù)主要是研究 物質(zhì)組成物質(zhì)組成晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)材料性能材料性能 第一章我們知道從結(jié)晶化學(xué)的發(fā)展歷史來(lái)看，第一章我們知道從結(jié)晶化學(xué)的發(fā)展歷史來(lái)看，大致分成兩個(gè)階段。一個(gè)為古典結(jié)晶化學(xué)，一為近大致分成兩個(gè)階段。一個(gè)為古典結(jié)晶化學(xué)，一

2、為近代結(jié)晶化學(xué)，它們的分界線可定為代結(jié)晶化學(xué)，它們的分界線可定為19121912年勞厄發(fā)現(xiàn)年勞厄發(fā)現(xiàn)了晶體對(duì)了晶體對(duì)X X射線的衍射效應(yīng)。古典結(jié)晶化學(xué)研究的射線的衍射效應(yīng)。古典結(jié)晶化學(xué)研究的對(duì)象是晶體的外形與化學(xué)組成的關(guān)系，由于當(dāng)時(shí)無(wú)對(duì)象是晶體的外形與化學(xué)組成的關(guān)系，由于當(dāng)時(shí)無(wú)法采用實(shí)驗(yàn)來(lái)直接測(cè)定晶體的結(jié)構(gòu)，因此也無(wú)法進(jìn)法采用實(shí)驗(yàn)來(lái)直接測(cè)定晶體的結(jié)構(gòu)，因此也無(wú)法進(jìn)行對(duì)行對(duì)組成與結(jié)構(gòu)組成與結(jié)構(gòu)以及以及結(jié)構(gòu)與性能結(jié)構(gòu)與性能作系統(tǒng)的研究。作系統(tǒng)的研究。 前 言2022/1/1第三章 晶體化學(xué) 一直到一直到19121912年發(fā)現(xiàn)了晶體對(duì)年發(fā)現(xiàn)了晶體對(duì)X X射線的射線的衍射作用后，結(jié)晶化學(xué)的研究對(duì)象轉(zhuǎn)入

3、衍射作用后，結(jié)晶化學(xué)的研究對(duì)象轉(zhuǎn)入為化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)與性能的相互為化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)與性能的相互之間關(guān)系上來(lái)。之間關(guān)系上來(lái)。 晶體化學(xué)主要研究的內(nèi)容，是晶體的晶體化學(xué)主要研究的內(nèi)容，是晶體的化學(xué)組成與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系，再利用晶化學(xué)組成與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系，再利用晶體化學(xué)知識(shí)從晶體結(jié)構(gòu)推測(cè)晶體的特有體化學(xué)知識(shí)從晶體結(jié)構(gòu)推測(cè)晶體的特有性質(zhì)。也就是說(shuō)晶體特有性質(zhì)取決前二性質(zhì)。也就是說(shuō)晶體特有性質(zhì)取決前二者的基本因素。者的基本因素。 前前 言言2022/1/1第三章 晶體化學(xué) 對(duì)兩種不同的晶體，之所以表現(xiàn)性質(zhì)不一對(duì)兩種不同的晶體，之所以表現(xiàn)性質(zhì)不一樣。首先取決于它們具有不同的組成和不同的樣。首先取決于

4、它們具有不同的組成和不同的結(jié)構(gòu)。這是容易理解的，若晶體具有不同的組結(jié)構(gòu)。這是容易理解的，若晶體具有不同的組成，則說(shuō)明構(gòu)成晶體的基本質(zhì)點(diǎn)性質(zhì)不同，這成，則說(shuō)明構(gòu)成晶體的基本質(zhì)點(diǎn)性質(zhì)不同，這些差異主要表現(xiàn)它們的原子（離子）些差異主要表現(xiàn)它們的原子（離子）半徑大小、半徑大小、電價(jià)高低、電子層結(jié)構(gòu)電價(jià)高低、電子層結(jié)構(gòu)等方面差異，晶體是由等方面差異，晶體是由這些基本質(zhì)點(diǎn)在空間規(guī)則排列而成，如果這些這些基本質(zhì)點(diǎn)在空間規(guī)則排列而成，如果這些質(zhì)點(diǎn)性質(zhì)不一樣，則必然導(dǎo)致它們排列方式不質(zhì)點(diǎn)性質(zhì)不一樣，則必然導(dǎo)致它們排列方式不同，也就是晶體構(gòu)造不同，從而導(dǎo)致晶體同，也就是晶體構(gòu)造不同，從而導(dǎo)致晶體性質(zhì)性質(zhì)不一樣不一

5、樣。 前前 言言2022/1/1第三章 晶體化學(xué) 隨著科學(xué)迅速發(fā)展，現(xiàn)在人們己經(jīng)能夠隨著科學(xué)迅速發(fā)展，現(xiàn)在人們己經(jīng)能夠利用分子設(shè)計(jì)工程方法，反過(guò)來(lái)制備具有人利用分子設(shè)計(jì)工程方法，反過(guò)來(lái)制備具有人們預(yù)測(cè)規(guī)定某種特定性質(zhì)的晶體材料。們預(yù)測(cè)規(guī)定某種特定性質(zhì)的晶體材料。 例如：激光信頻晶體、例如：激光信頻晶體、BBOBBO、LBOLBO、 足球烯足球烯C C6060 前 言 歸功于實(shí)驗(yàn)手段與表征技術(shù)歸功于實(shí)驗(yàn)手段與表征技術(shù) 古典結(jié)晶化學(xué)古典結(jié)晶化學(xué) 1912 1912年年 近代結(jié)晶化學(xué)近代結(jié)晶化學(xué) （外形與組成關(guān)系）（發(fā)現(xiàn)（外形與組成關(guān)系）（發(fā)現(xiàn)X X射線對(duì)晶體的衍射）（組成結(jié)構(gòu)性能）射線對(duì)晶體的衍射

6、）（組成結(jié)構(gòu)性能）2022/1/1第三章 晶體化學(xué)本章討論的主要內(nèi)容本章討論的主要內(nèi)容: : 介紹介紹單質(zhì)（金屬和非金屬）、合單質(zhì)（金屬和非金屬）、合金、無(wú)機(jī)物（化合物）、金、無(wú)機(jī)物（化合物）、晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)的一般規(guī)律性和性質(zhì)。以及某些的一般規(guī)律性和性質(zhì)。以及某些典典型離子化合物型離子化合物晶體結(jié)構(gòu)規(guī)律。晶體結(jié)構(gòu)規(guī)律。2022/1/1第一節(jié) 單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu) 晶體的結(jié)構(gòu)是其構(gòu)造基元（原子、分子、離子）晶體的結(jié)構(gòu)是其構(gòu)造基元（原子、分子、離子） 以某種作用力在空間作規(guī)律性的排列，其排列以某種作用力在空間作規(guī)律性的排列，其排列的方式與松緊度，即周期的大小，如果在沒(méi)有的方式與松緊度，即周期的大小，如

7、果在沒(méi)有其它因素影響下（這種因素即為其它因素影響下（這種因素即為價(jià)鍵的方向性價(jià)鍵的方向性與原子、分子、離子等與原子、分子、離子等電子云分布電子云分布情況）認(rèn)為情況）認(rèn)為是服從所謂的圓球是服從所謂的圓球最緊密堆積最緊密堆積的原理。假如是的原理。假如是作圓球排列則此時(shí)表現(xiàn)出晶體中的每個(gè)構(gòu)造基作圓球排列則此時(shí)表現(xiàn)出晶體中的每個(gè)構(gòu)造基元之間是緊密接觸的。元之間是緊密接觸的。 3.1.13.1.1單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)剖析單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)剖析2022/1/1第一節(jié) 單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu) 1） 晶體中的原子、分子、離子它們之晶體中的原子、分子、離子它們之間大部分是以這些化學(xué)鍵組成（如金屬間大部分是以這些化學(xué)鍵組成（如金屬鍵、

8、離子鍵、范德華鍵）。鍵、離子鍵、范德華鍵）。這種提法是否正確呢？我們來(lái)作一下分析這種提法是否正確呢？我們來(lái)作一下分析 2） 這些價(jià)鍵的特點(diǎn)是無(wú)方向性和不飽這些價(jià)鍵的特點(diǎn)是無(wú)方向性和不飽和性，也就是它們周圍的電子云分布情況和性，也就是它們周圍的電子云分布情況可認(rèn)為是球形對(duì)稱分布（或接近球形對(duì)可認(rèn)為是球形對(duì)稱分布（或接近球形對(duì)稱）。稱）。2022/1/1第一節(jié) 單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu) 3） 晶體中的質(zhì)點(diǎn)相互間力求晶體中的質(zhì)點(diǎn)相互間力求緊密結(jié)合緊密結(jié)合，盡可能使質(zhì)點(diǎn)靠的最近，這樣使它們占有盡可能使質(zhì)點(diǎn)靠的最近，這樣使它們占有最小空間體積，也就是遵循內(nèi)能最小原則。最小空間體積，也就是遵循內(nèi)能最小原則。只有球體

9、的堆砌方式能滿足這個(gè)要求。這只有球體的堆砌方式能滿足這個(gè)要求。這樣完全符合晶體是樣完全符合晶體是最穩(wěn)定體系狀態(tài)最穩(wěn)定體系狀態(tài)的概念。的概念。 4 4） 大量的實(shí)驗(yàn)也表明，將晶體中的質(zhì)點(diǎn)大量的實(shí)驗(yàn)也表明，將晶體中的質(zhì)點(diǎn)當(dāng)作球體看待，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果也是符合上述當(dāng)作球體看待，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果也是符合上述的提法。的提法。2022/1/1第一節(jié) 單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu) 因此以金屬鍵、離子鍵、范因此以金屬鍵、離子鍵、范德華鍵力構(gòu)成的晶體均可用德華鍵力構(gòu)成的晶體均可用球的球的緊密堆積緊密堆積進(jìn)行描述。進(jìn)行描述。2022/1/1第一節(jié) 單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu) 在一百多種元素中，金屬約占在一百多種元素中，金屬約占8080。金。金屬的共同

10、特點(diǎn)是：不透明，具有金屬光屬的共同特點(diǎn)是：不透明，具有金屬光澤，能導(dǎo)電，傳熱性好，可鍛性和延展?jié)?，能?dǎo)電，傳熱性好，可鍛性和延展性。金屬的這些性質(zhì)是由其內(nèi)部的結(jié)構(gòu)性。金屬的這些性質(zhì)是由其內(nèi)部的結(jié)構(gòu)所決定的。所決定的。 3.1.2 3.1.2金屬鍵和金屬單質(zhì)的性質(zhì)金屬鍵和金屬單質(zhì)的性質(zhì) 金屬的電負(fù)性（金屬的電負(fù)性（X X）小，電離能（）小，電離能（I I）?。┬? ,這說(shuō)明金屬核外價(jià)電子容易脫離核束縛。這說(shuō)明金屬核外價(jià)電子容易脫離核束縛。2022/1/1第一節(jié) 單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu) 金屬構(gòu)成其晶體，則金屬中的原子之間金屬構(gòu)成其晶體，則金屬中的原子之間將存在比較自由運(yùn)動(dòng)的價(jià)電子，這種自由將存在比較自由運(yùn)

11、動(dòng)的價(jià)電子，這種自由運(yùn)動(dòng)的電子稱運(yùn)動(dòng)的電子稱“自由電子自由電子”或稱或稱“離域電離域電子子”，這樣就使每個(gè)金屬離子周圍呈現(xiàn)在，這樣就使每個(gè)金屬離子周圍呈現(xiàn)在自由電子穿梭運(yùn)動(dòng)的環(huán)繞氣氛中，這種離自由電子穿梭運(yùn)動(dòng)的環(huán)繞氣氛中，這種離域范圍很大的域范圍很大的“自由電子自由電子”把失去價(jià)電子把失去價(jià)電子的金屬正離子緊緊吸引一起，此作用力稱的金屬正離子緊緊吸引一起，此作用力稱金屬鍵金屬鍵。2022/1/1第一節(jié) 單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu) 金屬所具備的特性可用這些金屬所具備的特性可用這些“自由電子自由電子”的存在的存在 來(lái)解釋：來(lái)解釋：導(dǎo)電導(dǎo)熱性：導(dǎo)電導(dǎo)熱性：運(yùn)動(dòng)中的運(yùn)動(dòng)中的“自由電子自由電子”在整個(gè)金屬晶體中攜帶

12、能在整個(gè)金屬晶體中攜帶能量量 穿梭運(yùn)動(dòng)；穿梭運(yùn)動(dòng)；金屬光澤：金屬光澤： 運(yùn)動(dòng)中的運(yùn)動(dòng)中的“自由電子自由電子”吸收可見(jiàn)光，并能隨時(shí)放出；吸收可見(jiàn)光，并能隨時(shí)放出；可鍛性延展性：可鍛性延展性：運(yùn)動(dòng)中的運(yùn)動(dòng)中的“自由電子自由電子”，膠合作用，當(dāng)某個(gè)方，膠合作用，當(dāng)某個(gè)方向向 受力易滑動(dòng)；受力易滑動(dòng)；2022/1/1第一節(jié) 單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu) 金屬鍵具有金屬鍵具有不飽和性和無(wú)方向性不飽和性和無(wú)方向性，這就說(shuō)，這就說(shuō)明每個(gè)金屬離子呈滿電子層構(gòu)型，電子云分明每個(gè)金屬離子呈滿電子層構(gòu)型，電子云分布情況是基本上為球形對(duì)稱。布情況是基本上為球形對(duì)稱。“自由電子自由電子”膠合作用能使球形的金屬原子作緊密的堆積，膠合作

13、用能使球形的金屬原子作緊密的堆積，形成能量較低的穩(wěn)定體系，因此可歸結(jié)金屬形成能量較低的穩(wěn)定體系，因此可歸結(jié)金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)形式為單質(zhì)的結(jié)構(gòu)形式為等徑圓球的密堆積等徑圓球的密堆積。2022/1/1第二節(jié)圓球的密堆積 為了討論金屬單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，為了討論金屬單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，首先將金屬原子都?xì)w結(jié)為圓球的排列。首先將金屬原子都?xì)w結(jié)為圓球的排列。 為了從易到難為了從易到難, ,我們按直線、平面我們按直線、平面到空間的圓球排列進(jìn)行討論問(wèn)題。到空間的圓球排列進(jìn)行討論問(wèn)題。 3.23.2等徑等徑圓球的密堆積2022/1/1第二節(jié)圓球的密堆積3.2 等徑圓球的密堆積為緊密接觸，兩球的中心連線為該列圓球的周期，為緊

14、密接觸，兩球的中心連線為該列圓球的周期，晶體結(jié)構(gòu)中的無(wú)限圖形為朝兩邊無(wú)限延伸的連接。晶體結(jié)構(gòu)中的無(wú)限圖形為朝兩邊無(wú)限延伸的連接。 （1 1）一個(gè)平面層的圓球堆積（一維密置列）一個(gè)平面層的圓球堆積（一維密置列）（二維密置層）（二維密置層）在一個(gè)行列中，圓球作密置排列，類似于一個(gè)無(wú)限在一個(gè)行列中，圓球作密置排列，類似于一個(gè)無(wú)限長(zhǎng)的捻珠。長(zhǎng)的捻珠。a2022/1/1第二節(jié)圓球的密堆積如果按上述方法再無(wú)限排列下去，就形成了如果按上述方法再無(wú)限排列下去，就形成了二維密二維密置層置層，現(xiàn)在主要討論這種現(xiàn)在主要討論這種二維密置層二維密置層的性質(zhì)和許多的性質(zhì)和許多概念。概念。假如有同樣的一列圓球與該列球接觸，

15、最密排列情假如有同樣的一列圓球與該列球接觸，最密排列情況應(yīng)交錯(cuò)了況應(yīng)交錯(cuò)了 a a 的周期位置接觸，這樣的情況就的周期位置接觸，這樣的情況就構(gòu)成一個(gè)構(gòu)成一個(gè)密置雙列密置雙列。2022/1/1第二節(jié)圓球的密堆積3)3)空穴有兩種類型，一種為空穴有兩種類型，一種為“ ”“ ”的用的用（B B）代代表，另一種為表，另一種為“ ”“ ”用用（C C）代表。代表。1)1)圖中的每三個(gè)圓球的中心連線圖中的每三個(gè)圓球的中心連線構(gòu)成等邊三角形，三角形的中心構(gòu)成等邊三角形，三角形的中心有一孔洞，這種有一孔洞，這種孔洞稱空穴孔洞稱空穴。BAC2)2)每個(gè)中心圓球每個(gè)中心圓球（A A）周圍共有六個(gè)同類圓球與其周圍共

16、有六個(gè)同類圓球與其接觸，每個(gè)中心圓球周圍共有六個(gè)三角形空穴。接觸，每個(gè)中心圓球周圍共有六個(gè)三角形空穴。2022/1/1第二節(jié)圓球的密堆積每個(gè)圓球所占有空穴數(shù)每個(gè)圓球所占有空穴數(shù): :每三個(gè)圓球形成一個(gè)每三個(gè)圓球形成一個(gè)三角形空穴，每個(gè)空穴分?jǐn)偟矫總€(gè)圓球的空穴分?jǐn)?shù)三角形空穴，每個(gè)空穴分?jǐn)偟矫總€(gè)圓球的空穴分?jǐn)?shù)為為1/31/3，每個(gè)球周圍有六個(gè)三角的空穴，這樣每個(gè)，每個(gè)球周圍有六個(gè)三角的空穴，這樣每個(gè)球共攤到球共攤到 6 6(1/3)=2(1/3)=2（個(gè)）空穴。換言之平面層（個(gè)）空穴。換言之平面層中三角形空穴的數(shù)目是球數(shù)目的中三角形空穴的數(shù)目是球數(shù)目的2 2倍。倍。2022/1/1第二節(jié)圓球的密堆

17、積（2 2）雙層堆積（密置雙層）雙層堆積（密置雙層） 雙層堆積是在以雙層堆積是在以（A A）層圓球的基礎(chǔ)上在層圓球的基礎(chǔ)上在（B B） 的空穴位置的空穴位置（C C位置也相同）位置也相同）放置球，這樣就構(gòu)放置球，這樣就構(gòu)成成（A A）（B B）堆積方式。若堆積方式。若（A A）的三個(gè)球與的三個(gè)球與（B B）層的一個(gè)球其球心用線段連接就構(gòu)成一個(gè)正四面層的一個(gè)球其球心用線段連接就構(gòu)成一個(gè)正四面體，這種由四個(gè)球緊密堆砌的中心孔洞稱四面體體，這種由四個(gè)球緊密堆砌的中心孔洞稱四面體空隙，這種排列方式表現(xiàn)出空隙，這種排列方式表現(xiàn)出（C C）位置是空的位置是空的。2022/1/1第二節(jié)圓球的密堆積（3 3）

18、三層堆積（最密堆積）三層堆積（最密堆積） 三層圓球進(jìn)行最密堆積則有兩種不同的堆積方式三層圓球進(jìn)行最密堆積則有兩種不同的堆積方式 1)ABABAB1)ABABAB無(wú)限堆積，這樣的堆積是無(wú)限堆積，這樣的堆積是（B B）位位置有球，置有球， （C C）位置沒(méi)有球，所看到的情況是位置沒(méi)有球，所看到的情況是（C C）位置透光。這種堆積能找出六方晶胞，六位置透光。這種堆積能找出六方晶胞，六方底心（方底心（C C）格子分布。因此稱為六方密堆積，）格子分布。因此稱為六方密堆積，用（用（A A3 3 ）表示，符號(hào)）表示，符號(hào)hcphcp （henagonalhenagonal closest packing c

19、losest packing）2022/1/1第二節(jié)圓球的密堆積 這樣的堆積每個(gè)單位中這樣的堆積每個(gè)單位中有有2 2個(gè)球，其坐標(biāo)位置為個(gè)球，其坐標(biāo)位置為），（2131320002022/1/1第二節(jié)圓球的密堆積 2)2)另一種為另一種為ABCABCABCABCABCABC無(wú)限堆積，這樣（B B）（C C）位置都有球堆積， （C C）不能透光，這種的 堆積能找出立方晶胞，相當(dāng)于立方面心格子，因 此稱立方密堆積，用（A1 ）表示，符號(hào)ccpccp （cabic closest packing） 這樣每個(gè)單位中有4 個(gè)球，其坐標(biāo)位置為:)000000(212121212121，2022/1/1第二節(jié)

20、圓球的密堆積1)1) 配位數(shù)配位數(shù)均為均為12122)2) （配位數(shù)指與中心圓球最鄰近接觸球數(shù)）其（配位數(shù)指與中心圓球最鄰近接觸球數(shù)）其中中心園球同層周圍六個(gè)圓球和上下兩層的各中中心園球同層周圍六個(gè)圓球和上下兩層的各三個(gè)球接觸。對(duì)三個(gè)球接觸。對(duì)A A3 3，上下層所接觸的球是占同，上下層所接觸的球是占同一形式的空穴位。而一形式的空穴位。而A A1 1，上下層是占不同空穴，上下層是占不同空穴位位。（4 4）密堆積的幾何性質(zhì)）密堆積的幾何性質(zhì)2022/1/1第二節(jié)圓球的密堆積2)2)空穴種類及數(shù)目（設(shè)有空穴種類及數(shù)目（設(shè)有N N個(gè)球）個(gè)球） 同層同層A A的三個(gè)球與的三個(gè)球與B B層一個(gè)球組成層一

21、個(gè)球組成 四個(gè)球的中心連線構(gòu)成空隙四個(gè)球的中心連線構(gòu)成空隙 種類種類 稱為稱為四面體空隙四面體空隙 同層同層A A的三個(gè)球與的三個(gè)球與BB層交錯(cuò)層交錯(cuò)60600 0的三個(gè)球的三個(gè)球 組成六個(gè)球的中心連線構(gòu)成空隙組成六個(gè)球的中心連線構(gòu)成空隙 稱為稱為八面體空隙八面體空隙2022/1/1第二節(jié)圓球的密堆積對(duì)一個(gè)圓球來(lái)說(shuō)：對(duì)一個(gè)圓球來(lái)說(shuō)： 正四面體空穴：正四面體空穴： 數(shù)目數(shù)目 正八面體空穴：正八面體空穴：（個(gè)）個(gè)2418（個(gè)）個(gè)1616 每個(gè)每個(gè)A A中心圓球周圍共有中心圓球周圍共有8 8個(gè)四面體個(gè)四面體空穴，每個(gè)四面體空穴分?jǐn)偟街行目昭?，每個(gè)四面體空穴分?jǐn)偟街行腁 A球的球的空穴份數(shù)空穴份數(shù) 。

22、41 每個(gè)每個(gè)A A中心圓球周圍共有中心圓球周圍共有6 6個(gè)八面體個(gè)八面體空穴，每個(gè)八面體空穴分?jǐn)偟街行目昭?，每個(gè)八面體空穴分?jǐn)偟街行腁 A球的球的空穴份數(shù)空穴份數(shù) 。612022/1/1第二節(jié)圓球的密堆積 3) 3) 密置層方向：密置層方向： 六方密堆積僅有一個(gè)密置層方向（六方密堆積僅有一個(gè)密置層方向（C C6 6軸方向）軸方向） 立方密堆積有四個(gè)密置層方向，（立方密堆積有四個(gè)密置層方向，（C C3 3軸方向）軸方向） 4) 4) 空間利用率：空間利用率： A A1 1和和A A3 3同為（同為（74.0574.05） 舉舉A A1 1為例：設(shè)球半徑為為例：設(shè)球半徑為r r，則每個(gè)球的體積為

23、，則每個(gè)球的體積為 , ,對(duì)立方體的棱長(zhǎng)為對(duì)立方體的棱長(zhǎng)為 。334r）（2r22022/1/1第二節(jié)圓球的密堆積單位球數(shù)立方單位體積每個(gè)球所占結(jié)構(gòu)體積 33r244r22）（%05.74r243433r空間利用率2022/1/1第二節(jié)圓球的密堆積ac6331c.a1ca），個(gè)（2131320002c2rba5)5)軸率軸率： 立方密堆積軸率立方密堆積軸率 六方密堆積軸率六方密堆積軸率 六方求法如下：六方求法如下： 六方單位球數(shù)六方單位球數(shù) 單胞參數(shù)單胞參數(shù)2022/1/1第二節(jié)圓球的密堆積3a332a 則邊長(zhǎng)為則邊長(zhǎng)為a a的正四面體高的正四面體高的求法如下：的求法如下： a=2ra=2r，

24、輔助立方體邊長(zhǎng)，輔助立方體邊長(zhǎng)為為 ，則立方體的體對(duì)角線，則立方體的體對(duì)角線為為 , ,從立體（從立體（111111）面截）面截體對(duì)角線一分為三，四面體的體對(duì)角線一分為三，四面體的高為高為 ，則：，則： aaa aa2022/1/1第二節(jié)園球的密堆積aaaaac2223322633.1632663222332232aaacaac328)2(6322232Vrrrr）（六方單胞體積，%05.7428342 33rr空間利用率r2r32022/1/1第二節(jié)圓球的密堆積(5)A(5)A2 2堆積（立方體心堆積）堆積（立方體心堆積）bcpbcp ( (body cubic packingbody cu

25、bic packing) ) 配位數(shù)為配位數(shù)為8 8，（每個(gè)體心周圍有，（每個(gè)體心周圍有8 8個(gè)頂點(diǎn)的球），個(gè)頂點(diǎn)的球），另外較鄰近的另外較鄰近的6 6個(gè)晶胞體心有六個(gè)球。個(gè)晶胞體心有六個(gè)球。 空隙形狀為空隙形狀為壓扁的八面體空隙壓扁的八面體空隙 空間利用率空間利用率68.0268.023434rraa體對(duì)角線%02.6823334araa3a22022/1/1第二節(jié)圓球的密堆積4141（6 6）A A4 4堆積堆積（四面體結(jié)構(gòu)堆積） 配位數(shù)為4，實(shí)際上是兩套的立方面心的原子坐標(biāo)錯(cuò)開(kāi) 周期單位構(gòu)成，另一套在體對(duì)角線錯(cuò)移 ，212102102102121000，原子坐標(biāo)：434341,43414

26、3,414343,4141412022/1/1第二節(jié)圓球的密堆積空間利用率=34.01%a3體對(duì)角線長(zhǎng)ra2341則38ra %01.34)(8338334rraa3412022/1/1第二節(jié)圓球的密堆積 上述四種堆積方式是金屬單質(zhì)中最常見(jiàn)堆積方上述四種堆積方式是金屬單質(zhì)中最常見(jiàn)堆積方式結(jié)構(gòu)形式式結(jié)構(gòu)形式,將上述四種堆積方式總結(jié)歸納如下將上述四種堆積方式總結(jié)歸納如下:名稱名稱符號(hào)符號(hào) 晶系晶系每個(gè)單位每個(gè)單位球數(shù)球數(shù)配位數(shù)配位數(shù)空間利用空間利用率（）率（）立方面心堆積立方面心堆積A A1 1立方立方4 4121274.0574.05立方體心堆積立方體心堆積A A2 2立方立方2 28 868.

27、0268.02六方密堆積六方密堆積A A3 3六方六方2 2121274.0574.05四面體堆積四面體堆積A A4 4立方立方8 84 434.0134.01 配位數(shù)高的空間利用率高。配位數(shù)高的空間利用率高。2022/1/1第二節(jié)圓球的密堆積A1堆積2022/1/1A2堆積第二節(jié)圓球的密堆積2022/1/1A3堆積第二節(jié)圓球的密堆積2022/1/1A4堆積第二節(jié)圓球的密堆積2022/1/1第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu) 在元素周期表中，我們將所有元素的晶體結(jié)構(gòu)在元素周期表中，我們將所有元素的晶體結(jié)構(gòu)分為金屬單質(zhì)和非金屬單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行討論。分為金屬單質(zhì)和非金屬單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行討論。 根據(jù)等徑

28、園球密堆積的幾何性質(zhì)可知，配位數(shù)高根據(jù)等徑園球密堆積的幾何性質(zhì)可知，配位數(shù)高的空間利用率高?？臻g利用率高的球堆積有的空間利用率高?？臻g利用率高的球堆積有1 13 3和和2 2三種類型。實(shí)驗(yàn)證明，在金屬元素的晶體結(jié)構(gòu)三種類型。實(shí)驗(yàn)證明，在金屬元素的晶體結(jié)構(gòu)中，絕大多數(shù)金屬屬于中，絕大多數(shù)金屬屬于A A1 1A A2 2A A3 3類型結(jié)構(gòu)。類型結(jié)構(gòu)。3 . 1金屬單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)2022/1/1第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu) 但有的金屬可采用但有的金屬可采用A A1 1和和A A3 3兩種不同的結(jié)構(gòu)，通兩種不同的結(jié)構(gòu)，通常是在高溫時(shí)為常是在高溫時(shí)為A A1 1型，低溫時(shí)為型，低溫時(shí)為A A3 3型，原

29、因是型，原因是T T高高熵熵S S值增加值增加。A A1 1型型S S值比值比A A3 3型高。型高。 另外認(rèn)為構(gòu)型與金屬原子的價(jià)電子層的另外認(rèn)為構(gòu)型與金屬原子的價(jià)電子層的S S、P P電電子數(shù)有關(guān)，子數(shù)有關(guān)，spsp電子數(shù)少為電子數(shù)少為A A2 2結(jié)構(gòu)，多時(shí)為結(jié)構(gòu)，多時(shí)為A A1 1型結(jié)構(gòu)，型結(jié)構(gòu)，居中為居中為A A3 3結(jié)構(gòu)。如堿金屬通常為結(jié)構(gòu)。如堿金屬通常為A A2 2型，堿土金屬型，堿土金屬為為A A3 3，而第，而第3 3主族主族AlAl為為A A1 1型構(gòu)型。型構(gòu)型。 A A1 1和和A A3 3堆積的方式和緊密程度，鍵角很相似，堆積的方式和緊密程度，鍵角很相似，因此這兩種類型結(jié)構(gòu)

30、的穩(wěn)定性也相近。因此這兩種類型結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性也相近。2022/1/1第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)3.2 3.2 金屬原子半徑金屬原子半徑AA（1 1）原子半徑求法：）原子半徑求法： 根據(jù)金屬原子之間的接觸距離，就可以推算金屬根據(jù)金屬原子之間的接觸距離，就可以推算金屬原子半徑。例如對(duì)原子半徑。例如對(duì)A A1 1型結(jié)構(gòu)，只要把原子間最近接型結(jié)構(gòu)，只要把原子間最近接觸距離除以觸距離除以2 2就能算出金屬的原子半徑。例如金屬就能算出金屬的原子半徑。例如金屬銅（銅（CuCu）具有）具有A A1 1型結(jié)構(gòu)，金屬原子間的接觸距離為型結(jié)構(gòu)，金屬原子間的接觸距離為2.556 2.556 , ,則銅的原子半徑為則銅的

31、原子半徑為1.278 1.278 。2022/1/1第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)（2 2）配位數(shù)與原子半徑的關(guān)系）配位數(shù)與原子半徑的關(guān)系 原子半徑與配位數(shù)有關(guān)，配位數(shù)高半徑顯得大，原子半徑與配位數(shù)有關(guān)，配位數(shù)高半徑顯得大，下表所列原子半徑數(shù)據(jù)是室溫下穩(wěn)定晶型的實(shí)際下表所列原子半徑數(shù)據(jù)是室溫下穩(wěn)定晶型的實(shí)際原子接觸距離，求原子接觸距離，求PaulingPauling半徑時(shí)。若將這些數(shù)半徑時(shí)。若將這些數(shù)據(jù)用于配位數(shù)為據(jù)用于配位數(shù)為1212，則相應(yīng)的配位數(shù)的相對(duì)半徑，則相應(yīng)的配位數(shù)的相對(duì)半徑差應(yīng)予以換算差應(yīng)予以換算配位數(shù) 12 8 6 4相對(duì)半徑差 1.00 0.99 0.96 0.882022/1/

32、1第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)（3 3）在元素周期中金屬原子半徑變化的規(guī)律性）在元素周期中金屬原子半徑變化的規(guī)律性a.a. 在同一族元素中，原子半徑是隨原子序數(shù)的增在同一族元素中，原子半徑是隨原子序數(shù)的增加而增加。這是由于同族元素外層電子組態(tài)相加而增加。這是由于同族元素外層電子組態(tài)相同，電子層數(shù)增加，半徑加大。同，電子層數(shù)增加，半徑加大。b.b. 對(duì)同一周期中，原子半徑隨原子序數(shù)增加而下對(duì)同一周期中，原子半徑隨原子序數(shù)增加而下降，這是由于核外價(jià)電子層不變，有效核電荷降，這是由于核外價(jià)電子層不變，有效核電荷隨原子序數(shù)增加而遞增，核對(duì)外吸引電子能力隨原子序數(shù)增加而遞增，核對(duì)外吸引電子能力加強(qiáng)，使原子

33、半徑收縮。加強(qiáng)，使原子半徑收縮。2022/1/1第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu) 同一周期中過(guò)渡元素的原子半徑開(kāi)始時(shí)穩(wěn)定下降，同一周期中過(guò)渡元素的原子半徑開(kāi)始時(shí)穩(wěn)定下降，以后稍增大，但變化幅度不大。一方面是當(dāng)原子序以后稍增大，但變化幅度不大。一方面是當(dāng)原子序數(shù)增加時(shí)電子因填入數(shù)增加時(shí)電子因填入d d軌道，有效核電荷雖有增大，軌道，有效核電荷雖有增大，但增大較小，半徑下降不大。另一方面隨電子數(shù)增但增大較小，半徑下降不大。另一方面隨電子數(shù)增加，半徑稍有增加，而出現(xiàn)兩種相反影響因素，看加，半徑稍有增加，而出現(xiàn)兩種相反影響因素，看哪種因素占主導(dǎo)作用。哪種因素占主導(dǎo)作用。2022/1/1第三節(jié)金屬非金屬的晶體

34、結(jié)構(gòu) ( 但有兩個(gè)例外，Eu和Yb的原子半徑特別大，這是元素參加成鍵的電子只有兩個(gè)以及Eu+2和Yb+2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定所引起。) 鑭系元素的原子序數(shù)遞增時(shí)，核電荷增加，核外電子數(shù)也增加，但此時(shí)電子充填在較內(nèi)部的4f軌道，不能屏蔽全部所增加的核電荷，而出現(xiàn)半徑隨原子序數(shù)增加而縮小的“鑭系收縮”效應(yīng)，鑭系元素的原子半徑由La的1.873 降至Lu=1.727 。AA2022/1/1第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)（1 1）惰性氣體）惰性氣體 惰性氣體元素的原子具有滿電子層結(jié)構(gòu)，故原惰性氣體元素的原子具有滿電子層結(jié)構(gòu)，故原子核外電子云具有球形對(duì)稱性，再以無(wú)方向性的子核外電子云具有球形對(duì)稱性，再以無(wú)方向性的分

35、子間的鍵力（范德華力）形成晶體時(shí)。與金屬分子間的鍵力（范德華力）形成晶體時(shí)。與金屬晶體結(jié)構(gòu)相仿，亦按照?qǐng)@球的密堆積方式使原子晶體結(jié)構(gòu)相仿，亦按照?qǐng)@球的密堆積方式使原子形成形成A A1 1或或A A3 3堆積。堆積。3.3 非金屬元素的晶體結(jié)構(gòu) 低溫條件下，低溫條件下，NeNe、ArAr、KrKr、XeXe為為A A1 1構(gòu)型，構(gòu)型，HeHe為為A A3 3構(gòu)型（構(gòu)型（2.5k2.5k、61atm61atm下），且下），且c/a=1.633c/a=1.633這這與理論值是一致的。與理論值是一致的。2022/1/1第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)（2 2）其他非金屬元素結(jié)構(gòu)其他非金屬元素結(jié)構(gòu) 其他非金屬

36、元素不同于惰性氣體，其原子具有與其他非金屬元素不同于惰性氣體，其原子具有與其他原子進(jìn)行其他原子進(jìn)行共價(jià)結(jié)合共價(jià)結(jié)合的能力。由于共價(jià)鍵具有高的能力。由于共價(jià)鍵具有高度的方向性。所以這些非金屬元素在形成單質(zhì)晶體度的方向性。所以這些非金屬元素在形成單質(zhì)晶體時(shí)，原子間首先相互先進(jìn)行時(shí)，原子間首先相互先進(jìn)行共價(jià)結(jié)合共價(jià)結(jié)合形成形成分子分子，然，然后分子再聚集形成晶體。后分子再聚集形成晶體。 該類晶體組成部分可以是有限分子（該類晶體組成部分可以是有限分子（I I2 2、P P4 4），也），也可以是無(wú)限的鏈狀或?qū)訝羁梢允菬o(wú)限的鏈狀或?qū)訝睢胺肿臃肿印保═eTeX X）、（石墨、）、（石墨、AsAsX X），

37、或整個(gè)晶體就是一個(gè)大），或整個(gè)晶體就是一個(gè)大“分子分子”（金剛石）。（金剛石）。2022/1/1第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu) 非金屬靠什么規(guī)律形成共價(jià)鍵后再聚集成晶體呢？非金屬靠什么規(guī)律形成共價(jià)鍵后再聚集成晶體呢？（3 3）（）（8-N8-N）規(guī)則）規(guī)則 令令N N為非金屬元素在周期表中的族次。元素的為非金屬元素在周期表中的族次。元素的原子首先進(jìn)行共價(jià)結(jié)合，且每個(gè)原子提供（原子首先進(jìn)行共價(jià)結(jié)合，且每個(gè)原子提供（8-N8-N）個(gè)價(jià)電子去和（個(gè)價(jià)電子去和（8-N8-N）個(gè)鄰近的原子生成（）個(gè)鄰近的原子生成（8-N8-N）個(gè)的共價(jià)單鍵。這樣每個(gè)原子周圍應(yīng)有（個(gè)的共價(jià)單鍵。這樣每個(gè)原子周圍應(yīng)有（8-N8

38、-N）個(gè)）個(gè)最近鄰的原子。這個(gè)規(guī)律稱最近鄰的原子。這個(gè)規(guī)律稱（8-N8-N）規(guī)則）規(guī)則亦稱亦稱Hume Hume RotheryRothery規(guī)則規(guī)則。2022/1/1第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu) 現(xiàn)應(yīng)用（現(xiàn)應(yīng)用（8-N8-N）規(guī)則，看各族非金屬元素晶體的）規(guī)則，看各族非金屬元素晶體的結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。例：例：AA族（族（8-N8-N）8 87 71 1，原子周圍只，原子周圍只能結(jié)合一個(gè)近鄰原子，能結(jié)合一個(gè)近鄰原子，形成雙原子分子形成雙原子分子，啞鈴形，啞鈴形 X X2 2鹵素分子，然后每分子再聚集形成正交鹵素分子，然后每分子再聚集形成正交結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 AA族族 （8 8N N）2 2 ，形成形成2

39、2 配位無(wú)限配位無(wú)限鏈狀或閉合環(huán)狀分子鏈狀或閉合環(huán)狀分子xxxTeSeS88SeS2022/1/1第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu) 例如：硫的同素異構(gòu)體約達(dá)例如：硫的同素異構(gòu)體約達(dá)5050種，主種，主要成不同的環(huán)狀構(gòu)型。要成不同的環(huán)狀構(gòu)型。 還存在不同晶形。還存在不同晶形。S S8 8就有就有 正交硫（正交硫（），）， 單斜硫（單斜硫（、 ）。）。2022/1/1第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)VAVA族族 （8 8N N）3 3 白磷性質(zhì)自燃，其白磷性質(zhì)自燃，其分子構(gòu)型中每個(gè)鍵角為分子構(gòu)型中每個(gè)鍵角為6060o o，比，比p p軌道的軌道的鍵角鍵角9090o o小三分之一，具有角小三分之一，具有角張力大

40、，活性高的特點(diǎn)。張力大，活性高的特點(diǎn)。ibsBSA2022/1/1第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu) AA族族 （8-N8-N）=4=4（灰錫）（金）SnGeSCi2022/1/1第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu) 石墨碳為層形結(jié)構(gòu)，層內(nèi)碳原子與石墨碳為層形結(jié)構(gòu)，層內(nèi)碳原子與相鄰碳原子間形成的不是相鄰碳原子間形成的不是共價(jià)單鍵共價(jià)單鍵，它，它含有部分離含有部分離域域鍵鍵，因此在形式上不遵，因此在形式上不遵守（守（8-N8-N）規(guī)則，）規(guī)則， N N2 2和和O O2 2的分子中，原子間的共價(jià)鍵也的分子中，原子間的共價(jià)鍵也并非共價(jià)單鍵并非共價(jià)單鍵。2022/1/1第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu) 另外硅、鍺、錫還存在

41、有白錫型結(jié)構(gòu)，另外硅、鍺、錫還存在有白錫型結(jié)構(gòu)，對(duì)于對(duì)于白錫是四方晶系白錫是四方晶系, ,在常溫下穩(wěn)定，在常溫下穩(wěn)定，灰錫灰錫是金剛石型是金剛石型結(jié)構(gòu)，在低溫下穩(wěn)定，其密度白結(jié)構(gòu)，在低溫下穩(wěn)定，其密度白錫錫7.31g.cm7.31g.cm-3-3，灰錫，灰錫5.75g. cm5.75g. cm-3-3 ，密度，密度相差較大，相差較大， 當(dāng)溫度降低時(shí)，將發(fā)生當(dāng)溫度降低時(shí)，將發(fā)生白錫轉(zhuǎn)變灰錫白錫轉(zhuǎn)變灰錫的的相變，體積聚然膨脹，造成相變，體積聚然膨脹，造成“錫疫錫疫”。2022/1/1第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu) 族族 硼是多中心缺電子鍵，硼是多中心缺電子鍵，不符合共價(jià)不符合共價(jià)單鍵單鍵規(guī)則，不能用（

42、規(guī)則，不能用（8-N8-N）規(guī)則。）規(guī)則。 己知硼有己知硼有1616種同素異構(gòu)體，其中有三種種同素異構(gòu)體，其中有三種T-50T-50、 R-12 R-12 、 R-105R-105結(jié)構(gòu)己測(cè)定。結(jié)構(gòu)己測(cè)定。 T T表示四方晶系，表示四方晶系，R R表示三方晶系。表示三方晶系。2022/1/1第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu)（4 4）非金屬單質(zhì)結(jié)構(gòu)的歸納）非金屬單質(zhì)結(jié)構(gòu)的歸納第一：對(duì)于每一種非金屬元素，盡管存在多種同素第一：對(duì)于每一種非金屬元素，盡管存在多種同素異構(gòu)體，甚至數(shù)目很多，但是每種原子的成鍵方式異構(gòu)體，甚至數(shù)目很多，但是每種原子的成鍵方式, ,配位數(shù)情況，鍵長(zhǎng)，鍵角數(shù)據(jù)卻很一致。例如硫的配位數(shù)

43、情況，鍵長(zhǎng)，鍵角數(shù)據(jù)卻很一致。例如硫的同素異構(gòu)體數(shù)目很多，但硫原子之間都是二配位，同素異構(gòu)體數(shù)目很多，但硫原子之間都是二配位，S SS S鍵長(zhǎng)為鍵長(zhǎng)為2.06 2.06 （206pm206pm） S SS SS S 鍵角為鍵角為1051050 0左左右右。A2022/1/1第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu) 第二：非金屬單質(zhì)的成鍵規(guī)律，一般可按參與第二：非金屬單質(zhì)的成鍵規(guī)律，一般可按參與成鍵的價(jià)電子數(shù)及有關(guān)的原子軌道來(lái)分析，也即按成鍵的價(jià)電子數(shù)及有關(guān)的原子軌道來(lái)分析，也即按（8-N8-N）規(guī)則形成共價(jià)單鍵。有的單質(zhì)結(jié)構(gòu)中形成）規(guī)則形成共價(jià)單鍵。有的單質(zhì)結(jié)構(gòu)中形成鍵，多中心鍵或鍵，多中心鍵或d d軌道參

44、與成鍵，鍵型發(fā)生變軌道參與成鍵，鍵型發(fā)生變化，這時(shí)不遵循（化，這時(shí)不遵循（8 8N N）規(guī)則）規(guī)則，N N2 2、O O2 2不形成共不形成共價(jià)單鍵，價(jià)單鍵，B B、C C （石）結(jié)構(gòu)中存在多中心鍵和離（石）結(jié)構(gòu)中存在多中心鍵和離域域 鍵，成鍵情況也不遵循（鍵，成鍵情況也不遵循（8 8N N）規(guī)則）規(guī)則。2022/1/1第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu) 第三：在非金屬的單質(zhì)結(jié)構(gòu)中，同一族元素隨第三：在非金屬的單質(zhì)結(jié)構(gòu)中，同一族元素隨著原子序數(shù)的遞增，金屬性也會(huì)相應(yīng)的遞增，分子著原子序數(shù)的遞增，金屬性也會(huì)相應(yīng)的遞增，分子間的界限會(huì)越來(lái)越模糊，從間的界限會(huì)越來(lái)越模糊，從P P、AsAs、SbSb、BiB

45、i和和ClCl2 2、BrBr2 2、I I2 2的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，都說(shuō)明分子間的最短接觸距的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，都說(shuō)明分子間的最短接觸距離與分子內(nèi)的鍵長(zhǎng)比值，隨原子序數(shù)的增加而縮離與分子內(nèi)的鍵長(zhǎng)比值，隨原子序數(shù)的增加而縮小，直至到金屬結(jié)構(gòu)中，就分不出分子內(nèi)和分子間小，直至到金屬結(jié)構(gòu)中，就分不出分子內(nèi)和分子間的差別了。的差別了。2022/1/1第三節(jié)金屬非金屬的晶體結(jié)構(gòu) 3.4 3.4 合金的晶體結(jié)構(gòu)合金的晶體結(jié)構(gòu) 合金是兩種或兩種以上的金屬經(jīng)過(guò)熔化過(guò)程所合金是兩種或兩種以上的金屬經(jīng)過(guò)熔化過(guò)程所得到的生成物。在形成合金的過(guò)程中，熱效應(yīng)一般得到的生成物。在形成合金的過(guò)程中，熱效應(yīng)一般比較小，其主要原因是從金屬變

46、成合金過(guò)程一般不比較小，其主要原因是從金屬變成合金過(guò)程一般不象化學(xué)反應(yīng)那么顯著，合金還保留一定金屬性能，象化學(xué)反應(yīng)那么顯著，合金還保留一定金屬性能， 本節(jié)主要研究和了解合金的晶體結(jié)構(gòu)，并聯(lián)系合本節(jié)主要研究和了解合金的晶體結(jié)構(gòu)，并聯(lián)系合金的性能闡述它們的互相關(guān)系。按照合金的相圖、金的性能闡述它們的互相關(guān)系。按照合金的相圖、化學(xué)圖（組成與物性關(guān)系圖）和結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，合金化學(xué)圖（組成與物性關(guān)系圖）和結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，合金一般可分為一般可分為金屬固熔體、金屬化合物和金屬間隙固金屬固熔體、金屬化合物和金屬間隙固熔體熔體三類三類。2022/1/13.4 合金的晶體結(jié)構(gòu)1)1) 當(dāng)兩種金屬的電負(fù)性，化學(xué)性質(zhì)及原子半

47、徑較當(dāng)兩種金屬的電負(fù)性，化學(xué)性質(zhì)及原子半徑較接近時(shí)，易生成接近時(shí)，易生成金屬固熔體金屬固熔體。2)2) 若電負(fù)性和原子半徑差別較大，則易傾向生成若電負(fù)性和原子半徑差別較大，則易傾向生成金屬化合物金屬化合物。（金屬化合物又可分成組成可變。（金屬化合物又可分成組成可變金屬化合物與組成確定的金屬化合物）金屬化合物與組成確定的金屬化合物）3)3) 過(guò)渡金屬元素與半徑很小的過(guò)渡金屬元素與半徑很小的B B、C C、等非金屬、等非金屬元素形成的化合物，稱金屬元素形成的化合物，稱金屬間隙固熔體間隙固熔體，這主，這主要是由半徑很小的非金屬原子填在金屬原子密要是由半徑很小的非金屬原子填在金屬原子密堆積的空隙中形成

48、。堆積的空隙中形成。2022/1/13.4 合金的晶體結(jié)構(gòu) 兩種金屬元素的電負(fù)性，化學(xué)性質(zhì)，原子半徑兩種金屬元素的電負(fù)性，化學(xué)性質(zhì)，原子半徑大小比較相近時(shí)，容易形成金屬固熔體，其結(jié)構(gòu)型大小比較相近時(shí)，容易形成金屬固熔體，其結(jié)構(gòu)型式一般與純金屬相同。不同之處在于這時(shí)晶體中一式一般與純金屬相同。不同之處在于這時(shí)晶體中一部分的原子被另一種原子統(tǒng)計(jì)地置換。因此在金屬部分的原子被另一種原子統(tǒng)計(jì)地置換。因此在金屬固熔體中，每一原子位置上兩種原子出現(xiàn)的可能性固熔體中，每一原子位置上兩種原子出現(xiàn)的可能性相同。其幾率正比于該金屬在合金中組成比例的大相同。其幾率正比于該金屬在合金中組成比例的大小。小。1. 1.

49、金屬固熔體金屬固熔體: :（置換固熔體）（置換固熔體）2022/1/13.4 合金的晶體結(jié)構(gòu)例如，對(duì)組成為例如，對(duì)組成為A Ax xB B1-x1-x的置換固熔體，原子的置換固熔體，原子A A和原子和原子B B占據(jù)完全相同的結(jié)構(gòu)位置，只是每個(gè)原子的位置占據(jù)完全相同的結(jié)構(gòu)位置，只是每個(gè)原子的位置上存在上存在A A原子的幾率是原子的幾率是X X（X X是固熔體中是固熔體中A A的分子分的分子分?jǐn)?shù)），存在數(shù)），存在B B原子的幾率是原子的幾率是1-x1-x。這樣在原子位。這樣在原子位置上相當(dāng)于一個(gè)統(tǒng)計(jì)原子置上相當(dāng)于一個(gè)統(tǒng)計(jì)原子A Ax xB B1-x1-x。 如圖：幾率B幾率A2022/1/13.4

50、 合金的晶體結(jié)構(gòu) 金屬固熔體的形成決定如下三個(gè)因素：金屬固熔體的形成決定如下三個(gè)因素： 1) 兩種金屬元素在元素周期表中的位置兩種金屬元素在元素周期表中的位置及化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)接近程度及化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)接近程度 2) 兩種金屬元素原子半徑近似程度兩種金屬元素原子半徑近似程度 3) 兩種金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)型式近似程度兩種金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)型式近似程度 以上三個(gè)因素越接近，就易形成置換固熔體以上三個(gè)因素越接近，就易形成置換固熔體2022/1/13.4 合金的晶體結(jié)構(gòu) 金屬固熔體與液態(tài)溶液雖有相似之處但仍有重金屬固熔體與液態(tài)溶液雖有相似之處但仍有重要區(qū)別。首先，合金中仍是金屬鍵占主導(dǎo)地位，更要區(qū)別。首先

51、，合金中仍是金屬鍵占主導(dǎo)地位，更重要的是合金體系仍屬晶體有序的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)排列，重要的是合金體系仍屬晶體有序的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)排列，對(duì)于合金體系晶胞的概念仍然適用。對(duì)于合金體系晶胞的概念仍然適用。 根據(jù)上述三個(gè)因素接近程度，固熔體的置換程根據(jù)上述三個(gè)因素接近程度，固熔體的置換程度也不一樣，因此固熔體可以分為無(wú)限固熔體與有度也不一樣，因此固熔體可以分為無(wú)限固熔體與有限固熔體兩種，即完全互熔二元合金，與部分互熔限固熔體兩種，即完全互熔二元合金，與部分互熔二元合金。二元合金。2022/1/13.4 合金的晶體結(jié)構(gòu)完全互熔AuAg元體系 部分互熔SnPb合金二元體系 T TX X圖圖 T TX X圖圖 （三因素相

52、當(dāng)靠近） （三因素差別一定數(shù)據(jù)）2022/1/13.4 合金的晶體結(jié)構(gòu) 金屬化合物有兩種物相形式：一種是金屬化合物有兩種物相形式：一種是組成確組成確定定的金屬化合物，另一種是的金屬化合物，另一種是組成可變組成可變的金屬化合的金屬化合物，易生成組成可變的金屬化合物是合金獨(dú)有的物，易生成組成可變的金屬化合物是合金獨(dú)有的化學(xué)性能。化學(xué)性能。 金屬化合物物相的結(jié)構(gòu)特征一般表現(xiàn)在兩個(gè)方面。金屬化合物物相的結(jié)構(gòu)特征一般表現(xiàn)在兩個(gè)方面。 第一，金屬化合物的結(jié)構(gòu)型式一般不同于純組第一，金屬化合物的結(jié)構(gòu)型式一般不同于純組分在獨(dú)立存在時(shí)的結(jié)構(gòu)形式。分在獨(dú)立存在時(shí)的結(jié)構(gòu)形式。 第二：在金屬第二：在金屬A A和和B

53、B形成金屬化合物中，各種原形成金屬化合物中，各種原2 . 金屬化合物2022/1/13.4 合金的晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)雖具有與單質(zhì)結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)雖具有與單質(zhì)結(jié)構(gòu)（A A1 1型）相似的晶胞大小，型）相似的晶胞大小，但結(jié)構(gòu)中四個(gè)結(jié)點(diǎn)位置已經(jīng)分化。由但結(jié)構(gòu)中四個(gè)結(jié)點(diǎn)位置已經(jīng)分化。由AuAu原子占據(jù)原子占據(jù)8 8個(gè)頂點(diǎn)位置個(gè)頂點(diǎn)位置CuCu原子占據(jù)三對(duì)面心位置。原子占據(jù)三對(duì)面心位置。子在結(jié)構(gòu)中的位置己經(jīng)分化子在結(jié)構(gòu)中的位置己經(jīng)分化為兩套不同的結(jié)構(gòu)位置，而為兩套不同的結(jié)構(gòu)位置，而兩種原子分別占據(jù)其中一套兩種原子分別占據(jù)其中一套例例AuCuAuCu3 3有序合金結(jié)構(gòu)有序合金結(jié)構(gòu)中，其中，其2022/1/13.4 合

54、金的晶體結(jié)構(gòu) 金屬化合物分為組金屬化合物分為組成確定和組成不確定兩成確定和組成不確定兩類型：如類型：如MgMg2 2SnSn、MgMg2 2PbPb、BaSeBaSe屬于組成確定的金屬于組成確定的金屬化合物。屬化合物。T 組成不確定的組成不確定的黃銅是黃銅是CuCu和和ZnZn的合金其的合金其CuCu原子原子數(shù)可在數(shù)可在52-5552-55范圍內(nèi)變化，其極限化合物為范圍內(nèi)變化，其極限化合物為Cu:ZnCu:Zn2022/1/13.4 合金的晶體結(jié)構(gòu)原子數(shù)比原子數(shù)比1:11:1，屬立方簡(jiǎn)單（兩套）結(jié)構(gòu)。當(dāng)組成，屬立方簡(jiǎn)單（兩套）結(jié)構(gòu)。當(dāng)組成物相偏離簡(jiǎn)單化學(xué)計(jì)量比時(shí)，可看成一種金屬原子物相偏離簡(jiǎn)單

55、化學(xué)計(jì)量比時(shí)，可看成一種金屬原子結(jié)構(gòu)位置部分被另一種金屬原子取代，或者是一種結(jié)結(jié)構(gòu)位置部分被另一種金屬原子取代，或者是一種結(jié)構(gòu)位置有少數(shù)空著，沒(méi)有被原子占據(jù)。構(gòu)位置有少數(shù)空著，沒(méi)有被原子占據(jù)。 CuZn2022/1/13.4 合金的晶體結(jié)構(gòu) 間隙固熔體結(jié)構(gòu)中，主要由過(guò)渡金間隙固熔體結(jié)構(gòu)中，主要由過(guò)渡金屬元素和屬元素和B B、 C C、元素形成，在形成間、元素形成，在形成間隙固熔體時(shí)，可以把金屬原子看成緊密隙固熔體時(shí)，可以把金屬原子看成緊密堆積，或形式簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)，而堆積，或形式簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)，而B(niǎo) B、C C、等半徑很小的非金屬元素填入間隙之中，等半徑很小的非金屬元素填入間隙之中，形成間隙固熔體。形

56、成間隙固熔體。3 .3 .間隙固熔體間隙固熔體2022/1/13.4 合金的晶體結(jié)構(gòu) 3 .3 .間隙固熔體間隙固熔體 在金屬緊密堆積中己知存在四面在金屬緊密堆積中己知存在四面體和八面體空隙，空隙中內(nèi)接園球體和八面體空隙，空隙中內(nèi)接園球的半徑總是比外球半徑小，的半徑總是比外球半徑小，r r內(nèi)內(nèi)/r/r外外=0.225=0.225該間隙為四面體空隙，配位該間隙為四面體空隙，配位數(shù)為數(shù)為4 4； r r內(nèi)內(nèi)/r/r外外=0.414=0.414該間隙為八面該間隙為八面體空隙，配位數(shù)為體空隙，配位數(shù)為6 6。2022/1/13.4 合金的晶體結(jié)構(gòu) 例如在例如在AlAlN N中，中，AlAl作六方（作六

57、方（）密堆積，而）密堆積，而氮原子填在四面體空隙中。氮原子填在四面體空隙中。N N和和AlAl主要以共價(jià)鍵為主要以共價(jià)鍵為主連接。主連接。ScN,TiN,ZrN,VN,ScN,TiN,ZrN,VN,和和TiC,ZrC,VC,TaCTiC,ZrC,VC,TaC具有具有金屬元素作為立方（金屬元素作為立方（1 1）密堆積，原子數(shù)比為）密堆積，原子數(shù)比為1:11:1，N N和和C C填在所有八面體的空隙中，填在所有八面體的空隙中，F(xiàn)eFe4 4N,N,中中FeFe作（作（1 1）密堆積，密堆積，N N原子統(tǒng)計(jì)地填入八面體的空隙中，占總原子統(tǒng)計(jì)地填入八面體的空隙中，占總空隙數(shù)的空隙數(shù)的 。2022/1/

58、13.4 合金的晶體結(jié)構(gòu) 間隙固熔體的特征：間隙固熔體的特征： 1 1）大多數(shù)間隙固熔體中金屬原子采取）大多數(shù)間隙固熔體中金屬原子采取NaClNaCl型結(jié)構(gòu)，型結(jié)構(gòu)， 2 2）具有很高的熔點(diǎn)和硬度，由金屬鍵和加強(qiáng)共價(jià)鍵）具有很高的熔點(diǎn)和硬度，由金屬鍵和加強(qiáng)共價(jià)鍵 組成。組成。 3 3）導(dǎo)電性能良好，具有金屬光澤和一般合金的性質(zhì)。）導(dǎo)電性能良好，具有金屬光澤和一般合金的性質(zhì)。 以上特點(diǎn)是晶體內(nèi)部同時(shí)存在金屬鍵和共價(jià)鍵兩以上特點(diǎn)是晶體內(nèi)部同時(shí)存在金屬鍵和共價(jià)鍵兩 種鍵型的結(jié)果。種鍵型的結(jié)果。2022/1/13.4 合金的晶體結(jié)構(gòu) 鋼鐵是以鐵和碳為基本元素組成的合金體系的總鋼鐵是以鐵和碳為基本元素組

59、成的合金體系的總稱。它是一種間隙固熔體，是工業(yè)建設(shè)的基本材料。稱。它是一種間隙固熔體，是工業(yè)建設(shè)的基本材料。 當(dāng)含碳量小于當(dāng)含碳量小于0.020.02叫純鐵叫純鐵，大于，大于2.02.0叫生鐵叫生鐵，介于中間含碳量稱為鋼；在鋼中含碳介于中間含碳量稱為鋼；在鋼中含碳小于小于0.250.25稱稱低碳鋼低碳鋼，介于，介于0.250.60.250.6稱中碳鋼稱中碳鋼，大于，大于0.60.6稱稱高碳鋼高碳鋼。 4. 4. 鋼鐵結(jié)構(gòu)和性能鋼鐵結(jié)構(gòu)和性能2022/1/13.4 合金的晶體結(jié)構(gòu) 鐵的性能是隨著化學(xué)成分和熱處理工藝而變，其鐵的性能是隨著化學(xué)成分和熱處理工藝而變，其原因當(dāng)然是由內(nèi)部結(jié)構(gòu)引起。純鐵在

60、室溫（原因當(dāng)然是由內(nèi)部結(jié)構(gòu)引起。純鐵在室溫（20200 0C C）為立方體心結(jié)構(gòu)稱為立方體心結(jié)構(gòu)稱FeFe、FeFe具有磁性，其晶胞具有磁性，其晶胞參數(shù)參數(shù)a a2.866 2.866 。當(dāng)加熱到。當(dāng)加熱到7707700 0C C轉(zhuǎn)無(wú)磁性轉(zhuǎn)無(wú)磁性-Fe-Fe，9109100 0C C轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)镕eFe為立方面心（為立方面心（A A1 1）結(jié)構(gòu)，晶胞參）結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)數(shù)a=3.56 a=3.56 ，上升到，上升到139013900 0C C時(shí)轉(zhuǎn)變時(shí)轉(zhuǎn)變FeFe又為立方又為立方體心結(jié)構(gòu)，直到體心結(jié)構(gòu)，直到153515350 0C C熔化。熔化。AA2022/1/13.4 合金的晶體結(jié)構(gòu) 鋼是隨含