高等煤化學(xué)之1_煤的基礎(chǔ)研究進(jìn)展

1、煤的基煤的基礎(chǔ)研礎(chǔ)研究究進(jìn)進(jìn)展展秦志宏秦志宏中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院煤的溶劑萃取煤的溶劑萃取煤中的非共價(jià)鍵煤中的非共價(jià)鍵煤溶劑萃取物組成結(jié)構(gòu)煤溶劑萃取物組成結(jié)構(gòu)煤結(jié)構(gòu)概念模型煤結(jié)構(gòu)概念模型煤的煤的溶劑萃取溶劑萃取是通過(guò)溶劑與煤的作用將煤中可溶是通過(guò)溶劑與煤的作用將煤中可溶分子相釋放出來(lái)的過(guò)程。分子相釋放出來(lái)的過(guò)程。以溶劑萃取分離煤中族組分進(jìn)而研究煤的組成結(jié)以溶劑萃取分離煤中族組分進(jìn)而研究煤的組成結(jié)構(gòu)已有較長(zhǎng)的歷史，但作為一種實(shí)現(xiàn)煤全組分應(yīng)構(gòu)已有較長(zhǎng)的歷史，但作為一種實(shí)現(xiàn)煤全組分應(yīng)用的前期工藝方案卻是一種新穎的提法。用的前期工藝方案卻是一種新穎的提法。對(duì)煤進(jìn)行溶劑萃取通常有下表所示的對(duì)煤進(jìn)行溶劑萃取

2、通常有下表所示的幾種類(lèi)型幾種類(lèi)型但用于煤結(jié)構(gòu)研究必須要求萃取時(shí)煤結(jié)構(gòu)不能發(fā)但用于煤結(jié)構(gòu)研究必須要求萃取時(shí)煤結(jié)構(gòu)不能發(fā)生共價(jià)鍵斷裂的化學(xué)反應(yīng)，由此進(jìn)行的族組分的生共價(jià)鍵斷裂的化學(xué)反應(yīng)，由此進(jìn)行的族組分的分離才能比較客觀地反映煤的組成結(jié)構(gòu)，因此分離才能比較客觀地反映煤的組成結(jié)構(gòu)，因此前前兩種類(lèi)型兩種類(lèi)型通常是煤結(jié)構(gòu)研究要選用的方法。通常是煤結(jié)構(gòu)研究要選用的方法。 類(lèi)型類(lèi)型溶劑溶劑溫度溫度萃取率萃取率特性特性普通萃取普通萃取苯、乙醇、氯仿等普苯、乙醇、氯仿等普通溶劑通溶劑100 oC10%萃取物是由樹(shù)脂和樹(shù)蠟組成萃取物是由樹(shù)脂和樹(shù)蠟組成的低分子有機(jī)化合物的低分子有機(jī)化合物特殊萃取特殊萃取胺類(lèi)、酚類(lèi)、

3、羰基類(lèi)胺類(lèi)、酚類(lèi)、羰基類(lèi)等具有電子給予體性等具有電子給予體性質(zhì)的親核性溶劑，如質(zhì)的親核性溶劑，如吡啶、乙二胺等吡啶、乙二胺等100 oC10-80%萃取物較多，萃取過(guò)程中未萃取物較多，萃取過(guò)程中未發(fā)生化學(xué)變化，故萃取物與發(fā)生化學(xué)變化，故萃取物與煤有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)類(lèi)似煤有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)類(lèi)似熱解萃取熱解萃取菲、喹啉、焦油餾分菲、喹啉、焦油餾分等多環(huán)芳烴等多環(huán)芳烴300 oC60-90%萃取溫度高，伴有熱解反應(yīng)萃取溫度高，伴有熱解反應(yīng)，工業(yè)上用此法制膨潤(rùn)煤，工業(yè)上用此法制膨潤(rùn)煤超臨界萃取超臨界萃取甲苯、二甲苯、異丙甲苯、二甲苯、異丙醇等低沸點(diǎn)溶劑醇等低沸點(diǎn)溶劑臨界溫臨界溫度度30%以上以上使煤最大限度地轉(zhuǎn)化為液

4、態(tài)使煤最大限度地轉(zhuǎn)化為液態(tài)產(chǎn)品，最近開(kāi)始用該法脫除產(chǎn)品，最近開(kāi)始用該法脫除煤中的硫煤中的硫加氫萃取加氫萃取四氫萘、四氫萘、9,10-二氫菲二氫菲等供氫溶劑等供氫溶劑300 oC煤受熱分解產(chǎn)生的自由基被煤受熱分解產(chǎn)生的自由基被H2和供氫溶劑穩(wěn)定，故萃取和供氫溶劑穩(wěn)定，故萃取率很高，屬煤液化范疇率很高，屬煤液化范疇溶劑溶劑是影響煤萃取效果的重要因素。用分是影響煤萃取效果的重要因素。用分級(jí)萃取的方法進(jìn)行族組分分離要求所用的級(jí)萃取的方法進(jìn)行族組分分離要求所用的系列溶劑具有不同溶解能力。系列溶劑具有不同溶解能力。下表是篩選出的用于煤萃取的一些溶劑下表是篩選出的用于煤萃取的一些溶劑DN表示溶劑的供電子能力

5、表示溶劑的供電子能力AN表示溶劑的受電子能力表示溶劑的受電子能力通常只有吡啶、乙二胺和通常只有吡啶、乙二胺和NMP等少數(shù)幾種等少數(shù)幾種溶劑的萃取率較高。溶劑的萃取率較高。一般說(shuō)來(lái)，含一般說(shuō)來(lái)，含N的供電子能力較強(qiáng)的溶劑的供電子能力較強(qiáng)的溶劑對(duì)煤有較高的萃取率，而兩種或兩種以上對(duì)煤有較高的萃取率，而兩種或兩種以上的溶劑的混合物往往具有比單一溶劑好得的溶劑的混合物往往具有比單一溶劑好得多的溶解性能。多的溶解性能。溶劑溶劑萃取率萃取率DNANDN-AN乙酸乙酸0.9-52.9-甲醇甲醇0.119.041.3-22.3苯苯0.10.18.2-8.1乙醇乙醇0.220.537.1-16.6氯仿氯仿0.3

6、5-23.1-二氧雜環(huán)乙烷二氧雜環(huán)乙烷1.3-丙酮丙酮1.717.012.5+4.5四氫呋喃四氫呋喃8.020.08.0+12.0二甲醚二甲醚11.419.23.9+15.3吡啶吡啶12.533.114.2+18.9二甲基砜二甲基砜12.8-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺15.226.616.0+10.6乙二胺乙二胺22.455.020.9+34.1NMP35.027.313.3+14.0 破壞煤分子間氫鍵、范德華力、破壞煤分子間氫鍵、范德華力、-鍵和鍵和弱絡(luò)合力等是煤溶劑萃取的重要作用。弱絡(luò)合力等是煤溶劑萃取的重要作用。吡啶吡啶一直被認(rèn)為是良好的氫鍵受體，可以一直被認(rèn)為是良好的氫鍵受體，可以有效地

7、削弱煤分子間的氫鍵，既有溶解作有效地削弱煤分子間的氫鍵，既有溶解作用，也有膠溶作用，因而對(duì)煤有較高的萃用，也有膠溶作用，因而對(duì)煤有較高的萃取率。取率。環(huán)己酮環(huán)己酮是另一種良好的氫鍵受體，其中的是另一種良好的氫鍵受體，其中的羰基氧有比氮更強(qiáng)的電負(fù)性，可與煤分子羰基氧有比氮更強(qiáng)的電負(fù)性，可與煤分子中的羥基等形成很強(qiáng)的氫鍵，從而可以削中的羥基等形成很強(qiáng)的氫鍵，從而可以削弱煤分子自身間的相互作用力，對(duì)煤的溶弱煤分子自身間的相互作用力，對(duì)煤的溶解能力高于一般的有機(jī)溶劑。解能力高于一般的有機(jī)溶劑。值得注意的是，對(duì)于索氏萃取而言，由于值得注意的是，對(duì)于索氏萃取而言，由于是通過(guò)常壓蒸發(fā)的方法使溶劑循環(huán)，吡啶是

8、通過(guò)常壓蒸發(fā)的方法使溶劑循環(huán)，吡啶和環(huán)己酮的高沸點(diǎn)對(duì)增加萃取率應(yīng)該有所和環(huán)己酮的高沸點(diǎn)對(duì)增加萃取率應(yīng)該有所貢獻(xiàn)。貢獻(xiàn)。含伯胺基的脂肪族極性溶劑含伯胺基的脂肪族極性溶劑對(duì)褐煤有較強(qiáng)對(duì)褐煤有較強(qiáng)的選擇性溶解能力，被溶解的煤中有機(jī)質(zhì)的選擇性溶解能力，被溶解的煤中有機(jī)質(zhì)常由直徑為幾百個(gè)常由直徑為幾百個(gè)的膠體粒子構(gòu)成，其的膠體粒子構(gòu)成，其中中乙二胺乙二胺和和二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺等含氮極性溶劑等含氮極性溶劑對(duì)褐煤和次煙煤等低階煤有很強(qiáng)的作用，對(duì)褐煤和次煙煤等低階煤有很強(qiáng)的作用，萃取物多是含較多亞甲基、胺基和復(fù)雜酯萃取物多是含較多亞甲基、胺基和復(fù)雜酯的低分子量芳香族化合物。的低分子量芳香族化合物。由于這

9、些溶劑萃取物數(shù)量多，萃由于這些溶劑萃取物數(shù)量多，萃取過(guò)程基本無(wú)化學(xué)變化，所得萃取過(guò)程基本無(wú)化學(xué)變化，所得萃取物與煤有機(jī)質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單元取物與煤有機(jī)質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單元類(lèi)似，迄今為止仍是研究煤結(jié)構(gòu)類(lèi)似，迄今為止仍是研究煤結(jié)構(gòu)的主要方法之一。的主要方法之一。 借助借助兩種以上溶劑兩種以上溶劑間的間的協(xié)同作用協(xié)同作用，可使煤，可使煤獲得更高的萃取率。獲得更高的萃取率。如室溫下使用如室溫下使用NMP單一溶劑對(duì)單一溶劑對(duì)Loy Yang煤的最高萃取率是煤的最高萃取率是14.3%，而，而NMP-甲醇甲醇（8 2）和）和NMP-水水（3 1）混合溶劑的萃）混合溶劑的萃取率則分別是取率則分別是15.3%和和15.

10、1%14 。在室溫下在室溫下NMP對(duì)對(duì)UF煤的萃取率為煤的萃取率為18%，而而CS2/NMP、甲苯甲苯/NMP和和環(huán)己酮環(huán)己酮/NMP混混合溶劑萃取率分別為合溶劑萃取率分別為53%、46%和和59%。CS2與與NMP具有協(xié)同作用的原因之一是具有協(xié)同作用的原因之一是NMP對(duì)煤的溶脹作用和對(duì)煤的溶脹作用和CS2對(duì)煤的強(qiáng)滲透對(duì)煤的強(qiáng)滲透作用和降低溶劑粘度的作用。作用和降低溶劑粘度的作用。NMP具有較高的具有較高的溶脹率溶脹率，其溶脹作用將煤，其溶脹作用將煤分子間的交聯(lián)鍵撐開(kāi)，從而使溶劑更易進(jìn)分子間的交聯(lián)鍵撐開(kāi)，從而使溶劑更易進(jìn)入煤分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部，一些原來(lái)通過(guò)氫鍵和入煤分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部，一些原來(lái)通過(guò)氫鍵和-

11、鍵被鍵被“固定固定”在網(wǎng)絡(luò)骨架上的可萃取在網(wǎng)絡(luò)骨架上的可萃取物也會(huì)因溶脹作用導(dǎo)致這些非共價(jià)鍵的斷物也會(huì)因溶脹作用導(dǎo)致這些非共價(jià)鍵的斷裂而被釋放出來(lái)。裂而被釋放出來(lái)。煤在煤在CS2/NMP混合溶劑中的萃取率和溶混合溶劑中的萃取率和溶脹率間顯著相關(guān)性對(duì)此給予了清楚證明。脹率間顯著相關(guān)性對(duì)此給予了清楚證明。0.51.01.52.02.53.0020406080100NMP含量/ %(體積)萃取率/%(W), daf溶脹率806020040新夕張煤在不同比例新夕張煤在不同比例CS2/NMP混合溶劑中的萃取率與溶脹率混合溶劑中的萃取率與溶脹率 另一方面，對(duì)于萃取過(guò)程來(lái)說(shuō)，溶劑必須另一方面，對(duì)于萃取過(guò)程來(lái)

12、說(shuō)，溶劑必須首先滲透到煤的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)中去，才能與可首先滲透到煤的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)中去，才能與可萃取物發(fā)生溶解作用，溶解物也必須盡快萃取物發(fā)生溶解作用，溶解物也必須盡快向外擴(kuò)散，新鮮溶劑繼續(xù)滲透到孔中才能向外擴(kuò)散，新鮮溶劑繼續(xù)滲透到孔中才能使萃取不斷地進(jìn)行。使萃取不斷地進(jìn)行。顯然，除了煤中空隙的大小影響這種滲透顯然，除了煤中空隙的大小影響這種滲透外，溶劑的外，溶劑的粘度粘度也直接影響著溶劑、萃取也直接影響著溶劑、萃取物的滲透與擴(kuò)散行為。物的滲透與擴(kuò)散行為。 上述進(jìn)行溶劑萃取的本質(zhì)在于通過(guò)對(duì)萃取上述進(jìn)行溶劑萃取的本質(zhì)在于通過(guò)對(duì)萃取率、萃取行為和萃取物的組成結(jié)構(gòu)的分析率、萃取行為和萃取物的組成結(jié)構(gòu)的分析來(lái)推測(cè)

13、煤的結(jié)構(gòu)。來(lái)推測(cè)煤的結(jié)構(gòu)。煤的高度復(fù)雜性決定了這種萃取和推測(cè)過(guò)煤的高度復(fù)雜性決定了這種萃取和推測(cè)過(guò)程必須關(guān)聯(lián)程必須關(guān)聯(lián)煤種和煤巖組成煤種和煤巖組成才能使其結(jié)果才能使其結(jié)果有所作為。有所作為。吡啶和胺類(lèi)溶劑以及吡啶和胺類(lèi)溶劑以及CS2/NMP混合溶劑對(duì)混合溶劑對(duì)煤的萃取率與煤化度的關(guān)系如圖。煤的萃取率與煤化度的關(guān)系如圖。 24350204060807580859095Cdaf / %(W)萃取率 / %(W),daf1020406065707580859095Cdaf / %(W)萃取率 / %(W),daf幾種溶劑對(duì)煤的萃取率與煤化程度的關(guān)系幾種溶劑對(duì)煤的萃取率與煤化程度的關(guān)系左圖：左圖：1吡

14、啶；吡啶；2乙二胺；乙二胺；3苯甲胺；苯甲胺；4二乙基三胺；二乙基三胺；5乙醇胺乙醇胺右圖：右圖：CS2/NMP混合溶劑混合溶劑圖中可見(jiàn)，圖中可見(jiàn)，胺類(lèi)溶劑胺類(lèi)溶劑主要對(duì)低煤化度的褐主要對(duì)低煤化度的褐煤和次煙煤有效，且隨煤化度的增加萃取煤和次煙煤有效，且隨煤化度的增加萃取率呈單調(diào)下降趨勢(shì)率呈單調(diào)下降趨勢(shì)而而吡啶吡啶和和CS2/NMP混合溶劑則與此不同，混合溶劑則與此不同，兩者均為先上升后下降的趨勢(shì)，即在兩者均為先上升后下降的趨勢(shì)，即在C含含量小于量小于86%時(shí)，兩溶劑的萃取率隨時(shí)，兩溶劑的萃取率隨C含量含量升高而增加；升高而增加；C含量大于含量大于86%時(shí)，萃取率時(shí)，萃取率反而隨反而隨C含量的

15、增加而急劇下降；含量的增加而急劇下降；C含量在含量在86%左右的煤這兩種溶劑萃取率最高。左右的煤這兩種溶劑萃取率最高。其原因被認(rèn)為是其原因被認(rèn)為是C含量含量86%左右的煤的分左右的煤的分子間交聯(lián)作用最弱，溶劑最容易破壞分子子間交聯(lián)作用最弱，溶劑最容易破壞分子間的相互作用力，導(dǎo)致了該種煤在這兩種間的相互作用力，導(dǎo)致了該種煤在這兩種溶劑中有較高的萃取率。溶劑中有較高的萃取率。該圖也同時(shí)表明，即使是該圖也同時(shí)表明，即使是C含量都在含量都在86%左右的煤種其萃取率也有較大的差別。左右的煤種其萃取率也有較大的差別。這些煤的這些煤的煤巖組成煤巖組成的不同無(wú)疑是其最重要的不同無(wú)疑是其最重要的原因之一。的原因

16、之一。室溫下室溫下CS2/NMP混合溶劑萃取煙煤顯微組混合溶劑萃取煙煤顯微組分的實(shí)驗(yàn)表明：分的實(shí)驗(yàn)表明：在萃取率小于在萃取率小于30%時(shí)被萃取出來(lái)的是大量時(shí)被萃取出來(lái)的是大量的半絲質(zhì)體和假鏡質(zhì)體（一種介于鏡質(zhì)體的半絲質(zhì)體和假鏡質(zhì)體（一種介于鏡質(zhì)體和半絲質(zhì)體之間的組分），而絲質(zhì)體、粗和半絲質(zhì)體之間的組分），而絲質(zhì)體、粗粒體、碎片體因很難被溶劑穿透而幾乎萃粒體、碎片體因很難被溶劑穿透而幾乎萃取不出來(lái)；取不出來(lái)；當(dāng)萃取率大于當(dāng)萃取率大于50%時(shí)優(yōu)先萃取出的是鏡質(zhì)時(shí)優(yōu)先萃取出的是鏡質(zhì)體；即使萃取率達(dá)到體；即使萃取率達(dá)到74.1%時(shí)，存留于萃時(shí)，存留于萃余物中的仍有部分鏡質(zhì)體。余物中的仍有部分鏡質(zhì)體。

17、而對(duì)徐州、淮北、棗莊和龍口五個(gè)煤樣的而對(duì)徐州、淮北、棗莊和龍口五個(gè)煤樣的鏡煤、亮煤、暗煤和絲炭等宏觀煤巖組分鏡煤、亮煤、暗煤和絲炭等宏觀煤巖組分進(jìn)行的室溫進(jìn)行的室溫CS2/NMP混合溶劑的萃取發(fā)現(xiàn)混合溶劑的萃取發(fā)現(xiàn)，不同煤巖組分的溶解率相差很大，而不，不同煤巖組分的溶解率相差很大，而不同變質(zhì)程度的煤巖組分的萃取率大小也不同變質(zhì)程度的煤巖組分的萃取率大小也不同同其中淮北和徐州煤的萃取率順序?yàn)殓R煤其中淮北和徐州煤的萃取率順序?yàn)殓R煤 亮煤亮煤 暗煤暗煤 絲炭，龍口和棗莊煤則是亮煤絲炭，龍口和棗莊煤則是亮煤 鏡煤鏡煤 暗煤暗煤 絲炭；絲炭；對(duì)于煤巖顯微組分，其溶解性順序依次為對(duì)于煤巖顯微組分，其溶解性

18、順序依次為：鏡質(zhì)組：鏡質(zhì)組 殼質(zhì)組殼質(zhì)組 惰性組，其中又以無(wú)結(jié)惰性組，其中又以無(wú)結(jié)構(gòu)鏡質(zhì)體最易被溶解。構(gòu)鏡質(zhì)體最易被溶解。當(dāng)以當(dāng)以CH2Cl2對(duì)神府大柳塔煤及各煤巖組分對(duì)神府大柳塔煤及各煤巖組分進(jìn)行索氏萃取時(shí)進(jìn)行索氏萃取時(shí)鏡煤與亮煤的萃取率較高，且萃取物中以鏡煤與亮煤的萃取率較高，且萃取物中以烷烴及瀝青質(zhì)的含量較多；烷烴及瀝青質(zhì)的含量較多；絲炭的萃取率較低，萃取物含較多的芳烴絲炭的萃取率較低，萃取物含較多的芳烴用用吡啶吡啶在溫和條件下萃取平朔氣煤的三種在溫和條件下萃取平朔氣煤的三種顯微組分，發(fā)現(xiàn)萃取率大小與其芳香縮聚顯微組分，發(fā)現(xiàn)萃取率大小與其芳香縮聚程度高低正好相反，即萃取率按穩(wěn)定組（程度高

19、低正好相反，即萃取率按穩(wěn)定組（14.07%） 鏡質(zhì)組（鏡質(zhì)組（10.17%） 絲質(zhì)組（絲質(zhì)組（3.54%）的順序降低。）的順序降低。 對(duì)溶劑萃取分離出的各種對(duì)溶劑萃取分離出的各種萃取物的組成結(jié)萃取物的組成結(jié)構(gòu)的分析構(gòu)的分析是更加重要和核心的問(wèn)題。是更加重要和核心的問(wèn)題。GC/MS的分析表明，棗莊柴里煤、青海肥的分析表明，棗莊柴里煤、青海肥城煤、平頂山煤和美國(guó)城煤、平頂山煤和美國(guó)UF煤的煤的CS2萃取物萃取物主要是含主要是含2-4個(gè)甲基的苯族烴、含個(gè)甲基的苯族烴、含0-3個(gè)甲個(gè)甲基的萘族烴、鄰苯二甲酸酯及少量含甲基基的萘族烴、鄰苯二甲酸酯及少量含甲基的的3環(huán)和環(huán)和4環(huán)芳烴，環(huán)芳烴，CS2不溶苯可

20、溶的成分不溶苯可溶的成分則主要是長(zhǎng)鏈烷烴，而雜原子除鄰苯二甲則主要是長(zhǎng)鏈烷烴，而雜原子除鄰苯二甲酸酯外在兩種萃取物中均未檢出。酸酯外在兩種萃取物中均未檢出。對(duì)照煤焦油中所含的苯酚、甲基苯酚、二對(duì)照煤焦油中所含的苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、喹啉、氧雜芴和咔唑等雜原子甲基苯酚、喹啉、氧雜芴和咔唑等雜原子化合物，有理由相信煤中大量的含雜原子化合物，有理由相信煤中大量的含雜原子的化合物是以大分子的形式存在的，或是的化合物是以大分子的形式存在的，或是與煤中大分子發(fā)生了強(qiáng)烈的相互作用。與煤中大分子發(fā)生了強(qiáng)烈的相互作用。依次用依次用CS2、正已烷、苯、甲醇、丙酮、正已烷、苯、甲醇、丙酮、四氫呋喃及四氫呋喃四

21、氫呋喃及四氫呋喃/甲醇對(duì)大同、神府、甲醇對(duì)大同、神府、龍口和平朔煤進(jìn)行分級(jí)萃取，得到的各級(jí)龍口和平朔煤進(jìn)行分級(jí)萃取，得到的各級(jí)萃取物（分別用萃取物（分別用F1-F7表示）由表示）由GC/MS檢檢測(cè)的結(jié)果表明，四種煤的各級(jí)萃取物分布測(cè)的結(jié)果表明，四種煤的各級(jí)萃取物分布差異很大。差異很大。F6在四種煤中含量均最高，大同煤的在四種煤中含量均最高，大同煤的F1含含量與平朔煤相當(dāng)，約為量與平朔煤相當(dāng)，約為2.2%左右，另外兩左右，另外兩種煤則不足種煤則不足0.5%。除。除F6外，在大同煤中以外，在大同煤中以F2和和F3含量較高，神府煤含量較高，神府煤F4含量較高，龍含量較高，龍口煤和平朔煤口煤和平朔煤F

22、5含量較高。含量較高。 經(jīng)過(guò)上述經(jīng)過(guò)上述7級(jí)萃取后的萃余煤屬于煤中的級(jí)萃取后的萃余煤屬于煤中的大分子組分，直接檢測(cè)困難，但可以通過(guò)大分子組分，直接檢測(cè)困難，但可以通過(guò)對(duì)其進(jìn)行加氫熱解以轉(zhuǎn)化成可檢測(cè)的小分對(duì)其進(jìn)行加氫熱解以轉(zhuǎn)化成可檢測(cè)的小分子。子。以以Fe為催化劑，在為催化劑，在300、5Mpa的氫壓下的氫壓下對(duì)上述平朔萃余煤進(jìn)行催化加氫，反應(yīng)產(chǎn)對(duì)上述平朔萃余煤進(jìn)行催化加氫，反應(yīng)產(chǎn)物分別以石油醚、物分別以石油醚、CS2、苯、甲醇和丙酮、苯、甲醇和丙酮進(jìn)行分級(jí)萃取，各級(jí)萃取物（以進(jìn)行分級(jí)萃取，各級(jí)萃取物（以F8-F12表表示）的示）的GC/MS檢測(cè)結(jié)果如表所示。檢測(cè)結(jié)果如表所示。一些化合物與原煤中

23、檢測(cè)出的相同，但更一些化合物與原煤中檢測(cè)出的相同，但更多的是與原煤中不同的化合物，特別是大多的是與原煤中不同的化合物，特別是大量的含氧和量的含氧和30多種含氮化合物的出現(xiàn)，進(jìn)多種含氮化合物的出現(xiàn)，進(jìn)一步說(shuō)明煤中的含雜原子化合物主要存在一步說(shuō)明煤中的含雜原子化合物主要存在于煤的大分子結(jié)構(gòu)中，其中多數(shù)氮原子在于煤的大分子結(jié)構(gòu)中，其中多數(shù)氮原子在芳環(huán)側(cè)鏈上，也有芳環(huán)側(cè)鏈上，也有10多種氮連在芳環(huán)上多種氮連在芳環(huán)上平朔萃余煤F8-F12各級(jí)萃取物中檢測(cè)出的有機(jī)化合物F8F9F10F11F12異氰酸苯酯、苯異氰酸苯酯、苯胺、十氫萘、胺、十氫萘、N-甲基苯胺、甲基苯胺、N,N-二甲基苯二甲基苯胺、胺、N-

24、乙基苯胺乙基苯胺、N-異丙基苯胺異丙基苯胺、四氫萘、四氫萘、N-乙乙基基-4-甲基苯胺、甲基苯胺、萘、異硫氰酸苯萘、異硫氰酸苯酯、酯、1,2,3,4-四四氫氫-1-甲基萘、甲基萘、N-丙基苯胺、丙基苯胺、1,2,3,4-四氫四氫-5-甲甲基萘、基萘、1-甲基萘甲基萘、N-丁基苯胺、丁基苯胺、1,2,3,4-四氫四氫-3-甲基喹啉、甲基喹啉、4-環(huán)環(huán)己基苯胺、苯胺己基苯胺、苯胺基碳亞苯胺、基碳亞苯胺、N,N,N-三苯基三苯基胍、八氫胍、八氫-4,7-二二苯基菲吖啶苯基菲吖啶長(zhǎng)鏈烷烴、異長(zhǎng)鏈烷烴、異氰酸苯酯、苯氰酸苯酯、苯胺、胺、1,2-二氯苯二氯苯、N-甲基苯胺甲基苯胺、1,2,3,5-四甲四甲

25、基苯、基苯、N-異丙異丙基苯胺、萘、基苯胺、萘、異硫氰酸苯酯異硫氰酸苯酯、1-甲基萘、甲基萘、3-叔丁基叔丁基-4-羥基羥基苯甲醚、苯甲醚、3-丁基丁基磷酸酯、磷酸酯、N,N-二苯基碳二亞二苯基碳二亞胺、胺、2-2-(3-硝硝苯基苯基)乙烯基乙烯基吡吡啶、啶、9-十八烯酰十八烯酰胺、胺、13H-二苯二苯a,i咔唑、咔唑、N,N,N-三苯基三苯基胍、胍、N-苯基十苯基十六酰胺六酰胺異氰酸苯酯、苯胺異氰酸苯酯、苯胺、N-甲基苯胺、硝甲基苯胺、硝基苯、異硫氰酸苯基苯、異硫氰酸苯酯、酯、N-苯基甲酰胺苯基甲酰胺、苯胺基碳亞苯胺、苯胺基碳亞苯胺、3-(N,N-二甲基二甲基)咔唑、咔唑、2-2-(3-硝硝

26、苯基苯基)乙烯基乙烯基吡啶吡啶、N-苯基十三酰胺苯基十三酰胺、N-苯基十四酰胺苯基十四酰胺、N,N,N-三苯基三苯基胍、胍、N-苯基十五酰苯基十五酰胺、胺、N-苯基十六酰苯基十六酰胺、胺、N-苯基十七酰苯基十七酰胺、胺、3,5-二烯膽甾二烯膽甾、油酸?；桨贰⒂退狨；桨?、N-苯基十八酰胺、苯基十八酰胺、二苯二苯b,k屈、屈、3,5,22-三烯豆甾烷三烯豆甾烷、麥角固、麥角固-4,6,22-三烯三烯-3醇醇長(zhǎng)鏈烷烴、異氰酸苯酯、苯酚長(zhǎng)鏈烷烴、異氰酸苯酯、苯酚、苯胺、異硫氰酸苯酯、苯并、苯胺、異硫氰酸苯酯、苯并噻唑、異喹啉、喹唑啉、噻唑、異喹啉、喹唑啉、2-甲甲基喹啉、苯基氨基甲酸甲酯、基喹啉、

27、苯基氨基甲酸甲酯、2,4-二溴苯酚、二溴苯酚、N-苯基乙酰胺苯基乙酰胺、癸酸甲酯、咔唑、癸酸甲酯、咔唑、2-甲硫基甲硫基苯并噻唑、苯并噻唑、5-甲酯基異喹啉、甲酯基異喹啉、2,4,6-三溴苯酚、長(zhǎng)鏈脂肪酸三溴苯酚、長(zhǎng)鏈脂肪酸甲酯、甲酯、4-甲苯基苯甲酮、甲苯基苯甲酮、13-甲甲基十四酸甲酯、菲、八烯酸甲基十四酸甲酯、菲、八烯酸甲酯、酯、(Z)-7-十六烯酸甲酯、十六烯酸甲酯、2,41H,3H癸唑啉二酮、癸唑啉二酮、(Z)-11-十八烯酸甲酯、十八烯酸甲酯、(Z)-9-十八烯十八烯酸甲酯、酸甲酯、6-硫代咖啡因、地巴硫代咖啡因、地巴唑、唑、5,6-二甲基二甲基-4-苯基苯基-3-氰基氰基、吡啶、

28、吡啶-2(1H)硫酮、硫酮、2-2-(3-硝硝苯基苯基)乙烯基乙烯基吡啶、吡啶、N,N,N-三苯基胍、膽甾基三苯基胍、膽甾基-4-烯烯-3-酮酮、N-苯基十四酰胺、苯基十四酰胺、1-羥基膽羥基膽甾二烯、羊毛甾甾二烯、羊毛甾-8-烯烯-11-酮、酮、3,5,22-三烯豆甾烷、麥角固三烯豆甾烷、麥角固-4,6,22-三烯三烯-3-醇醇長(zhǎng)鏈烷烴長(zhǎng)鏈烷烴、苯酚、苯酚、苯基氨基苯基氨基甲酸甲酯甲酸甲酯、苯甲酮、苯甲酮、十八、十八烯酸、十烯酸、十八酸、八酸、2-萘苯甲酮萘苯甲酮、長(zhǎng)鏈脂、長(zhǎng)鏈脂肪酸甲酯肪酸甲酯、角鯊烯、角鯊烯、3,5,24-三烯甾烷三烯甾烷、膽甾二、膽甾二烯、烯、3,5,22-三三烯豆甾烷

29、烯豆甾烷、麥角固、麥角固-4,6,22-三三烯烯-3醇醇由于由于GC分離范圍的限制，分離范圍的限制，GC/MS檢測(cè)出檢測(cè)出的上述化合物并不代表萃取物中的全部組的上述化合物并不代表萃取物中的全部組分，更大分子量的化合物需要用高效液相分，更大分子量的化合物需要用高效液相色 譜 （色 譜 （ H P L C ） 進(jìn) 行 分 離 和 分 析 。） 進(jìn) 行 分 離 和 分 析 。利用試樣的極性不同進(jìn)行混合物分離的液利用試樣的極性不同進(jìn)行混合物分離的液相色譜（反相）最宜于分離分析帶有不同相色譜（反相）最宜于分離分析帶有不同長(zhǎng)度側(cè)鏈以及烷基碳數(shù)不同的多環(huán)芳烴，長(zhǎng)度側(cè)鏈以及烷基碳數(shù)不同的多環(huán)芳烴，而這正是煤萃

30、取物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。而這正是煤萃取物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。在對(duì)泥炭、褐煤、長(zhǎng)焰煤、肥煤、焦煤、在對(duì)泥炭、褐煤、長(zhǎng)焰煤、肥煤、焦煤、瘦煤、貧煤和無(wú)煙煤的瘦煤、貧煤和無(wú)煙煤的NMP溶劑及溶劑及CS2/NMP混合溶劑的萃取物進(jìn)行的混合溶劑的萃取物進(jìn)行的HPLC的分析表明：的分析表明：泥炭泥炭中帶有雜原子或中帶有雜原子或-NH2、-OH等極性官等極性官能團(tuán)的直鏈烴衍生物為主的化合物約占能團(tuán)的直鏈烴衍生物為主的化合物約占NMP萃取物的萃取物的27%，而主要是不飽和脂環(huán)，而主要是不飽和脂環(huán)、含雜原子脂環(huán)和、含雜原子脂環(huán)和C4以上的正構(gòu)飽和烴的以上的正構(gòu)飽和烴的化合物（還有一些甲苯、乙苯等取代基較化合物（還有一些甲苯、乙

31、苯等取代基較小的苯基取代物）占小的苯基取代物）占70%褐煤褐煤NMP萃取物與泥炭的很相似，未被芳萃取物與泥炭的很相似，未被芳化的結(jié)構(gòu)在其中仍占相當(dāng)?shù)谋壤慕Y(jié)構(gòu)在其中仍占相當(dāng)?shù)谋壤龑?duì)對(duì)長(zhǎng)焰煤長(zhǎng)焰煤的的CS2/NMP混合溶劑萃取物的混合溶劑萃取物的HPLC譜分析說(shuō)明了譜分析說(shuō)明了CS2的協(xié)同作用，即的協(xié)同作用，即CS2的加入補(bǔ)充了的加入補(bǔ)充了NMP僅有一個(gè)僅有一個(gè)O提供電提供電子對(duì)的能力，使煤中具有電子受體的結(jié)構(gòu)子對(duì)的能力，使煤中具有電子受體的結(jié)構(gòu)更易從煤的大分子網(wǎng)絡(luò)脫落更易從煤的大分子網(wǎng)絡(luò)脫落肥煤肥煤NMP萃取物的成分最復(fù)雜，不僅有直萃取物的成分最復(fù)雜，不僅有直鏈化合物，也有占萃取物鏈化合物，

32、也有占萃取物67%的芳香化合的芳香化合物，特別是物，特別是3環(huán)以上的結(jié)構(gòu)占到萃取物的環(huán)以上的結(jié)構(gòu)占到萃取物的近近1/3證明肥煤處在煤結(jié)構(gòu)逐漸芳化、縮合歷程證明肥煤處在煤結(jié)構(gòu)逐漸芳化、縮合歷程中的最重要階段，屬于煤的二次轉(zhuǎn)化躍變中的最重要階段，屬于煤的二次轉(zhuǎn)化躍變期，其期，其CS2/NMP混合溶劑萃取則獲得了絕混合溶劑萃取則獲得了絕對(duì)含量在所有萃取物中最高的極性直鏈化對(duì)含量在所有萃取物中最高的極性直鏈化合物合物焦煤焦煤的兩溶劑萃取物的的兩溶劑萃取物的HPLC譜圖基本相譜圖基本相同，其結(jié)構(gòu)與肥煤基本類(lèi)似，但大分子結(jié)同，其結(jié)構(gòu)與肥煤基本類(lèi)似，但大分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更好，縮合芳環(huán)結(jié)構(gòu)的雛形已基構(gòu)穩(wěn)定性更好

33、，縮合芳環(huán)結(jié)構(gòu)的雛形已基本形成，且不再呈現(xiàn)任何本形成，且不再呈現(xiàn)任何3環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)信息；碳數(shù)不超過(guò)信息；碳數(shù)不超過(guò)6個(gè)、具有不飽和鍵或個(gè)、具有不飽和鍵或孤電子對(duì)的結(jié)構(gòu)是瘦煤兩溶劑萃取物的主孤電子對(duì)的結(jié)構(gòu)是瘦煤兩溶劑萃取物的主要構(gòu)成，因此具有較高的加氫反應(yīng)性要構(gòu)成，因此具有較高的加氫反應(yīng)性但這種結(jié)構(gòu)的含量在貧煤萃取物中已由但這種結(jié)構(gòu)的含量在貧煤萃取物中已由瘦瘦煤煤的的90%下降到下降到21.25%，且更多的是兩個(gè)，且更多的是兩個(gè)環(huán)以上的化合物環(huán)以上的化合物無(wú)煙煤無(wú)煙煤萃取物以脂烴及萃取物以脂烴及3環(huán)體系為主，但環(huán)體系為主，但這里的這里的3環(huán)體系是最不具有活性的結(jié)構(gòu)，環(huán)體系是最不具有活

34、性的結(jié)構(gòu)，這類(lèi)結(jié)構(gòu)在煤熱解時(shí)會(huì)由于其分子體積大這類(lèi)結(jié)構(gòu)在煤熱解時(shí)會(huì)由于其分子體積大的空間效應(yīng)和難以克服的傳質(zhì)阻力而滯留的空間效應(yīng)和難以克服的傳質(zhì)阻力而滯留在煤的結(jié)構(gòu)中，其縮聚不僅會(huì)影響揮發(fā)物在煤的結(jié)構(gòu)中，其縮聚不僅會(huì)影響揮發(fā)物的逸出，且由于相間的縮合阻塞其他小分的逸出，且由于相間的縮合阻塞其他小分子結(jié)構(gòu)逸出的通道，從而影響煤熱解總的子結(jié)構(gòu)逸出的通道，從而影響煤熱解總的反應(yīng)性。反應(yīng)性。 溶劑萃取主要是通過(guò)破壞煤中的溶劑萃取主要是通過(guò)破壞煤中的非共價(jià)鍵非共價(jià)鍵來(lái)達(dá)到分離煤中族組分進(jìn)而研究煤的組成來(lái)達(dá)到分離煤中族組分進(jìn)而研究煤的組成結(jié)構(gòu)之目的的，因此煤中非共價(jià)鍵的類(lèi)型結(jié)構(gòu)之目的的，因此煤中非共價(jià)鍵的

35、類(lèi)型及交聯(lián)方式以及溶劑與煤之間的相互作用及交聯(lián)方式以及溶劑與煤之間的相互作用是人們重點(diǎn)研究的問(wèn)題之一。是人們重點(diǎn)研究的問(wèn)題之一。一般認(rèn)為，煤中非共價(jià)鍵主要是一般認(rèn)為，煤中非共價(jià)鍵主要是氫鍵氫鍵、電電荷轉(zhuǎn)移相互作用荷轉(zhuǎn)移相互作用和和 - 相互作用相互作用，而，而靜電靜電作用作用和和范德華力范德華力也在一定程度上起作用也在一定程度上起作用這些非共價(jià)鍵有時(shí)也稱(chēng)為物理交聯(lián)鍵。這些非共價(jià)鍵有時(shí)也稱(chēng)為物理交聯(lián)鍵。隨著煤分子加大，分子間通過(guò)隨著煤分子加大，分子間通過(guò) - 作用、作用、氫鍵和靜電作用將形成更穩(wěn)定的聯(lián)系。氫鍵和靜電作用將形成更穩(wěn)定的聯(lián)系。煙煤的非共價(jià)鍵煙煤的非共價(jià)鍵主要是氫鍵、電荷轉(zhuǎn)移相主要是氫

36、鍵、電荷轉(zhuǎn)移相互作用和互作用和 - 相互作用，其中又以相互作用，其中又以 - 相相互作用為主，它們影響著煤的溶脹和溶劑互作用為主，它們影響著煤的溶脹和溶劑萃取，當(dāng)煤中碳含量達(dá)到萃取，當(dāng)煤中碳含量達(dá)到81.682.3 % 時(shí)時(shí)這些非共價(jià)鍵的作用降到最低這些非共價(jià)鍵的作用降到最低褐煤階段的非共價(jià)鍵褐煤階段的非共價(jià)鍵則主要是氫鍵和電荷則主要是氫鍵和電荷轉(zhuǎn)移相互作用，利用酸洗可除去離子鍵力轉(zhuǎn)移相互作用，利用酸洗可除去離子鍵力，溶劑萃取則可破壞氫鍵。，溶劑萃取則可破壞氫鍵。另外，另外， - 相互作用和氫鍵的協(xié)同作用將相互作用和氫鍵的協(xié)同作用將使煤結(jié)構(gòu)形成很強(qiáng)的締合結(jié)構(gòu)，若其中一使煤結(jié)構(gòu)形成很強(qiáng)的締合結(jié)構(gòu)

37、，若其中一種作用被打破，其它作用仍然可以保持這種作用被打破，其它作用仍然可以保持這種締合結(jié)構(gòu)。種締合結(jié)構(gòu)。 煤中的氫鍵主要由煤中的氫鍵主要由羥基與吡啶羥基與吡啶N、吡咯、吡咯N、醚醚O、或煤中其它羥基形成，它是煤中強(qiáng)、或煤中其它羥基形成，它是煤中強(qiáng)度最大的非共價(jià)鍵。度最大的非共價(jià)鍵。當(dāng)使用四氫呋喃、環(huán)已酮、吡啶和當(dāng)使用四氫呋喃、環(huán)已酮、吡啶和NMP等等富電子的富電子的氫鍵受體型溶劑氫鍵受體型溶劑時(shí)，它們與煤間時(shí)，它們與煤間形成的氫鍵最可能發(fā)生在煤分子的羥基上形成的氫鍵最可能發(fā)生在煤分子的羥基上，且煤中羥基以酸的形式出現(xiàn)，而富電子，且煤中羥基以酸的形式出現(xiàn)，而富電子的溶劑則以堿的形式出現(xiàn)的溶劑則

38、以堿的形式出現(xiàn)當(dāng)使用當(dāng)使用醇類(lèi)溶劑醇類(lèi)溶劑時(shí)，與煤間形成的氫鍵則時(shí)，與煤間形成的氫鍵則可能發(fā)生于煤分子的吡啶環(huán)上可能發(fā)生于煤分子的吡啶環(huán)上N、雙鍵和、雙鍵和芳香平面等富電子部分，這時(shí)芳香平面等富電子部分，這時(shí)煤是氫鍵受煤是氫鍵受體體，以堿的形式出現(xiàn)，而醇類(lèi)溶劑以酸的，以堿的形式出現(xiàn)，而醇類(lèi)溶劑以酸的形式出現(xiàn)。形式出現(xiàn)。吡啶最能削弱煤分子間的氫鍵，其次是環(huán)吡啶最能削弱煤分子間的氫鍵，其次是環(huán)己酮和四氫呋喃（己酮和四氫呋喃（THF）等，而苯、甲苯）等，而苯、甲苯等作用不大。等作用不大。用用FTIR研究煤中氫鍵的特征時(shí)發(fā)現(xiàn)，研究煤中氫鍵的特征時(shí)發(fā)現(xiàn)，煤中煤中存在四種締合狀態(tài)的氫鍵，萃取物中存在存在四

39、種締合狀態(tài)的氫鍵，萃取物中存在五種締合狀態(tài)的氫鍵五種締合狀態(tài)的氫鍵，即，即OH- 間氫鍵（間氫鍵（3530 cm-1）、）、OH自締合氫鍵（自締合氫鍵（3370 cm-1）、）、OH-醚氫鍵（醚氫鍵（3300 cm-1）（原）（原煤中無(wú)）、環(huán)形煤中無(wú)）、環(huán)形OH交聯(lián)氫鍵（交聯(lián)氫鍵（3240 cm-1）和）和OH-N間氫鍵（間氫鍵（3170 cm-1）而煤中的而煤中的羥基羥基主要以自締合主要以自締合OH和和OH-N氫氫鍵存在，它們具有不同的穩(wěn)定性，由大到鍵存在，它們具有不同的穩(wěn)定性，由大到小的順序?yàn)樾〉捻樞驗(yàn)镺H-醚醚O 自締合自締合環(huán)環(huán)OH OH-N OH- 。借助高分子物理中溶脹的概念及相應(yīng)

40、研究借助高分子物理中溶脹的概念及相應(yīng)研究方法可以幫助了解煤中的非共價(jià)鍵，尤其方法可以幫助了解煤中的非共價(jià)鍵，尤其是煤中及煤與溶劑間的最主要的氫鍵問(wèn)題是煤中及煤與溶劑間的最主要的氫鍵問(wèn)題。利用煤所具有的供氫、受氫能力，在親電利用煤所具有的供氫、受氫能力，在親電、親核試劑的作用下，打破煤分子之間的、親核試劑的作用下，打破煤分子之間的氫鍵等非共價(jià)鍵，使煤結(jié)構(gòu)中較弱的鍵斷氫鍵等非共價(jià)鍵，使煤結(jié)構(gòu)中較弱的鍵斷裂，從而降低煤結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度，使交聯(lián)網(wǎng)裂，從而降低煤結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度，使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)充分伸展的過(guò)程即絡(luò)結(jié)構(gòu)充分伸展的過(guò)程即煤的溶脹過(guò)程煤的溶脹過(guò)程，其中氫鍵等非共價(jià)鍵的斷裂是其主要特征其中氫鍵等非共價(jià)鍵的

41、斷裂是其主要特征。根據(jù)氫鍵是非共價(jià)鍵中最重要的、作為主根據(jù)氫鍵是非共價(jià)鍵中最重要的、作為主要因素控制煤的整個(gè)溶脹過(guò)程的觀點(diǎn)，煤要因素控制煤的整個(gè)溶脹過(guò)程的觀點(diǎn)，煤的的溶脹率和氫鍵強(qiáng)度溶脹率和氫鍵強(qiáng)度間應(yīng)存在著相應(yīng)關(guān)系間應(yīng)存在著相應(yīng)關(guān)系。鑒于煙煤中大部分鑒于煙煤中大部分羥基是酚羥基羥基是酚羥基，可用氟，可用氟苯酚（苯酚（PFP）作為煤分子中含羥基的模型）作為煤分子中含羥基的模型化合物來(lái)表征煙煤分子與溶劑間的氫鍵強(qiáng)化合物來(lái)表征煙煤分子與溶劑間的氫鍵強(qiáng)度（以氫鍵生成熱度（以氫鍵生成熱Hf表示）。表示）。在以環(huán)已酮萃余煤和在以環(huán)已酮萃余煤和CS2/NMP混合溶劑萃混合溶劑萃余煤為試樣，苯、甲苯、四氫呋

42、喃、環(huán)已余煤為試樣，苯、甲苯、四氫呋喃、環(huán)已酮和吡啶為溶脹溶劑的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，沈北酮和吡啶為溶脹溶劑的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，沈北、義馬、福古、雙鴨山和棗莊萃余煤的、義馬、福古、雙鴨山和棗莊萃余煤的溶溶脹率隨煤脹率隨煤-溶劑間氫鍵強(qiáng)度溶劑間氫鍵強(qiáng)度增大而增加。增大而增加。煤羥基與苯煤羥基與苯等非極性溶劑間的氫鍵強(qiáng)度最等非極性溶劑間的氫鍵強(qiáng)度最小，氫鍵類(lèi)型主要是羥基與苯環(huán)上小，氫鍵類(lèi)型主要是羥基與苯環(huán)上電子電子云間的云間的OH氫鍵，因此也帶來(lái)溶脹率最氫鍵，因此也帶來(lái)溶脹率最低；低；而而煤羥基與氧原子間煤羥基與氧原子間氫鍵強(qiáng)度有所增強(qiáng)，氫鍵強(qiáng)度有所增強(qiáng)，便帶來(lái)煤在環(huán)已酮和四氫呋喃等含便帶來(lái)煤在環(huán)已酮和四氫呋喃等

43、含O溶劑溶劑中的溶脹率的隨之增加；中的溶脹率的隨之增加；煤羥基與吡啶及煤羥基與吡啶及NMP中中N上上的孤對(duì)電子間的孤對(duì)電子間的氫鍵的氫鍵OHN強(qiáng)度最大，也導(dǎo)致了煤在吡強(qiáng)度最大，也導(dǎo)致了煤在吡啶及啶及NMP中溶脹率最大。中溶脹率最大。這充分說(shuō)明這充分說(shuō)明煤煤-溶劑間氫鍵強(qiáng)度溶劑間氫鍵強(qiáng)度是影響煤的是影響煤的溶脹行為的重要因素；反過(guò)來(lái)說(shuō)，溶脹率溶脹行為的重要因素；反過(guò)來(lái)說(shuō)，溶脹率大小反映了煤大小反映了煤-溶劑間氫鍵強(qiáng)度的強(qiáng)弱。溶劑間氫鍵強(qiáng)度的強(qiáng)弱。除氫鍵外的除氫鍵外的其他分子間作用力對(duì)溶脹率其他分子間作用力對(duì)溶脹率的的影響也不可忽視，尤其在低煤價(jià)煤中有時(shí)影響也不可忽視，尤其在低煤價(jià)煤中有時(shí)會(huì)更顯著

44、。會(huì)更顯著。義馬褐煤環(huán)已酮萃余物的溶脹率很低，但義馬褐煤環(huán)已酮萃余物的溶脹率很低，但若在溶脹前先進(jìn)行酸處理則溶脹率明顯增若在溶脹前先進(jìn)行酸處理則溶脹率明顯增加，即是由于義馬煤中含有大量的腐植酸加，即是由于義馬煤中含有大量的腐植酸鈣，造成其鈣，造成其離子間作用力很強(qiáng)離子間作用力很強(qiáng)，酸處理則，酸處理則去除了引起離子間作用力的腐植酸鈣。去除了引起離子間作用力的腐植酸鈣。義馬和沈北褐煤義馬和沈北褐煤CS2/NMP混合溶劑萃余物混合溶劑萃余物的溶脹率也很低，則是因?yàn)楹置褐写嬖谥娜苊浡室埠艿?，則是因?yàn)楹置褐写嬖谥S富的豐富的羧基官能團(tuán)羧基官能團(tuán)，NMP又有一定的堿性又有一定的堿性及絡(luò)合能力，它不僅可以

45、破壞煤分子中的及絡(luò)合能力，它不僅可以破壞煤分子中的離子力還易于與羧基結(jié)合而保留在煤中，離子力還易于與羧基結(jié)合而保留在煤中，使煤中的活性羥基點(diǎn)被使煤中的活性羥基點(diǎn)被NMP所包圍而難以所包圍而難以再與極性溶劑發(fā)生作用，而造成了溶脹率再與極性溶劑發(fā)生作用，而造成了溶脹率比預(yù)期的要低。比預(yù)期的要低。一般地，煤在一般地，煤在非極性溶劑中非極性溶劑中的溶脹行為是的溶脹行為是煤中各種分子間作用力強(qiáng)弱的綜合反映，煤中各種分子間作用力強(qiáng)弱的綜合反映，而在而在極性溶劑中極性溶劑中的溶脹行為則是煤與溶劑的溶脹行為則是煤與溶劑分子間相互作用的反映。分子間相互作用的反映。極性溶劑中煤的溶脹率隨煤階的增高而降極性溶劑中煤

46、的溶脹率隨煤階的增高而降低，即表明煤低，即表明煤-溶劑間的作用力也隨之而減溶劑間的作用力也隨之而減弱。弱。溶劑萃取溶劑萃取-非共價(jià)鍵、非共價(jià)鍵非共價(jià)鍵、非共價(jià)鍵-溶脹率溶脹率這這兩種相互間的緊密聯(lián)系，預(yù)示著兩種相互間的緊密聯(lián)系，預(yù)示著萃取率萃取率-溶溶脹率脹率之間也必然存在著某種重要的關(guān)系之間也必然存在著某種重要的關(guān)系下圖對(duì)日本新夕張煤所做的實(shí)驗(yàn)證明在下圖對(duì)日本新夕張煤所做的實(shí)驗(yàn)證明在CS2/NMP混合溶劑中萃取率混合溶劑中萃取率-溶脹率的高溶脹率的高度相關(guān)性。度相關(guān)性。 0.51.01.52.02.53.0020406080100NMP含量/ %(體積)萃取率/%(W), daf溶脹率806

47、020040新夕張煤在不同比例新夕張煤在不同比例CS2/NMP混合溶劑中的萃取率與溶脹率混合溶劑中的萃取率與溶脹率 既然煤的溶劑萃取過(guò)程主要憑借溶劑分子既然煤的溶劑萃取過(guò)程主要憑借溶劑分子與煤分子間的強(qiáng)力相互作用力來(lái)或多或少與煤分子間的強(qiáng)力相互作用力來(lái)或多或少地削弱煤分子間的諸如離子力、電荷轉(zhuǎn)移地削弱煤分子間的諸如離子力、電荷轉(zhuǎn)移力、力、-作用、氫鍵和范德華力等非共價(jià)作用、氫鍵和范德華力等非共價(jià)鍵力，而單一溶劑很難同時(shí)有效地削弱數(shù)鍵力，而單一溶劑很難同時(shí)有效地削弱數(shù)種非共價(jià)鍵作用力，人們不難設(shè)想，是否種非共價(jià)鍵作用力，人們不難設(shè)想，是否可以通過(guò)可以通過(guò)添加其他不同的溶劑或預(yù)處理添加其他不同的溶

48、劑或預(yù)處理的的方法來(lái)逐個(gè)削弱這些作用力以方法來(lái)逐個(gè)削弱這些作用力以提高煤的萃提高煤的萃取率取率呢？呢？經(jīng)過(guò)對(duì)煤進(jìn)行的經(jīng)過(guò)對(duì)煤進(jìn)行的烷基化、烷基化、HCl處理、酸酐處理處理、酸酐處理及在吡啶或苯酚中回流處理及在吡啶或苯酚中回流處理等過(guò)程表明，煤等過(guò)程表明，煤在吡啶中的萃取率的確得到了提高在吡啶中的萃取率的確得到了提高使用使用添加劑添加劑對(duì)煤進(jìn)行增溶的典型例子是四氰對(duì)煤進(jìn)行增溶的典型例子是四氰乙烯（乙烯（TCNE）和）和7,7,8,8-四氰基對(duì)醌二甲烷四氰基對(duì)醌二甲烷（TCNQ），兩者均能促進(jìn)煤在），兩者均能促進(jìn)煤在CS2/NMP混混合溶劑中的溶解性，其增溶機(jī)理被認(rèn)為與這合溶劑中的溶解性，其增溶機(jī)

49、理被認(rèn)為與這兩種添加劑同煤形成的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物密切兩種添加劑同煤形成的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物密切相關(guān)，但進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)卻表明它不是使煤增相關(guān)，但進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)卻表明它不是使煤增溶的主要因素，溶的主要因素，TCNE在在NMP中生成的中生成的1,1,2,3,3-五氰基丙烯陰離子（五氰基丙烯陰離子（PCNP）才是提高煤）才是提高煤溶解性的關(guān)鍵因素，溶解性的關(guān)鍵因素，NMP-PCNP能有效促進(jìn)能有效促進(jìn)煤的溶解煤的溶解與與TCNE不同，不同，TCNQ的增溶作用是由于的增溶作用是由于它與煤中芳香族結(jié)構(gòu)的作用，這種作用可它與煤中芳香族結(jié)構(gòu)的作用，這種作用可削弱煤削弱煤-煤間的煤間的 - 相互作用，其強(qiáng)度取決相互作用，

50、其強(qiáng)度取決于煤的芳香族結(jié)構(gòu)并可能與溶劑有關(guān)。于煤的芳香族結(jié)構(gòu)并可能與溶劑有關(guān)。因此，不同煤化度的煤與因此，不同煤化度的煤與TCNQ的作用可的作用可能會(huì)有所不同，即能會(huì)有所不同，即TCNQ只對(duì)某些煤有效只對(duì)某些煤有效，而對(duì)另一些煤無(wú)效或效果不顯著。，而對(duì)另一些煤無(wú)效或效果不顯著。使用芳胺類(lèi)溶劑對(duì)煤在使用芳胺類(lèi)溶劑對(duì)煤在CS2/NMP混合溶劑混合溶劑中的萃取進(jìn)行增溶時(shí)，發(fā)現(xiàn)中的萃取進(jìn)行增溶時(shí)，發(fā)現(xiàn)p-對(duì)苯二胺（對(duì)苯二胺（PDA）對(duì)）對(duì)UP煤的增溶效果最好煤的增溶效果最好當(dāng)加入量為當(dāng)加入量為50 mg/g（5%）PDA時(shí)，其萃時(shí)，其萃取率從取率從50.8%增加到增加到81.5%；其次是苯胺；其次是苯

51、胺而而N,N,N,N-四氰基對(duì)苯二胺（四氰基對(duì)苯二胺（TMPDA）反而有一定的減溶作用，反而有一定的減溶作用，N,N,-二甲基苯胺二甲基苯胺（DMA）的減溶作用更大。）的減溶作用更大。其總體情況是：含仲胺類(lèi)的芳胺類(lèi)溶劑能其總體情況是：含仲胺類(lèi)的芳胺類(lèi)溶劑能增加煤的萃取率，其他芳胺則無(wú)效，這是增加煤的萃取率，其他芳胺則無(wú)效，這是因?yàn)榉及吠ㄟ^(guò)與煤中有機(jī)質(zhì)形成氫鍵，破因?yàn)榉及吠ㄟ^(guò)與煤中有機(jī)質(zhì)形成氫鍵，破壞了煤中有機(jī)質(zhì)分子間的氫鍵而使煤增溶壞了煤中有機(jī)質(zhì)分子間的氫鍵而使煤增溶，但電子供，但電子供-受作用對(duì)煤的增溶無(wú)貢獻(xiàn)。受作用對(duì)煤的增溶無(wú)貢獻(xiàn)。在用在用7種電子受體種電子受體：TCNE、TCNQ、DDQ

52、、1,2,4,5-四氰苯（四氰苯（TCB）、苯醌、）、苯醌、2,6-二二氯苯醌（氯苯醌（DCQ）和四氯醌，）和四氯醌，4種電子供體種電子供體：苯胺、：苯胺、PDA、TMPDA和三氯氰胺，和三氯氰胺，4種種鹵素離子鹵素離子：F-、Cl-、Br-、I-及及2種陽(yáng)離子種陽(yáng)離子Li+、四丁基銨離子對(duì)碳含量（、四丁基銨離子對(duì)碳含量（daf）為）為76.9-88.4%的的7種煤樣進(jìn)行種煤樣進(jìn)行CS2/NMP混合混合溶劑萃取時(shí)，以溶劑萃取時(shí)，以TCNE、TCNQ、PDA和和苯胺促進(jìn)溶解效果明顯，鹵化鹽對(duì)萃取率苯胺促進(jìn)溶解效果明顯，鹵化鹽對(duì)萃取率的影響大小為的影響大小為F- Cl- Br- I-，而，而Li+

53、和和四丁基銨離子的影響差別很小。四丁基銨離子的影響差別很小。 采用酸洗、水解、醇解、烷基化、乙?；捎盟嵯?、水解、醇解、烷基化、乙?；然瘜W(xué)處理方法也是提高煤萃取率的有效等化學(xué)處理方法也是提高煤萃取率的有效手段之一。手段之一。酸洗酸洗的主要目的是除去礦物及陽(yáng)離子，但的主要目的是除去礦物及陽(yáng)離子，但經(jīng)濃經(jīng)濃HCl、濃、濃HF長(zhǎng)時(shí)間（長(zhǎng)時(shí)間（50，7 h）脫）脫灰處理的煤，其有機(jī)結(jié)構(gòu)單元之間的連接灰處理的煤，其有機(jī)結(jié)構(gòu)單元之間的連接鍵也發(fā)生了斷裂鍵也發(fā)生了斷裂堿處理堿處理同樣可以增加萃取率，如同樣可以增加萃取率，如260下下經(jīng)經(jīng)10% NaOH-乙醇溶液處理乙醇溶液處理1 h的煤，其的煤，其吡啶萃

54、取率由吡啶萃取率由14.1%提高到提高到91.0%；在；在400下處理下處理1 h時(shí)，吡啶萃取率更高達(dá)時(shí)，吡啶萃取率更高達(dá)98.4%。堿處理可導(dǎo)致醚鍵斷裂，增加煤分子中的堿處理可導(dǎo)致醚鍵斷裂，增加煤分子中的羥基含量，從而起到增溶作用。羥基含量，從而起到增溶作用。煤的煤的乙?；蚣谆幚硪阴；蚣谆幚硪蚩上枪矁r(jià)因可消除非共價(jià)鍵間的作用力而增加煤的可溶性，因?yàn)殒I間的作用力而增加煤的可溶性，因?yàn)镺-烷基化使氫鍵發(fā)生了斷裂烷基化使氫鍵發(fā)生了斷裂例如乙?；蚣谆拿?，就使其例如乙?；蚣谆拿?，就使其CS2-吡啶萃取率明顯提高；不過(guò)它的吡啶萃取率明顯提高；不過(guò)它的CS2/NMP混合溶劑萃取

55、率則反而下降，尤其乙?；旌先軇┹腿÷蕜t反而下降，尤其乙?；狠腿÷氏陆蹈酰貏e是原煤萃取率越煤萃取率下降更甚，特別是原煤萃取率越高，乙?；筝腿÷氏陆稻驮蕉?。高，乙?；筝腿÷氏陆稻驮蕉唷?此外還有一種常用的增溶方法是利用超聲此外還有一種常用的增溶方法是利用超聲振蕩和微波輻射技術(shù)。振蕩和微波輻射技術(shù)。超聲振蕩超聲振蕩是人們應(yīng)用最多的物理輔助手段是人們應(yīng)用最多的物理輔助手段，它在煤，它在煤-溶劑固液體系中引起的特殊空化溶劑固液體系中引起的特殊空化作用及附加產(chǎn)生的四個(gè)效應(yīng)作用及附加產(chǎn)生的四個(gè)效應(yīng)湍動(dòng)效應(yīng)、湍動(dòng)效應(yīng)、微擾效應(yīng)、界面效應(yīng)、聚能效應(yīng)能大大加微擾效應(yīng)、界面效應(yīng)、聚能效應(yīng)能大大加快傳統(tǒng)溶

56、劑萃取的速率并提高過(guò)程的收率快傳統(tǒng)溶劑萃取的速率并提高過(guò)程的收率，在超聲波作用下的煤萃取，其萃取溫度，在超聲波作用下的煤萃取，其萃取溫度、可溶物濃度與煤萃取物平均分子量之間、可溶物濃度與煤萃取物平均分子量之間存在線性關(guān)系，這使得該法能有效地用于存在線性關(guān)系，這使得該法能有效地用于分離和測(cè)定萃取物的組成及平均分子量分離和測(cè)定萃取物的組成及平均分子量超聲場(chǎng)介入煤萃取不太可能斷裂煤中鍵能超聲場(chǎng)介入煤萃取不太可能斷裂煤中鍵能為為2.09105-4.18105 J . mol-1的的C-C和和C-O等化學(xué)鍵，但有可能削弱或斷開(kāi)網(wǎng)孔等化學(xué)鍵，但有可能削弱或斷開(kāi)網(wǎng)孔分子間鍵能為分子間鍵能為4.19103-4

57、.19104 J . mol-1的氫鍵和范德華力的氫鍵和范德華力超聲波萃取對(duì)加快達(dá)到溶解平衡的速度是超聲波萃取對(duì)加快達(dá)到溶解平衡的速度是最有效的，但對(duì)煤的萃取率的提高卻并不最有效的，但對(duì)煤的萃取率的提高卻并不顯著。顯著。微波輻射微波輻射常常被用來(lái)代替加熱，它能使溶常常被用來(lái)代替加熱，它能使溶劑快速升溫，對(duì)極性分子有著選擇性的作劑快速升溫，對(duì)極性分子有著選擇性的作用，因而可提高萃取效率用，因而可提高萃取效率如通過(guò)聚焦微波輔助萃取方法從沉積巖中如通過(guò)聚焦微波輔助萃取方法從沉積巖中萃取多環(huán)芳烴（萃取多環(huán)芳烴（PAHs）和烷烴，就較之）和烷烴，就較之索氏萃取方法既減少萃取時(shí)間又節(jié)約溶劑索氏萃取方法既減

58、少萃取時(shí)間又節(jié)約溶劑用量。用量。上述及所有其它形式的煤萃取及對(duì)上述及所有其它形式的煤萃取及對(duì)萃取物萃取物的組成結(jié)構(gòu)分析的組成結(jié)構(gòu)分析的最終目的還是在于的最終目的還是在于構(gòu)造構(gòu)造煤的結(jié)構(gòu)煤的結(jié)構(gòu)，以及將煤的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性相關(guān)，以及將煤的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性相關(guān)聯(lián)。聯(lián)。盡管煤結(jié)構(gòu)的研究方法很多，但只有與溶盡管煤結(jié)構(gòu)的研究方法很多，但只有與溶劑萃取等分離煤組分的方法相結(jié)合，才能劑萃取等分離煤組分的方法相結(jié)合，才能充分認(rèn)識(shí)到煤組成結(jié)構(gòu)的每個(gè)細(xì)節(jié)。充分認(rèn)識(shí)到煤組成結(jié)構(gòu)的每個(gè)細(xì)節(jié)。謝克昌等在應(yīng)用包括溶劑萃取方法在內(nèi)的謝克昌等在應(yīng)用包括溶劑萃取方法在內(nèi)的多種研究方法基礎(chǔ)上推出的平朔煙煤結(jié)構(gòu)多種研究方法基礎(chǔ)上推出的平朔

59、煙煤結(jié)構(gòu)的研究實(shí)例是煤結(jié)構(gòu)研究中的一個(gè)范例。的研究實(shí)例是煤結(jié)構(gòu)研究中的一個(gè)范例。他們首先以手選、篩分精選、酸洗脫灰和他們首先以手選、篩分精選、酸洗脫灰和比重分離四步驟比重分離四步驟分離煤中顯微組分分離煤中顯微組分，鏡質(zhì)，鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組和殼質(zhì)組的富集度均達(dá)到組、惰質(zhì)組和殼質(zhì)組的富集度均達(dá)到95%以上。以上。在粉碎至在粉碎至200目以后，以目以后，以吡啶吡啶為溶劑進(jìn)行為溶劑進(jìn)行40下的下的徹底萃取徹底萃取，萃取率為殼質(zhì)組，萃取率為殼質(zhì)組25.48%，鏡質(zhì)組，鏡質(zhì)組18.20%，惰質(zhì)組，惰質(zhì)組6.37%，剩余的萃取殘樣剩余的萃取殘樣即視為各自顯微組分的即視為各自顯微組分的大分子網(wǎng)絡(luò)組分。大分子網(wǎng)絡(luò)組

60、分。通過(guò)通過(guò)掃描電子顯微鏡掃描電子顯微鏡、13C NMR波譜、波譜、X-射線衍射（射線衍射（XRD）、）、X-射線光電子能譜（射線光電子能譜（XPS）和紅外光譜）和紅外光譜FTIR等現(xiàn)代分析技術(shù)對(duì)等現(xiàn)代分析技術(shù)對(duì)顯微組分及其萃取殘樣進(jìn)行了多方面的表顯微組分及其萃取殘樣進(jìn)行了多方面的表征之后，以征之后，以計(jì)算平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的方法的方法，給出了平塑煤顯微組分的大分子網(wǎng)絡(luò)的，給出了平塑煤顯微組分的大分子網(wǎng)絡(luò)的平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，以此為基礎(chǔ)并經(jīng)分子平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，以此為基礎(chǔ)并經(jīng)分子力學(xué)優(yōu)化處理后，構(gòu)造了這三種顯微組分力學(xué)優(yōu)化處理后，構(gòu)造了這三種顯微組分大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的三維模型大分